CH469854A - Procédé de greffage d'un monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres textiles - Google Patents

Procédé de greffage d'un monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres textiles

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Description


  Procédé de greffage d'un monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres textiles    L'invention concerne un procédé de greffage d'un  monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres  textiles formées d'un polymère comportant de l'hydro  gène fixé à des atomes de carbone tertiaire de la chaîne  polymère.  



  La greffe sur fibres textiles homopolymère ou de  copolymère du propylène est une application préférée de  l'invention.  



  On sait que la greffe de monomères polymérisables  sur la chaîne principale, ou   squelette  , d'un polymère  est préparée par la création d'emplacements actifs sur le  squelette et par l'amorçage d'une polymérisation par  greffe du monomère sur ces emplacements. De tels em  placements actifs ont été introduits dans la     chaîne    du  polymère par différentes méthodes, y compris par cha  leur, catalyse ou irradiation, mais la méthode préférée  comprend l'oxydation d'atomes hydrogène du polymère  par un gaz contenant de l'oxygène, tel que l'air, pour  causer la formation de groupes hydroperoxyde sur la  chaîne du polymère. Les brevets de base concernant une  telle formation d'hydroperoxyde sont les brevets USA  Nos 2911391 et 2911398 de Vanderberg.

   La méthode  Vanderberg comprend une mise en contact d'un poly  mère de monomère monoéthyléniquement non saturé,  comportant de l'hydrogène fixé à des atomes de carbone  tertiaires de la chaîne du polymère, ou d'autres atomes  de carbone oxydables, avec un gaz contenant de l'oxy  gène, à une température située entre environ 200 C et  2000 C, et de préférence entre environ 600 C et     1401)    C.

   Il  est préférable d'ajouter au mélange réactionnel un cata  lyseur radical libre et un stabilisant basique.     L'hydro-          peroxydation    est généralement exécutée avec le poly  mère sous forme d'une solution, d'une suspension, d'une  dispersion ou d'une émulsion mais, selon le brevet alle  mand No 1128649, elle peut être effectuée en l'absence  d'un diluant ou d'un solvant.    Il est également connu de greffer des monomères  polymérisables sur des fibres cellulosiques. Ainsi, dans  le procédé du brevet britannique No 939607, on forme  sur la cellulose un sel d'un peracide et d'une substance  cationique, par exemple un sel d'ammonium quaternaire  lié à une structure linéaire de poids moléculaire élevé,  puis on met en contact la cellulose avec un monomère  polymérisable.

   Un procédé analogue est décrit dans le  brevet britannique No 940998.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce  que l'on met en contact les fibres textiles avec un gaz  contenant de l'oxygène moléculaire en milieu aqueux, à  une température comprise entre     201,    C et 2000 C, en pré  sence d'un agent tensioactif cationique et d'un     persul-          fate    soluble dans l'eau, afin d'hydroperoxyder les fibres,  et en ce que l'on met en contact les fibres     hydroperoxy-          dées    avec un monomère éthyléniquement non saturé en  présence d'un réducteur. L'hydroperoxydation du poly  mère est ainsi beaucoup plus rapide que dans les pro  cédés antérieurs.  



  Le processus d'hydroperoxydation s'effectuera de  préférence en plaçant les fibres textiles, par exemple  sous forme de tissu ou de filé, dans une solution aqueuse  d'un agent tensioactif cationique, en chauffant le mé  lange à la température désirée, en mettant la solution en  contact avec un gaz contenant de l'oxygène et en ajou  tant le     persulfate    soluble dans l'eau. C'est grâce à la  présence de l'agent tensioactif cationique et du     persul-          fate    pendant la mise en contact des fibres avec l'oxy  gène, que     l'hydroperoxydation    peut être réalisée dans  un très bref laps de temps de l'ordre de 5 à 30 mn, voire  moins.

   De plus, la greffe du monomère polymérisable  peut être réalisée en moins d'une heure, et généralement  en 15 minutes. Ce procédé produit une rapide oxydation  sans dégradation du polymère ni formation de quantités  importantes de pigments, de groupes carbonyles ou céto  niques, ou d'autres impuretés fonctionnelles.      Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté  en utilisant n'importe quel agent tensioactif     cationique.     En général ces agents tensioactifs sont, soit des sels  d'ammonium quaternaires     tensioactifs,    soit des sels des  alcoylamines supérieurs. Ils sont caractérisés par un  cation d'ammonium quaternaire hydrophobe à longue  chaîne ou à alcoylamine, et par un anion hydrophile tel  que : ion chlorure, bromure, sulfate, acétate, sulfonate  ou trifluoracétate.

   Les halogénures d'ammonium quater  naires sont les agents tensioactifs     cationiques    préférés.  Des exemples de ces agents tensioactifs cationiques pré  férés sont les halogénures alcoyltriméthyl ammonium,  les halogénures de dialcoyldiméthyl ammonium, les     halo-          génures    d'alcoyldiméthyléthyl ammonium, les     halogénu-          res    d'alcoyltriéthyl et d'alcoylbenzyldiméthyl ammonium  où les groupes alcoyles contiennent généralement de 8  à 24 atomes de carbone.

   Les agents tensioactifs     cationi-          ques    commerciaux sont généralement des mélanges des  différents chlorures ou bromures d'alcoyltriméthyl am  monium (ou diméthyléthyliques, triéthyliques ou     benzyl-          diméthyliques),    ou de chlorure de dialcoyl-diméthyl am  monium, y compris le chlorure d'octyl-décyl-, dodécyl,  tétradécyl, hexadécyl ou octadécyl-triméthyl ammonium,  le chlorure d'octyl-, décyl dodécyl-, tétradécyl-,     hexa-          décyl-    diméthyléthyl ammonium, le chlorure d'octyl,  décyl-, dodécyl-, tétradécyl-, hexadécyl-, ou     octa-décyl-          benzyldiméthyl    ammonium,

   ou le chlorure de     didodécyl-          ditétradécyl-,    dihexadécyl- ou dioctadécyl-diméthyl am  monium, ou les bromures d'ammonium correspondants.  



  Les autres agents tensioactifs cationiques pouvant  être utilisés dans le procédé conforme à l'invention com  prennent le méthoxy-sulfonate de la diamine     oléoyldi-          éthylméthylénique,    le méthoxy-acétate de la     oléoyldi-          éthylméthylènediamine,    l'acétate de la     déhydroadiéthyl-          amine,    l'acétate de l'amine de colophane disproportion  née.  



  Le persulfate soluble dans l'eau peut être un     persul-          fate    de métal du groupe IA, comme le     persul-          fate    de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate  de lithium, le persulfate de rubidium et le persulfate de  césium, ainsi que le persulfate d'ammonium.  



  Bien que la titulaire ne désire pas être liée à une  théorie spécifique quelconque de cette invention,     il    sem  ble que l'agent cationique et le persulfate réagissent  pour former un composé  per-   d'organo-ammonium  insoluble dans l'eau, tel qu'un persulfate adsorbé à la  surface du polymère, et par conséquent s'y décomposant  ultérieurement, en amorçant la formation d'un peroxyde  polymère. On croit que ce mécanisme facilite une con  version rapide du polymère en hydroperoxyde avec peu  de dégradation du polymère.  



  Le gaz contenant de l'oxygène utilisé dans le pro  cédé conforme à cette invention est, de préférence, de  l'air, étant donné que ce gaz est très facilement accessi  ble. Toutefois, on peut également utiliser l'oxygène pur  ou un mélange d'oxygène et d'un ou de plusieurs gaz  inertes comme l'azote,     l'hélium,    etc.  



  La solution aqueuse dans laquelle les fibres textiles  sont     immergées    est mise en contact avec le gaz conte  nant de l'oxygène, de préférence à des températures al  lant d'environ 600 à 1400 C, la température     optimale     étant d'environ 1000 C. On peut exécuter le procédé soit  à la pression atmosphérique, soit à des pressions     super-          atmosphériques,    soit d'une façon discontinue, soit d'une  façon continue. Le temps de réaction nécessaire, comme  cela est indiqué ci-dessus, est très bref, généralement de  l'ordre d'une demi-heure environ, voire moins.    Les groupes hydroperoxy ajoutés aux chaînes poly  mères constituent généralement 0,004 0/o à 5 0/0 ou plus  en poids des fibres.  



  On peut greffer directement un monomère     éthyléni-          quement    non saturé sur les fibres textiles     hydroperoxy-          dées,    sans les isoler de la solution aqueuse     d'hydroper-          oxydation.    Il est cependant préférable de les séparer de  la solution aqueuse avant de procéder à la     greffe    à cause  de la présence des sous-produits solubles dans l'eau à  faible poids moléculaire, pouvant être présents dans la  solution et résultant de clivages de la chaîne pouvant se  produire dans une faible proportion, au cours du pro  cessus d'hydroperoxydation.

   Ces sous-produits contien  nent des groupes hydroperoxydes et, par suite, peuvent  causer la formation de polymères ressemblant à des  homopolymères au cours du processus de greffe si on  ne les enlève pas. Les fibres peuvent être séparées par  n'importe quel moyen approprié, comme par exemple  par centrifugation, filtration, etc. Eventuellement, on peut  réduire l'hydroperoxyde de faible poids moléculaire,  contenu dans les sous-produits, avant l'opération de gref  fage, par un traitement à l'aide de composés réducteurs       chimiques.     



  La greffe d'un monomère éthyléniquement non saturé  sur les fibres textiles hydroperoxydés est réalisée par  mise en contact des fibres et du monomère dans des  conditions telles que les groupes hydroperoxydes pré  sents sur les fibres sont décomposés pour fournir une  source de radical libre amorçant la polymérisation par  greffe du monomère à -l'emplacement du groupe     hydro-          peroxyde    sur la chaîne polymère.

   De telles conditions  peuvent être fournies par la mise en contact du mono  mère et des fibres hydroperoxydées en présence d'un  réducteur à une température située entre - 500 C en  viron et 1400 C environ, de préférence entre - 200 C  environ et 1000 C environ.     Ainsi    la     polymérisation    par  greffe s'exécute dans un système rédox. Les réducteurs  préférés sont des sels ou des complexes de métaux sus  ceptibles d'exister en plusieurs valences. En particulier,  les réducteurs préférés sont le sulfate de vanadyle et le       sulfate    ferreux.

   Les autres réducteurs pouvant être utili  sés sont le pyrophosphate ferreux, le sulfure ferreux, le  complexe ferreux d'acide éthylène dinitrilotétra-acétique,  la o-phénanthroline ferreuse, l'acétyl-acétone ferreuse ou  ferrique, le ferro-cyanure et les composés correspondants  à base de cobalt, nickel, cuivre, mercure, chrome, man  ganèse, vanadyle, etc. Les autres réducteurs pouvant  être utilisés comprennent le formaldéhyde sulfoxylate  de sodium, les polyamines telles que la     diéthylènetri-          amine,    la triéthylènetétraamine, la     tétra-éthylènepent-          amine,    les     monoamines,        l'hyposulfite    de sodium, etc.  



  La polymérisation par greffe est effectuée de préfé  rence en atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère  d'azote.  



  Ainsi, l'atmosphère d'oxygène utilisée dans l'opéra  tion     d'hydroperoxydation    doit être enlevée et remplacée  par une     atmosphère    inerte sinon il faut enlever le poly  mère     hydroperoxydé    de     l'atmosphère    d'oxygène et l'in  troduire dans une atmosphère inerte avant l'addition du  monomère.  



  On ajoutera de préférence le réducteur après que le  monomère aura été mis en contact avec les fibres     textiles          hydroperoxydées.     



  N'importe quel monomère     éthyléniquement    non sa  turé pouvant être polymérisé par un mécanisme à radi  cal libre, peut être     greffé    sur les fibres     textiles        hydroper-          oxydées.    Des exemples de monomères pouvant être      greffés     ainsi    sont le styrène, les styrènes alcoyl-substitués,  comme l'α-méthyl-styrène, etc., les oléfines et les     diolé-          fines    comme l'éthylène, le propylène, le butène-1 et le  butadiène, les esters des acides non saturés, comme les  esters méthyliques, éthyliques, butyliques, etc., des  acides acrylique, méthacrylique, α

  -chloro-acrylique, etc.,  les acides non saturés comme l'acide acrylique ou mé  thacrylique, les nitriles non saturés comme le nitrile acry  lique, le nitrile méthacrylique, etc., les halogénures non  saturés comme le chlorure de vinyle, le chlorure de     viny-          lidène,    etc., les esters vinyliques comme l'acétate de  vinyle, le propionate de vinyle, etc., les éthers vinyli  ques, la vinylpyridine et les autres composés vinyliques,  les composés     allyliques    comme l'acétate d'allyle, l'al  cool allylique, le chlorure d'allyle, l'acétate de méthallyle,  l'amino allylique, etc., le maléate d'éthylène, l'anhydride  maléique, l'acrylamide, la méthacrylamide, la     diéthyl-          aminocrylamide,

      l'acrylate de diéthylaminoéthyle, la  vinylpyrrolidone, les 2- et 4-vinyl pyridines, etc., ou des  mélanges de 2 ou plus de ces monomères. La quantité  de monomère réagissant avec les fibres textiles     hydro-          peroxydées    est en général de 5 à 100 000 parties de  monomères pour 100 parties de fibres hydroperoxydées,  et de préférence de 20 à 10 000 parties de monomères  pour 100 parties de fibres hydroperoxydées. En particu  lier, les produits utiles sont préparés lorsqu'on utilise de  50 à 500 parties de monomère pour 100 parties de fibres  hydroperoxydées.  



  Les copolymères de greffage, constitutifs des fibres  textiles traitées conformément à l'invention, peuvent être  polaires, non polaires, ou peuvent contenir des unités  polaires et non polaires.  



  Dans l'exemple qui suit, les parties et pourcentages  sont donnés en poids, sauf indication contraire.    <I>Exemple</I>  Une bande d'un tissu en fibres à<B>100</B> 0/o de     polypro-          pylène    a été nettoyée dans un     bain        alcalin    puis a été  extraite à l'aide de chloroforme pendant 24 heures puis  séchée.

   Un morceau de ce tissu, 1,742 partie, a été placé  dans un réacteur avec 100 parties d'eau et une partie  d'une solution à 50 % d'un agent tensioactif cationique  contenant 90 % de chlorure d'ammonium     hexadécyl-          triméthylique    et 6 0/o de chlorure d'ammonium     octa-          décyl-triméthylique.    On a rincé le réacteur avec de  l'oxygène pendant 5 minutes, puis on l'a mis sous une  pression de 0,352 kg/cm2 au moyen d'oxygène. Le réac  teur et son contenu ont été     chauffés    à 1000 C et 0,02 par  tie de persulfate de potassium dans deux parties d'eau  a été ajoutée pendant 10 minutes.

   Le chauffage à 1000 C  a été continué pendant 10 minutes, puis on a fait refroidir  rapidement le mélange réactionnel. On a enlevé le tissu,    on l'a lavé à l'eau et placé dans un réacteur avec 100  parties d'eau et 5,07 parties de méthacrylate de méthyle  fraîchement distillé. Le récipient et son contenu ont été  rincés à l'azote pendant 30 minutes puis on a mis le réci  pient sous une pression de 0,352 kg/cm2 au moyen  d'azote puis on a chauffé à 900 C pendant 10 minutes.  On a ensuite ajouté, pendant 15 minutes, 0,02 partie de       sulfate    ferreux dans deux parties d'eau. On a refroidi le  réacteur et on a lavé le tissu à l'eau puis séché. Il pesait  1,768 partie, ce qui correspond à une teneur de 1,5 0/0  en méthacrylate de méthyle.

Claims (1)

  1. REVENDICATION I Procédé de greffage d'un monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres textiles formées d'un poly mère comportant de l'hydrogène fixé à des atomes de carbone tertiaire de la chaîne polymère, caractérisé en ce que l'on met en contact les fibres textiles avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en milieu aqueux, à une température comprise entre 200 C et 2000 C, en présence d'un agent tensioactif cationique et d'un persulfate soluble dans l'eau, afin d'hydroperoxyder les fibres, et en ce que l'on met en contact les fibres hydroperoxydées avec un monomère éthyléniquement non saturé en présence d'un réducteur. SOUS-REVENDICATIONS 1.
    Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que l'agent tensioactif cationique est un halogénure d'alcoyltriméthyl ammonium ayant 8-24 atomes de car bone dans le groupe alcoyle, un halogénure de dialcoyl- diméthyl ammonium ayant 8-24 atomes de carbone dans le groupe alcoyle ou un acétate d'amine de collophane disproportionnée. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'oxygène est de l'oxygène moléculaire ou de l'air.
    REVENDICATION II Application du procédé selon la revendication I, à la greffe d'un monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres textiles formées d'un homopolymère ou d'un copolymère du propylène.
CH339967A 1965-09-03 1966-08-25 Procédé de greffage d'un monomère éthyléniquement non saturé sur des fibres textiles CH469854A (fr)

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