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Verfahren zur Spaltung von Vinylestern organischer Säuren Es ist bekannt,
daß die organischen Vinyle ster durch verdünnte Säuren und Alkalien unter Bildung
von Acetaldehyd und der betreffenden Säure zersetzt werden. Die Spaltung kann auch
durch Verwendung überschüssigen Wassers sowie durch kontinuierliches Abdestillieren
des abgespaltenen Acetaldehyds beschleunigt werden. Jede dieser Beschleunigungsmaßnahmen
ist jedoch mit einem Nachteil verknüpft, der ihrer Anwendung bei einer wirtschaftlichen
Spaltung von Vinylestern enge Grenzen setzt. Wählt man den Wasserüberschuß zu groß,
so fällt die abgespaltene Carbonsäure in durch übermäßige Verdünnung entwerteter
Form an. Verwendet man zu viel Katalysator, so verharzt ein erlieblicher Teil des
gebildeten Aldehyds, und es entsteht viel Äthylidenester, der ebenfalls stark zur
Verharzung neigt. Treibt man, um der Verharzung entgegenzuarbeiten, den Aldehyd
zu rasch aus dem Reaktionsgemisch ab, so geht mit ihm zu viel Vinvlester über.
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Es wurde gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Beschleunigungsmaßnahmen
weit zurückgedrängt, dagegen ihre förderlichen Wirkungen verstärkt werden und darüber
hinaus eine weitere erhebliche Förderung der Spaltung eintritt, wenn man zu Beginn
der Spaltung ein Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler zusetzt. Bei dieser Arbeitsweise
beschleunigen schon verhältnismäßig kleine Wasserüberschüsse die Umsetzung sehr
stark, es genügen viel kleinere Katalvsatorkonzentrationen zur Herbeiführung einer
rasch verlaufenden Reaktion, und der Aldehyd kann aus dem Reaktionsgemisch rasch
abgetrieben werden, ohne erhebliche Mengen von Vinylester mitzureißen. Die reaktionsfördernde
Wirkung wird bereits durch den Zusatz so geringer Mengen von Lösungsmitteln oder
Lösungsvermittlern erreicht, daß beispielsweise erst bei Siedetemperatur eine völlige
oder annähernde Homogenisierung eintritt. Als Zusätze zu diesem Zwecke kommen organische
Lösungsmittel, vornehmlich die entsprechenden Carbonsäuren, in Betracht.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Spaltungsgeschwindigkeit der Vinylester
innerhalb weiter Grenzen unabhängig von ihrer Konzentration in den katalysatorhaltigen
Spaltflüssigkeiten ist. Man kann daher die Konzentration der Vinylverbindung dauernd
gering halten, um dadurch Nebenreaktionen weitgehend entgegenzuwirken und trotzdem
eine flotte Spaltung zu erzielen.
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Die Vinylesterspaltung verläuft besonders vorteilhaft bei kontinuierlicher
Zugabe des Vinylesters zu der Spaltflüssigkeit nach Maßgabe des abdestillierenden
Acetaldehyds. Die neben dem Aldehyd entstehende Säure kann periodisch aus dem Spaltungskessel
abgelassen
werden. Man kann aber auch-den Spaltungsapparat nach
Art der kontinuierlich wirkenden Kolonnenapparate, Reaktionstürme u. dgl. derart
ausbilden, daß Acetaldehyd und Säure kontinuierlich gewonnen werden. Beispielsweise
läßt "man in eine Kolonne oberhalb der Blase den zu spaltenden Vinylester zugleich
mit der entsprechenden Menge Katalysator und Wasser und einem Lösungsmittel u. dgl.
kontinuierlich einlaufen. Bei richtiger Einstellung von Blasenheizung, Dephlegmatorkühlung
und Zulaufgeschwindigkeit destilliert dauernd Acetaldehyd ab, während die entsprechende
Säure abläuft.
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Beispiel i In einem Kessel mit aufgesetzter Fraktionierkolonne wurde
ein Gemisch von Zoo Teilen Vinylacetat, Zoo Teilen Essigsäure, 62 Teilen Wasser
und 4o Teilen Phosphorsäure gekocht. Es wurden 97 Teile reiner Acetaldehyd gewonnen
entsprechend einer Ausbeute von 95 °/o der Theorie. -In der Kesselflüssigkeit hatte
der Essigsäuregehaltentsprechendzugenommen. Außerdem hatte sich etwas Äthylidendiacetat
und etwas Harz, gebildet. Die nach Abdgstillation der Essigsäure zurückbleibende
Phosphorsäure konnte wiederholt zu neuen Spaltungen benutzt werden.
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Beispiele Analog Beispiel i wurde ein Gemisch von Zoo Teilen Vinylacetat,
Zoo Teilen Essigsäure, 244 Teilen Wasser und 12 Teilen Phosphorsäure gespalten.
Es wurden ioi Teile Acetaldehyd erhalten entsprechend 98 % der Theorie. Die
Reaktionsflüssigkeit war bei diesem Versuche nur schwach verharzt und enthielt sehr
wenig Äthylidendiacetat. Die nach Abdestillation der Essigsäure erhaltene Phosphorsäure
konnte zu neuen Spaltungen verwandt werden.
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Beispiel 3 Ein Gemisch von Zoo Teilen Vinylacetat, Zoo Teilen Essigsäure,
336 Teilen Wasser und 8 Teilen Schwefelsäure wurde gemäß Beispiel i gespalten. Als
der größte Teil der entsprechenden Aldehydmenge übergetrieben war, wurde eine weitere
Charge von Zoo Teilen Vinvlacetat in den Spaltungskessel gegeben, und als auch diese
ihren Acetaldehyd im wesentlichen abgespalten hatte, noch eine dritte Charge von
Zoo Teilen Vinylacetat. Auf diese Weise wurden 3o5 Teile Acetaldehyd ge-,vonnen
entsprechend einer Ausbeute von 99 % der Theorie. Die Verharzung und Diacetatbildung
war bei diesem Versuche noch geringer als bei Beispiel 2.
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Beispiel In einem Kessel mit aufgesetzter Fraktionierkolonne, der
mit einem siedenden Gemisch von ioo Teilen Eisessig, i5o Teilen Wasser und 4 Teilen
Schwefelsäure beschickt war, wurde kontinuierlich Vinylacetat zugleich mit der zu
seiner Spaltung erforderlichen Wassermenge einlaufen gelassen. Die Zulaufgeschwindigkeit
des Vinylacetats und des Wassers wurde dem Abdestillieren des Aldehyds angepaßt.
Nachdem i ooo Teile Vinylacetat eingelaufen waren,- wurde unter kurzer Unterbrechung
des Zulaufs die Hälfte des Kesselinhaltes abgelassen, und es wurden 75 Teile Wasser
und 2 Teile Schwefelsäure zugegeben. Diese Maßnahme wurde nach Zulauf weiterer 5oo
- Teile Vinylacetat jeweils wiederholt.
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Es wurden so stündlich So bis 6o Teile Acetaldehyd in ioo°/oigerAusbeute
gewonnen. Eine nennenswerte Verharzung trat dabei nicht ein. Aus den abgezapften
Kesselflüssigkeiten wurde die abgespaltene Essigsäure ebenfalls quantitativ erhalten.
Die Schwefelsäurerückstände wurden wieder verwendet.