DE555224C - Verfahren zur Spaltung von Vinylestern organischer Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Spaltung von Vinylestern organischer Säuren Es ist bekannt, daß die organischen Vinyle ster durch verdünnte Säuren und Alkalien unter Bildung von Acetaldehyd und der betreffenden Säure zersetzt werden. Die Spaltung kann auch durch Verwendung überschüssigen Wassers sowie durch kontinuierliches Abdestillieren des abgespaltenen Acetaldehyds beschleunigt werden. Jede dieser Beschleunigungsmaßnahmen ist jedoch mit einem Nachteil verknüpft, der ihrer Anwendung bei einer wirtschaftlichen Spaltung von Vinylestern enge Grenzen setzt. Wählt man den Wasserüberschuß zu groß, so fällt die abgespaltene Carbonsäure in durch übermäßige Verdünnung entwerteter Form an. Verwendet man zu viel Katalysator, so verharzt ein erlieblicher Teil des gebildeten Aldehyds, und es entsteht viel Äthylidenester, der ebenfalls stark zur Verharzung neigt. Treibt man, um der Verharzung entgegenzuarbeiten, den Aldehyd zu rasch aus dem Reaktionsgemisch ab, so geht mit ihm zu viel Vinvlester über.
• Es wurde gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Beschleunigungsmaßnahmen weit zurückgedrängt, dagegen ihre förderlichen Wirkungen verstärkt werden und darüber hinaus eine weitere erhebliche Förderung der Spaltung eintritt, wenn man zu Beginn der Spaltung ein Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler zusetzt. Bei dieser Arbeitsweise beschleunigen schon verhältnismäßig kleine Wasserüberschüsse die Umsetzung sehr stark, es genügen viel kleinere Katalvsatorkonzentrationen zur Herbeiführung einer rasch verlaufenden Reaktion, und der Aldehyd kann aus dem Reaktionsgemisch rasch abgetrieben werden, ohne erhebliche Mengen von Vinylester mitzureißen. Die reaktionsfördernde Wirkung wird bereits durch den Zusatz so geringer Mengen von Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern erreicht, daß beispielsweise erst bei Siedetemperatur eine völlige oder annähernde Homogenisierung eintritt. Als Zusätze zu diesem Zwecke kommen organische Lösungsmittel, vornehmlich die entsprechenden Carbonsäuren, in Betracht.
• Es wurde ferner gefunden, daß die Spaltungsgeschwindigkeit der Vinylester innerhalb weiter Grenzen unabhängig von ihrer Konzentration in den katalysatorhaltigen Spaltflüssigkeiten ist. Man kann daher die Konzentration der Vinylverbindung dauernd gering halten, um dadurch Nebenreaktionen weitgehend entgegenzuwirken und trotzdem eine flotte Spaltung zu erzielen.
• Die Vinylesterspaltung verläuft besonders vorteilhaft bei kontinuierlicher Zugabe des Vinylesters zu der Spaltflüssigkeit nach Maßgabe des abdestillierenden Acetaldehyds. Die neben dem Aldehyd entstehende Säure kann periodisch aus dem Spaltungskessel abgelassen werden. Man kann aber auch-den Spaltungsapparat nach Art der kontinuierlich wirkenden Kolonnenapparate, Reaktionstürme u. dgl. derart ausbilden, daß Acetaldehyd und Säure kontinuierlich gewonnen werden. Beispielsweise läßt "man in eine Kolonne oberhalb der Blase den zu spaltenden Vinylester zugleich mit der entsprechenden Menge Katalysator und Wasser und einem Lösungsmittel u. dgl. kontinuierlich einlaufen. Bei richtiger Einstellung von Blasenheizung, Dephlegmatorkühlung und Zulaufgeschwindigkeit destilliert dauernd Acetaldehyd ab, während die entsprechende Säure abläuft.
• Beispiel i In einem Kessel mit aufgesetzter Fraktionierkolonne wurde ein Gemisch von Zoo Teilen Vinylacetat, Zoo Teilen Essigsäure, 62 Teilen Wasser und 4o Teilen Phosphorsäure gekocht. Es wurden 97 Teile reiner Acetaldehyd gewonnen entsprechend einer Ausbeute von 95 °/o der Theorie. -In der Kesselflüssigkeit hatte der Essigsäuregehaltentsprechendzugenommen. Außerdem hatte sich etwas Äthylidendiacetat und etwas Harz, gebildet. Die nach Abdgstillation der Essigsäure zurückbleibende Phosphorsäure konnte wiederholt zu neuen Spaltungen benutzt werden.
• Beispiele Analog Beispiel i wurde ein Gemisch von Zoo Teilen Vinylacetat, Zoo Teilen Essigsäure, 244 Teilen Wasser und 12 Teilen Phosphorsäure gespalten. Es wurden ioi Teile Acetaldehyd erhalten entsprechend 98 % der Theorie. Die Reaktionsflüssigkeit war bei diesem Versuche nur schwach verharzt und enthielt sehr wenig Äthylidendiacetat. Die nach Abdestillation der Essigsäure erhaltene Phosphorsäure konnte zu neuen Spaltungen verwandt werden.
• Beispiel 3 Ein Gemisch von Zoo Teilen Vinylacetat, Zoo Teilen Essigsäure, 336 Teilen Wasser und 8 Teilen Schwefelsäure wurde gemäß Beispiel i gespalten. Als der größte Teil der entsprechenden Aldehydmenge übergetrieben war, wurde eine weitere Charge von Zoo Teilen Vinvlacetat in den Spaltungskessel gegeben, und als auch diese ihren Acetaldehyd im wesentlichen abgespalten hatte, noch eine dritte Charge von Zoo Teilen Vinylacetat. Auf diese Weise wurden 3o5 Teile Acetaldehyd ge-,vonnen entsprechend einer Ausbeute von 99 % der Theorie. Die Verharzung und Diacetatbildung war bei diesem Versuche noch geringer als bei Beispiel 2.
• Beispiel In einem Kessel mit aufgesetzter Fraktionierkolonne, der mit einem siedenden Gemisch von ioo Teilen Eisessig, i5o Teilen Wasser und 4 Teilen Schwefelsäure beschickt war, wurde kontinuierlich Vinylacetat zugleich mit der zu seiner Spaltung erforderlichen Wassermenge einlaufen gelassen. Die Zulaufgeschwindigkeit des Vinylacetats und des Wassers wurde dem Abdestillieren des Aldehyds angepaßt. Nachdem i ooo Teile Vinylacetat eingelaufen waren,- wurde unter kurzer Unterbrechung des Zulaufs die Hälfte des Kesselinhaltes abgelassen, und es wurden 75 Teile Wasser und 2 Teile Schwefelsäure zugegeben. Diese Maßnahme wurde nach Zulauf weiterer 5oo - Teile Vinylacetat jeweils wiederholt.
• Es wurden so stündlich So bis 6o Teile Acetaldehyd in ioo°/oigerAusbeute gewonnen. Eine nennenswerte Verharzung trat dabei nicht ein. Aus den abgezapften Kesselflüssigkeiten wurde die abgespaltene Essigsäure ebenfalls quantitativ erhalten. Die Schwefelsäurerückstände wurden wieder verwendet.

Claims (3)

1. PATRNTANSPRÜcHrt: i. Verfahren zur Spaltung von Vinylestern organischer Säuren in Acetaldehyd und Carbonsäure durch Behandlung mit Wasser, vorzugsweise unter Erhitzen und in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß bei Beginn der Spaltung wasserlösliche organische Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler, insbesondere Cai-bonsäure, zugesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, -daß man den Vinylester während des Prozesses portionsweise in die Spaltflüssigkeit einlaufen läßt, zweckmäßig kontinuierlich nach Maßgabe seiner Spaltung, und den Acetaldehyd gemäß seiner Bildung abdestilliert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das umzusetzende Gemisch kontinuierlich einer kolonnenartigen Apparatur zuführt und Acetaldehyd und Carbonsäure kontinuierlich gewinnt.