CH406196A - Verfahren zur Herstellung von Estern der Naphthensäuren mit Di- oder Trisacchariden - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von Estern der     Naphthensäuren        mit        Di-    oder     Trisacchariden       Die Erfindung     betrifft    ein Verfahren zur Her  stellung von neuen Estern der     Naphthensäuren,    die  sich durch eine gute Netzwirkung auszeichnen. Sie  bezieht sich ferner auf die Verwendung dieser Ester  als oberflächenaktive Substanzen.  



  Bekanntlich können     Naphthensäuren    in Form der       Naphthenate    als wasserlösliche     Alkaliseifen    oder als  wasserunlösliche Erdalkali- bzw.     Schwermetallseifen     Verwendung finden. Der den     Naphthensäuren    eigen  tümliche unangenehme Geruch, der sich auch durch  kostspielige Reinigungsverfahren nicht vollständig  entfernen lässt, haftet auch den Seifen an. Ihr Ein  satz als Textilhilfsmittel blieb aus diesem Grunde im  mer nur auf kleine Beimengungen, auf spezielle     Fälle,     in denen der Geruch nicht stört, oder auf Notzeiten  beschränkt.

   Auch zur Herstellung oberflächenaktiver  Kondensationsprodukte sind     Naphthensäuren    ein  setzbar, doch stört auch hier der Geruch. Dasselbe  gilt für die Ester der     Naphthensäuren    mit     Polyglyce-          rinen    oder Polyalkoholen sowie für die aus     Naph-          thensäuren    mit     Aethylenoxyd    erhaltenen Produkte,  die als öllösliche     Emulgatoren    dienen können.  



  Es wurde nun gefunden, dass es bisher noch nicht  beschriebene Ester der     Naphthensäuren    gibt, die sich  von den bekannten Estern der     Naphthensäuren    und  anderen     Naphthensäurederivaten    in vorteilhafter  Weise unterscheiden.

   Diese neuen Ester der     Naph-          thensäuren    sind die Mono-,     Di-    und     Polynaphthenate     von     Di-    oder     Trisacchariden    mit wenigstens einer  primären     Hydroxylgruppe,    insbesondere der     Saccha-          rose        C"H.2011    und der     Raffinose        C"H"016.     



  Gemäss der Erfindung werden diese neuen Ester  in sehr einfacher Weise durch Umsetzung von     Naph-          thensäureestern    von niederen     aliphatischen    Alkoho  len mit einem mindestens eine primäre     Hydroxyl-          gruppe    enthaltenden     Di-    oder     Trisaccharid,    wie Sac-         charose    oder     Raffinose,    in Gegenwart eines alkali  schen Mittels hergestellt.

   Diese     Umesterung    verläuft  analog zu der bekannten Herstellung von     Fettsäure-          estern    höherer Alkohole durch Umsetzung von     Fett-          säureestern    niederer     Alkohole    mit den entsprechen  den höheren Alkoholen.  



  Die neuen     Naphthensäureester    gemäss der Erfin  dung hergestellt, zeigen gegenüber den bisher be  kannten     Naphthensäureestern    einerseits eine wesent  liche Verbesserung der oberflächenaktiven Eigen  schaften, anderseits haben sie aber den unangeneh  men Geruch der     Naphthensäuren    vollständig ver  loren.  



  Auf Grund des chemischen Baues handelt es sich  bei den neuen Estern um     nichtionogene    oberflächen  aktive Stoffe. Als solche sind sie in Wasser gut lös  lich, sie zeigen neutrale Reaktion und werden von  den Substanzen, die die Wasserhärte bedingen, nicht  beeinflusst. Sie sind fest und lassen sich daher pulve  risieren oder bei Bedarf auch in     Pastenform    bringen.  Ihre hervorstechendste Eigenschaft ist die hohe Netz  kraft, die in der Herabsetzung der Oberflächenspan  nung zum Ausdruck kommt.  



  Der besondere     Effekt    der neuen Ester in bezug  auf die Herabsetzung der Oberflächenspannung ist in  der angeschlossenen Zeichnung anhand von     Saccha-          rosemononaphthenat    näher erläutert. Hierin zeigen:

         Fig.    1 ein Diagramm der Oberflächenspannung  von Wasser mit je einem Zusatz von     Saccharose-          mononaphthenat    und verschiedenen Vergleichssub  stanzen und       Fig.    2 ein     Diagramm    der     Oberflächenspannung     von Wasser mit je einem Zusatz von     Saccharose-          mononaphthenat    aus fünf verschiedenen     Naphthen-          säurefraktionen.     



  In beiden Figuren ist die Oberflächenspannung      in     dyn/cm    gegen die Konzentration der untersuch  ten Substanz in     g/1    aufgetragen.  



  In     Fig.    1     wird    die     Oberflächenspannungs-Knn-          zentrationskurve    von bekannten spannungsherab  setzenden Substanzen, nämlich     Dibutylnaphthalin-          sulfonat    (Kurve<I>a),</I>     Dodecylbenzolsulfonat    (Kurve<I>b),</I>       Alkylphenylpolyglykoläther    (Kurve c),     Alkylphenyl-          polyglykoläther        sulfatiert    (Kurve     d),    mit     Saccharose-          mononaphthenat    gemäss der Erfindung (Kurve e),  verglichen.

   Dabei ist zu beachten, dass eine beson  ders starke Erniedrigung der Oberflächenspannung  durch solche     Saccharoseester    der     Naphthensäuren    er  zielt wird, bei denen die     Kohlenstoffanzahl    der     Naph-          thensäure    ungefähr gleich ist der Anzahl der Kohlen  stoffatome im     Saccharosemolekül.    Ein Vergleich der  Oberflächenspannung eines solchen     Sacchäroseesters     bei einer Konzentration von 2     gll        ergibt    bessere  Eigenschaften als für     Dibutylnaphthalinsulfonat     (Kurve a)

   oder     Saccharosestearat    und gleich gute  Eigenschaften wie für     DQdecylbenzolsulfonat    (Kurve  b) und     Alkylphenylpolyglykoläther    (Kurve c). Bei  einer Konzentration von 1     gil    hat nur mehr der nicht       sulfatierte        Alkylphenylpolyglykoläther    (Kurve c) eine  vergleichbare Oberflächenspannung.

   Bei einer     Kon-          zentration    von 0,1     g/1    weisen die     Saccharosemonn-          naphthenate    (Kurve     e)    noch immer keinen     we3entli-          chen    Anstieg der     Oberflächenspannung    auf, während  die zum Vergleich herangezogenen Substanzen in die  sem     Konzentrationsbereich    bereits wesentlich schlech  tere Eigenschaften zeigen (Kurven     a-d)

  .    Diese hohe  Wirksamkeit im Bereich sehr niedriger Konzentra-         tion    ist die bemerkenswerteste Eigenschaft der     Sac-          charosenaphthenate.    Sie     übertreffen    damit die her  kömmlichen oberflächenaktiven Substanzen,     Eine     weitere gute Eigenschaft ist das hohe     Emulgierv$r-          mögen    für Fette und Öle.  



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Aus  gangsprodukt verwendete     Methylester    der     Naphthen-          säuren    können durch mehrstündiges Kochen der  freien Säure mit durch     Chlorwasserstoffgas    gesättig  tem Methanol erhalten werden.

   Nach     Abdestillieren     des überschüssigen Methanols werden die     Methyl-          ester    über eine     Vigreuxkolonne        destilliert.    Da     Me-          thylester    im allgemeinen einen um mindestens 30  C  tieferen Siedebeginn als die entsprechenden freien       Naphthensäuren    haben, reicht es aus, wenn die     Me-          thylesterfraktion    beim Siedebeginn der freien Säure  abgeschnitten wird.

   Dadurch erzielt man eine hinrei  chende Trennung von nicht     veresterter        Naphthen-          säure    sowie von beigemengtem     Neutralöl.     



  In der nachfolgenden Tabelle sind einige für das       erfindungsgemässe    Verfahren gut geeignete     Naph-          thensäurefraktionen,    deren     Methylester    und die dar  aus hergestellten     Saccharoseester    zusammengefasst.

    Hierin bedeutet Fraktion 1 eine technische     Naph-          t        aens4urefraktion    der Bezeichnung      Petrolsäure      vom     Siedebereich    140-170  C/12 mm,     Säurezahl     280, Die Fraktionen 2-5 wurden aus einer techni  schen     Naphthensäurefraktion    der Bezeichnung  Gas  ölsäure  vom Siedebereich 150-260  C/12 mm,  Säurezahl 200, durch     Fraktionierung    über eine     Vi-          greuxkolonne    bei 12 mm Vakuum erhalten.

    
EMI0002.0084     
  
    Freie <SEP> Naphthensäure <SEP> Methylester <SEP> Saccharoseester
<tb>  Fraktion <SEP> Siedebereich <SEP> C-Anzahl <SEP> Mittl. <SEP> Siedebereich <SEP> Mittl. <SEP> Mittl. <SEP> Mol: <SEP> Gew.
<tb>  pC/12 <SEP> mm <SEP> Mol: <SEP> Gew. <SEP>  C/12 <SEP> mm <SEP> Mol:

   <SEP> Gew.
<tb>  1 <SEP> 140-170 <SEP> 11-12 <SEP> 180 <SEP> 100<B>4</B>30 <SEP> 194 <SEP> 521
<tb>  2 <SEP> 170-2<B>0</B>0 <SEP> 12-13 <SEP> 214 <SEP> 122-184 <SEP> 228 <SEP> 555
<tb>  3 <SEP> 200-220 <SEP> 14-16 <SEP> 253 <SEP> 149-200 <SEP> 267 <SEP> 594
<tb>  4 <SEP> 220-240 <SEP> 16-18 <SEP> 270 <SEP> 1<B>8</B>1-230 <SEP> 284 <SEP> 611
<tb>  5 <SEP> 240-255 <SEP> 19-20 <SEP> 317 <SEP> 210-245 <SEP> 331 <SEP> 658            Fig.    2     zeigt    im einzelnen das Verhalten der oben       beschriebenen        Saccharosenaphthenate    in wässeriger       Lösung    in bezug auf die Herabsetzung der Oberflä  chenspannung in Abhängigkeit von der Konzentra  tion.

       Man    erkennt ohne weiteres, dass die aus den       Fraktionen        1=.--3    gewonnenen     Saccharoseester    mit       etwa.        gleicher        Kohlenstoffanzahl    im     Naphthensäure-          spwie        Saccharosemolekül    besonders gute Ergebnisse  liefern,  Die     Erfindung,    die vorstehend vor allem in bezug  auf Monoester der     Naphthensäuren    beschrieben  wurde,

   bezieht sich auch auf die     Di-    und     Polynaph-          thenate    von     Di-    und     Trisacchariden.    Derartige     Di-          und        Trisaccharide,    die mindestens eine primäre     Hy-          droxylgruppe    enthalten und sich mit     Naphthensäuren     verestern lassen, geben Produkte, die sich gleichfalls       dureb    hohe     Netzkraft,

      Beseitigung des unangenehmen         Geruches    und eine überraschend starke Herabset  zung der Oberflächenspannung schon in niedrigsten  Konzentrationen auszeichnen.  



  Die     erfindungsgemäss    erhältlichen Mono- und       Polynaphthenate    der     Di-    oder     Trisaccharide,        insbe-          sondere    der     Saccharose    und / oder     Raffinose    eignen  sich daher allgemein zur Verwendung als oberflächen  aktive Substanzen in Wasch-,     Reinigungs-    und Netz  mitteln.

   Den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend,  kann man zu diesem Zweck insbesondere die     Saccha-          rosemononaphthenate    aus den fünf in der Tabelle an  gegebenen     Naphthensäurefraktionen    mit den     dort     verzeichneten Siedebereichen einsetzen.

   Wie prak  tische Untersuchungen gezeigt haben, ist die Reini  gungskraft von Waschmitteln, die die     erfindungsge-          mäss    vorgeschlagenen     Naphthensäureester    enthalten,       mindestens    ebenso gross bzw. noch höher wie die-           jenige    der besten derzeit auf dem Markt befindlichen  Grob- und Feinwaschmittel, wobei sich die Kosten  des neuen Waschmittels wesentlich billiger stellen.

    Die neuen Ester sind auch als Textilhilfsmittel gut       geeignet,     <I>Beispiel 1:</I>     Saccharosemononaphthenat     In 700 ml     Dimethylformamid    werden 50g     Naph-          thensäuremethylester    (mittleres     Molekulargewicht     etwa 228), 200 g     Saccharose,    entsprechend einem       Molverhältnis    von etwa 1 : 3, und 4 g     Kaliumcar-          bonat    als Katalysator gelöst. Dieser Ansatz wird 48  Stunden lang bei l00  C und<B>100</B> mm Vakuum am  Rückfluss gekocht.

   Nach dem Abkühlen wird drei  mal mit zusammen 200 ml     Petroläther    ausgeschüttelt  und dann das     Dimethylformamid    im Vakuum ab  destilliert. Der Rückstand wird in 250 ml     n-Butanol     und 250 ml 10prozentiger Kochsalzlösung gelöst.  Nach Trennung der Schichten wird die     Butanol-          schicht    mit Kochsalzlösung und die wässerige Schicht  mit     Butanol        mehrmals    gewaschen. Aus den vereinig  ten     butanolischen    Lösungen wird das     Butanol    im Va  kuum     abdestilliert.    Es bleibt eine gelbe, dickflüssige  Masse zurück.

   Diese kann aus viel     Äthylacetat    oder  besser aus     Äthylacetat    nach     Zusatz    von     Petroläther     ausgefällt werden. Der weisse, amorphe Niederschlag  lässt sich leicht     abfiltrieren.    Sobald er aber vom Lö  sungsmittel durch Absaugen befreit wird,     sintert    er  vorher und es entsteht eine klebrige Masse. Diese  Masse kann im     Vakuumexsikkator    in zwei Tagen  von den letzten anhaftenden Spuren Lösungsmittel  befreit werden. Sie kann leicht gepulvert werden; es  entsteht ein weisses Pulver, das nicht     hygroskopisch     ist. Es beginnt bei 50  C zu sintern, ein scharfer  Schmelzpunkt kann nicht angegeben werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>     Saccharosedinaphthenat     In 700 ml     Dimethylformamid    werden 150 g       Naphthensäuremethylester    (mittleres     Molekularge-          wicht    etwa 194), 130 g     Saccharose    und 10 g     Kalium-          carbonat    als Katalysator gelöst. Dieser Ansatz wird  6 Stunden bei 100  C und 100 mm     Vakuum    am  Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Lösungs  mittel im Vakuum     abdestilliert    und der Rückstand  im Vakuum getrocknet.

   Durch Aufnehmen in Ben  zol wird der     Naphthensäurediester    der     Saccharose     gereinigt. Es wird     abfiltriert    und das Benzol abge  dampft. Durch Vakuumtrocknung kann ein festes  Produkt erhalten werden.  



  <I>Beispiel 3:</I>     Raffinosemononaphthenat     In 1700 ml     Dimethylformamid    werden 100 g       Naphthensäuremethylester    (mittleres     Molekularge-          wicht    194), 800g     Raffinose    und 7 g     Kaliumcarbo-          nat    gelöst und bei 100  C und 100 mm Vakuum  durch 48 Stunden am Rückfluss gekocht. Durch eine  bis auf den Boden des Kolbens reichende Siedekapil  lare wird ein heftiger Luftstrom eingesaugt, der eine  lebhafte     Durchmischung    des Kolbeninhaltes bedingt.

    Dadurch wird das entstehende Methanol abtranspor-         tiert,    während das siedende     Lösungsmittel    auf     Grund     seiner geringen Flüchtigkeit im aufgesetzten     giiek-          flusskühler    kondensiert, Nach     beendeter    Reaktion  wird das     Dimethylformamid    bei 12 mm     Vakuum    all  destilliert und der Rückstand im Vakuum     getrocknet.     Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml     einer    Mi  schung von gleichen Teilen     n-Butanol    und 500 ml  einer 10prozentigen Kochsalzlösung gerührt und voll  ständig in Lösung gebracht.

   Nach Trennung der  Schichten wird die organische Schicht mit     Kochsalz-          lösung    und die wässerige Schicht mit     Lösungsmittel     mehrmals gewaschen. Aus der organischen Schicht  wird das Lösungsmittel im Vakuum     abdestilliert.    Es  bleibt ein gelber zäher Sirup zurück. Durch eine       Dünnschicht-Vakuumtrocknung    erhält man     dargus     nach dem Erkalten eine spröde Masse, die sich leicht  pulverisieren lässt.

   Um das Produkt     vollkommen        ge-          ruchfrei    zu machen, wird eine     gesättigte        acetonische     Lösung von 100g Ester in einen     überschuss    (500 bis  1000 ml) von     Petroläther    eingegossen. Die ausfallen  den Flocken koagulieren am Boden des Gefässes zu  einem Klumpen. Der mit     Petroläther    durchgeknetete  Klumpen wird wieder gelöst und der beschriebene  Vorgang noch zweimal wiederholt.

   Das erhaltene  Produkt, das noch von sirupartiger Konsistenz ist,  wird in ein erwärmtes, evakuiertes Gefäss     eingesaugt.     Der anhaftende     Petroläther    verdampft sofort und es  bleibt eine aufgelockerte, sehr spröde Masse     zurück.     Diese lässt sich leicht zerreiben und ergibt ein     feines     weisses Pulver, das geruchlos ist. Schmelzintervall  70  C.  



  <I>Beispiel 4:</I>     Raffinosedinaphthenat     In 700 ml     Dimethylformamid    werden 200 g       Naphthensäuremethylester    (mittleres     Molekularge-          wicht    etwa 194), 225g     Raffinose    und 15g     Kalium-          carbonat    als Katalysator gelöst. Dieser Ansatz wird  6 Stunden bei 100  C und 100 mm Vakuum am       Rückfluss    gekocht. Anschliessend wird das Lösungs  mittel im Vakuum     abdestilliert    und der Rückstand im  Vakuum getrocknet.

   Es wird in Benzol aufgenom  men und     abfiltriert.    Nach     Abdestillieren    des Benzols  wird durch Vakuumtrocknung ein festes Produkt er  halten.    <I>Beispiel 5:</I> Waschmittel  Zur Herstellung eines Waschmittels auf Basis von       Naphthensäureestern    der     Saccharose    wird ein Ge  misch der folgenden     Zusammensetzung    bereitet:

         15        %        Saccharosemononaphthenat          20%        Tripolyphosphat          10%        Pyrophosphat          21/o        Carboxymethylzellulose          10%        Perborat          21/o        Magnesiumsilikat     8     %        Metasilikat     33 0/0 Natriumsulfat  Dieses unter Zusatz von     Saccharosemononaph-          thenat    als waschaktive Substanz hergestellte Wasch  mittel 

  unterscheidet sich von üblichen, mit anderen           oberflächenaktiven    Stoffen bereiteten     Waschmitteln     vor allem dadurch, dass es sich für alle Bereiche der  praktischen Anwendung, und zwar vom Feinwasch  mittel bei mässiger Temperatur bis zum Grobwasch  mittel bei höherer bzw. Siedetemperatur, gleich gut  eignet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Estern der Naphthensäuren mit Di- oder Trisacchariden, insbe sondere von Mono- und Polynaphthenaten der Sac- charose und Raffinose, dadurch gekennzeichnet,

   dass man Naphthensäureester von niederen aliphatischen Alkoholen mit einem mindestens eine primäre Hy- droxylgruppe enthaltenden Di- oder Trisaccharid in Gegenwart eines alkalischen Mittels umsetzt und den erhaltenen Ester aus dem Reaktionsgemisch abschei det.

   1I. Verwendung von nach Patentanspruch I her gestellten Mono- und Polynaphthenaten der Di- oder Trisaccharide, insbesondere der Saccharose und Raf- finose, als oberflächenaktive Substanz in Wasch-, Reinigungs- und Netzmitteln. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Alkylester von solchen Naph- thensäuren einsetzt, bei denen die Kohlenstoffanzahl der Naphthensäure ungefähr gleich ist der Kohlen stoffanzahl der Saccharose. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Methylester von Naphthen- Säuren in einem organischen Lösungsmittel, z.

   B. Di- methylformamid, mit Saccharose, vorzugsweise in einem Molverhältnis von etwa 1 : 3, unter Verwen dung von Kaliumcarbonat als Katalysator zur Reak tion bringt und den Ester aus dem Reaktionsgemisch durch Lösungsmittelextraktion und Vakuumtrock nung als Feststoff gewinnt. 3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass man Saccharose oder Raffinose verwendet und dass man die Reaktion mindestens bis zur Bildung der Mononaphthenate durchführt. 4.

   Verwendung von Saccharosemononaphthena- ten aus Naphthensäuren vom Siedebereich 140 bis 170 C/12 mm nach Patentanspruch 1I. 5. Verwendung von Saccharosemononaphthena- ten aus Naphthensäuren vom Siedebereich 170 bis 200 C/12 mm nach Patentanspruch II. 6. Verwendung von Saccharosemononaphthena- ten aus Naphthensäuren vom Siedebereich 200 bis 220 C/12 mm nach Patentanspruch 1I. 7.

   Verwendung von Saccharosemononaphthena- ten aus Naphthensäuren vom Siedebereich 220 bis 240 C/12 mm nach Patentanspruch II. B. Verwendung von Saccharosemononaphthena- ten aus Naphthensäuren vom Siedebereich 240 bis 250 C/12 mm nach Patentanspruch 1I.