CH406640A

CH406640A - Dünnflüssiges, härtbares Gemisch

Info

Publication number: CH406640A
Application number: CH114860A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Ing Chem Schmid
Original assignee: Micafil Ag
Priority date: 1959-11-23
Filing date: 1960-02-02
Publication date: 1966-01-31

Description

Dünnllüssiges, härtbares Gemisch
Es ist bekannt, Polyepoxy-Verbindungen und monomere Epoxyde mit Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Borfluoriden und anderen Verbindungen zu härten. Die gehärteten Epoxyharze zeichnen sich durch gute mechanische und elektrische Eigenschaften und zum Teil durch gute Wärmebeständigkeit aus. Es bietet aber immer noch Schwierigkeiten, flüssige und insbesondere dünnflüssige Epoxy-Imprägnierharze herzustellen welche bei einer langen Verarbeitungszeit gleichzeitig gute Elastizität und gute elektrische Eigenschaften bei höheren Temperaturen aufweisen.

Diese Eigenschaften können zwar mit Polyesterhar- zen erreicht werden. Diese Harze weisen aber nor malerweise eine geringe Haltefestigkeit und d einen derart hohen Schwund (5 bis 10 0/o) auf, dass eine einwandfreie Formgebung ohne Anwendung von Druck nicht möglich ist. Es ist ferner bekannt, Epoxyharze in Gegenwart von ungesättigten Säureanhydriden und monomeren Vinylverbindungen auszuhärten. Die Verarbeitungszeit derartiger Mischungen beträgt jedoch nur 1-2 Tage.

Im Hauptpatent sind flüssige, härtbare Gemische beschrieben, welche eine Polyepoxyverbindung oder ein monomeres Epoxyd enthalten und sehr gute Imprägnierharze darstellen. Es gelang jedoch bis jetzt nur schwer, monomere Vinylverbindungen in Gegen wart von Epoxyden und Aminhärtern zu hochwertigen Harzen auszuhärten, da die Katalysatoren, insbesondere die Peroxydkatalysatoren, dasAmin oxydieren. Damit wird die Polymerisation der Vinylverbindungen gestört, was zu schlechten mechanischen und besonders zu schlechten elektrischen Eigenschaften in der Wärme führt.

Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile beheben lassen, wenn als Härter eine Verbindung der Formel R-SO-R verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, die beliebig substituiert sein können, bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues flüssiges Epoxy-Imprägnierharz, welches aus Polyepoxyverbindungen oder monomeren Ep oxyden, einer oder mehreren Vinylverbindungen, einem Aminhärter und einem Polymerisationsbeschleuniger, vorzugsweise einem Peroxyd und gegebenenfalls einem Inhibitor, besteht und dadurch ge kennzeichnet ist, dass als Härter eine Verbindung der Formel R-SO2-R verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen, die beliebig substituiert sein können, bedeuten, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.

Sulfone der oben definierten Art haben die Eigenschaft, von Peroxyden nicht oxydiert zu werden, so dass die Aushärtung der Vinyl-Verbindungen ungestört erfolgen kann. Gemische, bestehend aus Polyepoxy-Verbindungen, monomeren Vinylverbindungen und einem derartigen Sulfon können Besonders mit aromatischen Amino - sulfon-Verbindungen, z. B.

Diaminodiphenylsulfon, sehr dünnflüssig sein und haben nach Zusatz geeigneter Peroxydkatalysatoren und Inhibitoren lange Verarbeitungszeiten von über vier Monaten. Das ausgehärtete Harz besitzt einen relativ geringen Aushärtungsschwund und weist bei höheren Temperaturen überraschend gute elektrische Eigenschaften auf.

Besonders gute Resultate werden dadurch erzielt, dass Polyaminodiphensylsulfon mit einer einwertigen, ungesättigten Epoxy-Verbindung vom Typ Allylglycidäther in Reaktion gebracht wird. Die Reaktion erfolgt z. B. nach folgendem Schema:
EMI2.1

Das Reaktionsprodukt ist im Epoxyharz und in der monomeren Vinylverbindung besser löslich und kann zudem mit der Vinyl-Verbindung mischpolymerisieren, so dass eine gegenseitige Vernetzung von Polyvinyl- und Epoxyharzketten stattfindet. Die besten Resultate werden erzielt bei Verwendung eines Gemisches von Polyaminodiphenylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit dem ungesättigten Monoepoxyd.

Die Wirkung des Polyaminodiphenylsulfones ist aus der nachfolgenden Tabelle klar ersichtlich, welche die Eigenschaften gleicher Harzgemische, in einem Falle gehärtet mit Metaphenylendiamin und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther im andern Falle gehärtet mit Diaminodiphensylsulfon und dessen Reaktionsprodukt mit Allylglycidäther enthält. Die Harzmischung bestand aus Epoxyharz, Styrol, Butylmethacrylat und 1 O/o Benzoylperoxyd.

Metaphenyl- Diaminodiphenyl- endiamin sulfon Potlife ca. 40 Std. äber 2000 Std. tg 8 bei 200C 0,01 0,009 600 C 0,04 0,01
1000 C 2,9 0,015
Polyaminodiphenylsulfone sind in Epoxyharzen und besonders in Styrol nicht sehr gut löslich. Aus diesem Grunde wird vorteilhaft ein Gemisch verschiedener monomerer Vinyl-Verbindungen verwendet. Geeignete Zusätze, welche es erlauben, bei Raumtemperatur homogen Lösungen zu erhalten, sind beispielsweise Methacrylate und Diallylphthalat, wobei letzteres gleichzeitig noch die Wärmebeständigkeit erhöht. Selbstverständlich können die Harze auch mit den üblichen gesättigten und ungesättigten Polyestern kombiniert werden. In der Regel werden aber mit dieser Lösung keine wesentlichen, Fortschritte erzielt.

Meist wird das gehärtete Produkt spröder und weist einen grösseren Aushärtungsschwund auf.

Als Polymerisationskatalysatoren können die üblich hierfür bekannten Verbindungen verwendet werden. Besonders geeignet sind die Peroxydkatalysatoren. Mit Vorteil werden diese zusammen mit einem bekannten Inhibitor, wie z. B. Hydrochinonverbindungen, Metaphenylendiamin usw., eingesetzt.

Beispiel 1
39 Gewichtsteile Diamino-diphenylsulfon und 6 Gewichtsteile Allylglycidäther werden während 15 Minuten auf 1600 C lerwärmt und auf 1400 C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter gutem Rühren ohne zusätzliche Heizung 100 Gewichtsteile Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und anschliessend 30 Gewichtsteile Butylmethacrylat, 25 Gewichtsteile Styrol und 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung ist bei Zimmertemperatur dünnflüssig und härtet bei 1300 C während 20 Stunden zu einem zähen Harz aus. tg d bei 107 C=0,017, bei 200 C=0,009.

Beispiel 2
35 Gewichtsteile pp'-Diaminodiphenylsulfon und 6 Gewichtsteile Allylglycidäther werden während 15 Minuten auf 1700 C erwärmt und gut gerührt.

Nach Abkühlung auf 1400 C werden 15 Gewichtsteile Diallylphtalat zugegeben. Nach weiterem Abkühlen auf 100" C wird unter gutem Rühren eine kalte Mischung aus 100 Gewichtsteilen Epoxyharz (Äquivalentgewicht 180) und 60 Gewichtsteilen Styrol zugetropft. Dabei sinkt die Temperatur auf etwa 500C ab. Nun löst man 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd vermischt mit 0,1 Gewichtsteil Hydrochinon im Gemisch und lässt auf Zimmertemperatur abkühlen.

Viskosität bei 20 C = ca. 30 Sekunden (Fordbecher 4 mm).

Aushärtung: 8 Std. bei 1300 C und Nachhärten während 15 Std. bei 1500 C. tg d bei 20 C = 0,007, bei 900 C = 0,01, bei 1300 C = 0,04.

Claims

PATENTANSPRUCH 1 Dünnflüssiges, härtbares Gemisch mit einem lösungsmittelfreien Epoxy-Imprägnierharz, bestehend aus einer Mischung einer Polyepoxy-Verbindung oder einem monomeren Epoxyd, einer oder mehreren Vinyl-Verbindungen, einem Aminhärter und einem Polymerisationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter eine Verbindung der Formel R-SO2-R verwendet wird, in welcher R gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, substituierte oder nicht substituierte Gruppen bedeutet, die zusammen mindestens zwei Aminogruppen aufweisen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter ein Polyaminodiphenylsulfon verwendet wird.

2. Gemisch nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Härters ausserdem eine mischpolymerisierbare Vinylgruppe enthält.

3. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter ein Reaktionsprodukt eines Polyaminodiphenylsulfons mit einem ungesättigten Monoepoxyd verwendet wird, wobei die Polyaminodiphenylsulfon-Verbindung auch im Überschuss eingesetzt werden kann.

4. Gemisch nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch einen Inhibitor enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des Gemisches nach Patentanspruch I und den Unteransprüchen 14 zur Herstellung von Elektro-Isolationen auf Glimmer-, Glas-oder Papier Basis, wobei das Gemisch gehärtet wird.