CH407131A - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten 4-Aminomethylen-pyrazolonen-(5) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten 4-Aminomethylen-pyrazolonen-(5)

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CH407131A
CH407131A CH7934259A CH7934259A CH407131A CH 407131 A CH407131 A CH 407131A CH 7934259 A CH7934259 A CH 7934259A CH 7934259 A CH7934259 A CH 7934259A CH 407131 A CH407131 A CH 407131A
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CH
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alkyl
pyrazolone
phenyl
aminomethylene
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CH7934259A
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Oskar Dr Weissel
Hubertus Dr Psaar
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Bayer Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description


  Verfahren zur Herstellung von     N,N-disubstituierten        4-Aminomethylen-pyrazolonen-(5)       Es wurde gefunden, dass man     4-N,N-Dialkyl-          aminomethylen-pyrazone-(5)    und     4-N-Alkyl-N-aryl-          aminomethylen-pyrazolone-(5)    auf technisch einfache  Weise und     in    meist ausgezeichneten Ausbeuten da  durch herstellen kann, wenn man auf     Pyrazolone    der  Formel  
EMI0001.0009     
    in welcher     R1    = Wasserstoff, einen gegebenenfalls  substituierten     Alkyl-,        Cycloalkyl-,

          Aralkyl-    oder       Arylrest,    z. B. den 4     Methoxyphenylrest,    oder die  freie oder eine funktionelle abgewandelte     Carboxyl-          gruppe,    z. B. die     Carbmethoxygruppe,    und R2 =  Wasserstoff oder einen     Alkyl-,        Cycloalkyl-,        Aralkyl-          oder    substituierten oder     unsubstituierten        Arylrest,     z. B. die     p-Tolylgruppe,    sowie die freie oder eine  funktionell abgewandelte     Carboxylgruppe,    z.

   B. die       Amidinylgruppe,        bedeutet,        N,N-Dialkyl-    oder     N-Aryl-          N-alkyl-formamide    in     Gegenwart    von chlorhaltigen  sauren     Kondensationsmitteln    und in Anwesenheit  oder Abwesenheit von Lösungs- oder     Verdünnungs-          mitteln    einwirken lässt und das so     erhaltene    Reak  tionsgemisch mit Wasser unter Zusatz säurebindender  Mittel zersetzt.  



  Dabei erhält man die genannten Verbindungen  besonders leicht, wenn man die Zersetzung der Re  aktionsgemische bei tiefer Temperatur und in neu  tralem Medium,     vornimmt.     



  Nach dem erfindungsgemässen Verfahren     kann,     man beispielsweise das bisher unbekannte 1-Phenyl-         3-carbäthoxy-4-dimethylaminomethylen-pyrazolon-(5)     der Formel  
EMI0001.0040     
         erhalten,    indem man     Dimethylformamid    in Gegen  wart von     Phosphoroxychlorid    auf 1     Phenyl-3-carb-          äthoxy-pyrazolon-(5)        einwirken    lässt und das so er  haltene     Reaktionsgemisch    bei     Zimmertemperatur    in  eine     Natriumcarbonatlösung        einträgt.     



  Geeignete     Pyrazolone    der oben angegebenen For  mel I sind z. B.  



       1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5),          1-(2'-Chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),          1-(3'-Chlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),          1-(2',5'-Dichlor-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),     1-(3'     Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),          1-(4'-Nitro-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),          1-(3'-Carboxy-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5),          1-Amidino-3-methyl-pyrazolon-(5),          1,3-Diphenyl-pyrazolon-(5),     1     Phenyl-3-(4'-methoxy        phenyl)-pyrazolon-(5),

            1-Phenyl-pyrazolon        (5)-carbonsäure-(3),          1-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäureäthylester-(3),          1-Phenyl-pyrazoton-(5)-carbonsäuredimethyl-          amid-(3),          1-Phenyl-pyrazolon-(5)-carbonsäurediäthyl-          amid-(3).         Geeignete     Formamide    der gekennzeichneten Art  sind z. B.  



       Dimethylformamid,        Diäthylformamid,          Dibutylformamid,        N-Methyl-N        phenyl-formamid.     Als     chlorhaltige    saure     Kondensationsmittel    kön  nen beispielsweise     Phosphoroxychlorid    oder     Phosgen     verwendet werden.  



  Als     Lösungs-    und Verdünnungsmittel eignen sich  solche Verbindungen, die sich unter den     Reaktions-          bedingungenindifferent    verhalten und die Reaktions  partner in hinreichendem Masse zu lösen     vermögen,     z. B. aromatische     Kohlenwasserstoffe,    wie Benzol  und chlorierte aromatische     Kohlenwasserstoffe,    wie  Chlorbenzol und     o@Dichlor-benzol.     



  Die Reaktion wird im allgemeinen     vorteilhaft    im  Temperaturbereich von etwa 10-130  durchgeführt.  Die     erfindungsgemäss    erhaltenen     N,N-disubsti-          tuierten        4-Aminomethylen-pyrazolone-(5)    sind wich  tige Ausgangsstoffe zur Herstellung     pharmazeutischer     Produkte.  



  <I>Beispiel 1</I>  Herstellung von     1-Phenyl-3-methyl-4-dimethyl-          aminomethylen-pyrazolon-(5)     Zu 420 Gewichtsteilen     Dimethylformamid    werden  bei 5-15  unter Rühren und Kühlen langsam 507  Gewichtsteile     Phosphoroxychlorid    zugegeben. Nach  dem Abklingen der Wärmetönung werden     in,    das so  erhaltene Gemisch langsam 522 Gewichtsteile  1-     Phenyl    - 3     -methyl-pyrazolon-(5)    eingetragen. Man  lässt dabei die Temperatur langsam von 15 auf 70   steigen. Man erhält eine klare Lösung, die noch 60  Minuten bei 70  und 45 Minuten bei 80  nachge  rührt wird.

   Das viskose Reaktionsgemisch lässt man       dann.    unter Rühren in ein Gemisch von 1260     Ge-          wichtsteiIen        Natriumbicarbonat    in 4000     Volumteilen     Wasser     einfliessen.        Erforderlichenfalls    wird durch  Zugabe von Eis dafür gesorgt, dass die Temperatur  nicht über 35  steigt. Man rührt noch 30 Minuten  bei 30  nach, saugt ab, wäscht den Rückstand mit  Wasser und trocknet ihn. Man erhält ein fast farb  loses Pulver.  



  Ausbeute: 595 Gewichtsteile.       Schmelzpunkt:    127-132 .  



  Das Produkt ist weitgehend rein und kann für  die meisten Zwecke in dieser     Form        weiterverwendet     werden.  



  <I>Beispiel 2</I>  Herstellung von     1-Phenyl-3-(4'-methoxy-phenyl)-          4-dimethylaminomethylen-pyrazolon-(5)     17,5 Gewichtsteile     Dimethylformamid    und 20,2  Gewichtsteile     Phosphoroxychlorid    werden in der in  Beispiel 1 beschriebenen Weise zusammengegeben.  In das so erhaltene reaktionsfähige Gemisch     werden,     unter     Rühren    32,0 Gewichtsteile 1     Phenyl-3-(4'-          methoxy-phenyl)-pyrazolon-(5)    in kleinen Portionen  eingetragen. Die     Temperatur    steigt dabei rasch auf  70 .

   Sie wird durch Kühlen bis zum Ende des     Ein-          tragens    auf dieser Höhe gehalten.     Anschliessend          heizt        man    langsam auf 120  auf und rührt noch 60,  Minuten bei dieser Temperatur nach. Man lässt dann    auf 90  abkühlen und giesst das viskose Reaktions  gemisch in 1500     Volumteile    kaltes Wasser ein, wo  bei man durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge       dafür    sorgt, dass die Hauptmenge der freiwerdenden  Säure neutralisiert wird.

   Die Temperatur wird, falls       erforderlich,    durch Zugabe von Eis unterhalb etwa  <B>250</B> gehalten.     Man    rührt etwa 10 Minuten nach,  saugt ab und wäscht den Rückstand     mit    Wasser und  trocknet. Man erhält ein fast farbloses Pulver.  



  Ausbeute: 33,7 Gewichtsteile.  



  Schmelzpunkt: 155-162 , nach Umkristallisation,  aus     Benzol'/Methylcyclohexan:    164-166,5 .  <I>Beispiel 3</I>  Herstellung von     1-Phenyl-3-carbäthoxy-          4-dimethylaminomethylen-pyrazolon-(5)     84,5 Gewichtsteile     Phosphoroxychlorid    werden  unter Rühren, bei<B>10-15'</B> zu 65 Gewichtsteilen     Di-          methylformamid    getropft. In dieses Gemisch trägt  man unter weiterem Rühren<B>116,0</B> Gewichtsteile       1-Phenyl-3-carbäthoxy-pyrazolon-(5)    in kleinen Por  tionen ein. Die Temperatur steigt dabei rasch auf  70  und wird auf dieser Höhe gehalten, bis die  Wärmetönung abgeklungen ist.

   Man     rührt    noch 60  Minuten bei 70  und 60 Minuten bei 80  nach und  lässt dann das viskose     ,Reaktionsgemisch    langsam     in     2000     Volumteile    kaltes Wasser einfliessen. Die  Hauptmenge     der    dabei freiwerdenden Säure wird  durch gleichzeitige Zugabe von     Natriumcarbonat     neutralisiert. Die Temperatur wird durch Zusatz von  Eis auf 15-20  gehalten. Man rührt kurz nach, saugt  ab und wäscht den Rückstand mit Wasser und  trocknet ihn. Man erhält ein fast farbloses Pulver.  Ausbeute: 129,7 Gewichtsteile.  



       Schmelzpunkt:    114-120 , nach Umkristallisation  aus     Methylcyclohexan:    125-126 .

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituier- ten 4 Aminomethylen-pyrazolonen-(5) der Formel EMI0002.0079 in welcher R3 einen Alkylrest und R.4 einen Alkyl- oder Arylrest, R1 = Wasserstoff oder einen gege benenfalls substituierten Alkyl-,
    Cycloalkyl- Aralkyl- oder Arylrest oder die freie oder eine funktionell abgewandelte Carboxyl'gruppe und R2 = Wasser stoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest sowie die freie oder eine funktionell abgewandelte Carboxyl- gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
    dass man N,N-Dialkyl- oder N-Aryl-N-alkyl-formamide in Gegenwart von chlorhaltigen sauren Kondensations mitteln in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lö- sungs- oder Verdünnungsmitteln auf Pyrazolone der Formel EMI0003.0003 einwirken lässt und das so erhaltene Reaktions gemisch mit Wasser unter Zusatz säurebindender Mittel zersetzt.
CH7934259A 1958-12-09 1959-10-13 Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten 4-Aminomethylen-pyrazolonen-(5) CH407131A (de)

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DE900577C (de) * 1951-10-07 1953-12-28 Boehringer & Soehne Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2,3-dialkyl-4-formyl-5-pyrazolonen

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