CH407375A - Verfahren zur Herstellung neuer acylierter Tetraminoanthrachinone - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung neuer     acyllerter        Tetraminoanthrachinone       Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren  zur Herstellung neuer, z. B. von sauren,     wasserlös-          lichmacbenden    Gruppen, insbesondere     Sulfo-    und       Carboxylgruppen,    freier     Anthrachinone,    welche     in     den Stellungen 1, 4,

   5 und 8 zwei primäre oder sekun  däre     Aminogruppen    und zwei     Acylammogruppen    und  in     o-Stellung    zu mindestens einer     der    beiden erst  genannten     Aminogruppen    Halogen aufweisen, das  dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein entspre  chendes     a,a   <I>-</I>     Diamino    -     tri    - (oder     -tebra        halogen-an-          thrachinon,    mit einem     Arylsulfonamid    in das ent  sprechende     a,

  a    -     Diamino-mono-    (oder     -di)    -     halogen-          diarylsulfonylamino-anthrachinon    überführt,     in    letz  terem mindestens eine     Arylsulfonylgruppe    abspaltet  und die freigesetzte     Aminogruppe    unter     Einführung     des     Acylrestes    einer     Carbonsäure        acyliert.     



  Die     Aminogruppen    in den Ausgangsstoffen kön  nen, wie gesagt, sowohl primär als auch sekundär  sein, wobei im letzteren Falle insbesondere     Alkyl-          aminogruppen,    wie z. B.     Methylamino-    oder Äthyl  ,aminogruppen, in     Betracht    kommen.  



  Die Farbstoffe weisen, wie gesagt, in     o-Stellung     zu mindestens einer der     beiden        primären    oder sekun  dären     Aminogruppen        ein    Halogenatom, beispielsweise  Chlor, insbesondere aber Brom auf.  



  Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der  Formel  
EMI0001.0044     
    oder  
EMI0001.0045     
    worin     Acl    den Rest     einer        aliphatischen        Carbonsäure,     vorzugsweise einer     tsolchen,    enthaltend höchstens  8     Kohlenstoffatome,    oder eines Halbesters der Koh  lensäure,     Ac2    den Rest einer     aläphatischen        Carbon-          säure    oder eines Halbesters der Kohlensäure oder  einer     Benzolcarbonsäure    oder     Benzolsulfonsäure    be  deuten.  



  Die     verfahrensgemäss    zu verwendenden     Diamino-          anthracbinone    enthalten vorzugsweise primäre     Amino-          gruppen.     



  In o- und     p-Stellung    zu     mindestens        einer,    vor  zugsweise zu beiden     Aminogruppen,    enthalten     die     Ausgangsstoffe Halogenatome, beispielsweise Chlor  oder insbesondere     Bromatome.    Solche Verbindungen  können durch     Tri-    oder     Tetrahalogenierung    von  1,5- oder     1,8-Diaminoanthrachinonen,        beispielsweise     1,5- oder     1,8-Diaminoanthrachinon,    1,5- oder 1,8  Di-(methylamino)-anthrachinon oder 1,5- oder 1,8  Di-(äthylamino)-anthrachinon erhalten werden.

       Die     Umsetzung der     Tri-    oder     Tetrahalogendiaminoanthra-          chinöne    mit     vorzugsweise    2     Mol    z.

   B. eines     Benzol-          sulfonamids    zu den Mono- oder     Dihalogendiamino-          dibenzolsulfonylamino-anthrachinonen,    findet Zweck  mässig in einem organischen     Lösungsmittel,    beispiels  weise einem     ialiphatischen    Alkohol, wie     Butyl-,        Amyl-          oder        Hexylalkohol    statt,     vorzugsweise    in Gegenwart  eines säurebindenden Mittels, wie     Alkaliacetat,    Al  kali- oder     Erdalkaläcarbonat,    und     seiner    Kupferver-      Bindung,

   wie Kupferoxyd oder-     Kupfercarbonat    In  den so erhaltenen N,     N'-Disulfonyl-tetraminoanthna-          chinonen    lassen sich entweder eine oder beide     Benzol-          sulfonylamidgruppen    zu den freien     Aminogruppen     verseifen und letztere unter Einführung des     Acylrestes     einer     Carbonsäure        acylieren.    Sofern das Zwischen  produkt     zwei.        acylierbare        Aminogruppen    aufweist,

    kann man es entweder mit 2     Mol    eines den     Rest     einer     aliphatischen        Monocarbonsäure    oder eines     Koh-          lensäurehalbesters    abgebenden     Mittels    oder mit einem       Mol    eines den Rest einer     @aliphatischen        Carbonsäure     oder eines     Kohlensäurehalbesters    abgebenden     Mittels     und mit einem     anderen        Mol        eines    den Rest einer  davon verschiedenen     

  aliphatischen        Carbonsäure    oder  eines Halbesters der Kohlensäure abgebenden Mittels  oder eines den Rest einer     Benzolcarbonsäure    abge  benden     Mittels    umsetzen. Als     acylierende        Mittel    ver  wendet man beispielsweise Ameisensäure oder zweck  mässig die     Carbonsäurehalogenide,        insbesondere        die     Chloride höchstens 8     Kohlenstoffatome        enthaltender,

       gesättigter oder ungesättigter     aliphatischer    oder     Cyclo-          aliphatischer        Garbonsäuren,    beispielsweise der Essig  säure,     Propionsäure,    Buttersäure,     Valeriansäure,        Ca-          pronsäure    oder     Caprylsäure,        Hexahydrobenzoesäure,          Acrylsäure    oder     Crotonsäure,    durch Halogenatome  substituierte     Carbonsäuren,    wie z.

   B.     Chloressigsäure     oder     -Chlorbuttersäure,    und schliesslich noch     die     Halbester der Kohlensäure, beispielsweise den     Koh-          lensäuremethyl-    oder     -äthylester,    die als solche     ,zwar     nicht beständig sind, deren     Halogenide    jedoch eben  falls     Acylierungsmittel    darstellen.  



  Anstatt die beiden     acylierbaren        Aminogruppen     nacheinander mit verschiedenen     Acylierungsmitteln     umzusetzen, kann man Gemische zweier verschiede  ner     Acylierungsmittel    gleichzeitig auf das     Amino-          anthrachinon        einwirken    lassen.  



  Die     Acylierung    kann nach an sich     bekannten     Methoden, beispielsweise in einem indifferenten Me  dium, wie Aceton, Nitrobenzol,     Chlorbenzol    usw.,  zweckmässig in     Gegenwart        einer    tertiären Base, wie       Pyridin    oder     Dimethylanilin,    durchgeführt werden.  Mit Vorteil führt man die Reaktion bei erhöhter  Temperatur durch.  



  Die neuen Farbstoffe eignen sich ausgezeichnet,  insbesondere nach einer passenden     Verpastung,    die  mit     einer        Umfällung,    z. B. einer solchen aus Schwefel  säure, verbunden sein kann,     zum    Färben und Be  drucken von     hydrophobem    Fasermaterial,     insbeson-          dere    von Fasern aus Polyestern, z. B. aus     Polyäthy-          lenterephthalaten.    Man kann darauf nach den übli  chen Färbemethoden, z.

   B. aus einer Färbeflotte, die  eine Dispersion des Farbstoffes und zweckmässig ein       Dispergiermittel    enthält, bei Temperaturen nahe bei  100 , gegebenenfalls unter Zusatz eines     Quellmittels,     oder bei Temperaturen über 100  unter Anwendung  von     überdruck,    reine blaue Färbungen erhalten,     die     sich durch besonders     gute    Licht- und     Sublimierecht-          heit    auszeichnen.  



  Ein besonderer Vorzug der verfahrensgemäss er  haltenen     Farbstoffe    besteht     darin,    dass sie     aus    alkali-         schem    Bade gefärbt werden können. Dies macht sie  besonders geeignet zum Färben nach dem     sogenann-          t--n        Thermofixierverfahren,    wonach das zu färbende  Gewebe mit einer     wässrigen    Dispersion des Farbstof  fes, welche zweckmässig 1 bis 50     %    Harnstoff und ein       Verdickungsmittel,    insbesondere     Natriumalginat,    ent  hält,

   vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens  60  imprägniert und wie üblich abgequetscht wird.  Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprä  gnierte Ware 50 bis<B>100%</B> ihres Ausgangsgewichtes  an Färbeflüssigkeit zurückhält.  



  Zur Fixierung des Farbstoffes wird dann das so       imprägnierte    Gewebe, zweckmässig nach vorheriger  Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf  Temperaturen von über l00 , beispielsweise zwischen  1.80 bis 210 , erhitzt.  



  Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte       Thermofixierverfahren    zum Färben von Mischgewe  ben aus Polyesterfasern und     Cellulosefasern,    ins  besondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die       Klotzflüssigkeit    neben den     erfindungsgemäss    erhalte  nen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle  geeignete Farbstoffe,     beispielsweise        Küpenfarbstoffe,     oder insbesondere sogenannte     Reaktivfarbstoffe,    d. h.

    Farbstoffe, die auf der     Cellulosefaser    unter Bildung  einer chemischen Bindung fixierbar sind, also bei  spielsweise     Farbstoffe,    enthaltend einen     Chlortriazin-          oder        Chlordiazinrest.    Im letzteren Fall erweist es sich  als zweckmässig, der     Foulardierlösung    ein säurebin  dendes Mittel,     beispielsweise    ein     Alkalicarbonat    oder       Alkaliphosphat,        Alkaliborat    oder     -perborat    bzw.

   de  ren Mischungen     zuzugeben.    Bei Verwendung von       Küpenfarbstoffen    ist :eine Behandlung des     foulardier-          ten    Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer       wässrigen    alkalischen Lösung     eines    in der     Küpen-          färberei    üblichen Reduktionsmittels nötig.  



       In.    den nachfolgenden Beispielen bedeuten die  Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in     Celsiusgraden    angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  135     Teile        1,8-Diamino-2,    4, 5,     7-tetrabroman-          thrachinon    werden in 600 Teilen     Amylalkohol    mit  180 Teilen     p-Toluolsulfamid,    4,5 Teilen     Kupfercar-          bonat    und 54 Teilen     Kaliumacetat    etwa 2 Stunden  zum     Kochen    erhitzt. Man versetzt mit 600 Teilen  Methanol,     filtriert,    wäscht mit Methanol und Wasser  aus und trocknet.

   Man erhält in guter Ausbeute  1,8     -Diamino-2,7    -     dibrom-4,5-di-(p-toluolsulfamido)-          anthrachinon.    Bei der     entsprechenden        1,5-Verbin-          dung    dauert die Umsetzung etwa 7 Stunden.  



  165     Teile    des gemäss Absatz 1 erhaltenen Pro  duktes werden in 900 Teilen     95ö        iger    Schwefelsäure  auf 40 bis 50  erwärmt, bis die     Verseifung    beendet  ist, was man daran     verkennt,    dass eine Probe in orga  nischen Lösungsmitteln     keine    Verschiebung der  Nuance mehr nach     grünblau    ergibt. Man     giesst    in  Eiswasser, filtriert, wäscht neutral, trocknet und er-      hält das 1, 4, 5,     8-Tetramino-2,7-dibromanthrachi-          non.     



  Verwendet man     anstelle    des     1,8-Diamino-2,    4,  5, 7 -     tetrabromanthrachinons    das 1,8 -     Diammo-2,    4,  5,     7-tetrachloranthrachinon,    so erhält man     ebenfalls     in guter Ausbeute das 1, 4, 5,     8-Tetramino-2,7-          dichloranthrachinon.     



  Geht man von     1,5-Diamino-2,    4, 6,     8-tetrabrom-          anthrachinon    aus, so erhält man das 1, 4, 5,     8-          Tetramino-2,6-dibromanthrachinon.     



  63,9 Teile des 1, 4, 5,     8-Tetramino-2,7-dibrom-          anthrachinons    werden in 225 Teilen Nitrobenzol mit  39 Teilen     Dimethylanilin,    22,8 Teilen     Chlorameisen-          säureäthylester    und 15 Teilen     Acetylchlorid    15 Mi  nuten auf 100  erwärmt. Man     versetzt    mit 450 Teilen  Methylalkohol,     filtrier4    wäscht mit Methylalkohol und  trocknet.

   Der Farbstoff der Formel  
EMI0003.0024     
    färbt Polyesterfasern nach dem     Thermofixierverfah-          ren    in blauen     Tönten    von hervorragender Licht-,  Sublimier- und     Alkaliechtheit.     



  Geht man von 1, 4, 5,     8-Tetranuno-2,6-dibrom-          anthrachinon    aus, so     erhält    man einen Farbstoff mit  ähnlichen     färberischen        Eigenschaften.     



  <I>Beispiel 2</I>  42,6 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen  1, 4, 5,     8-Tetramino-2,7-dibromanthrachinons    wer  den in 500 Teilen Chlorbenzol mit 13,6 Teilen     Chlor-          ameisensäureäthylester    und 13 Teilen     Butyrylchlorid     etwa 3 Stunden auf 120  erhitzt. Man     destilliert    aus  neutralisierter, wässriger Suspension das Chlorbenzol  mit Wasserdampf ab. Der erhaltene Farbstoff färbt  Polyesterfasern nach dem     Thermofixierverfahren    in  rotblauen Tönen von sehr     guter    Licht-, Alkali- und       Sublimierechtheit.     



  Geht man von 1, 4, 5,     8-Tetrarnino-2,7-dichlor-          anthrachinon    oder 1, 4, 5,     8-Tetramino-2,6-dibrom-          anthrachinon    aus, so     erhält    man     Farbstoffe    mit ähn  lichen     färberischen    Eigenschaften.  



  Verwendet man anstelle von     Butyrylchlorid        äqui-          molekulare    Mengen     Benzoylchlorid,    so erhält man  einen etwas     grünsbichigeren    Farbstoff.  



  Geht man von     1,8-Dimethylamino-4,5-diamino-          2,7-dibromanthrachinon    aus, so     erhält    man     einen    et  was rotstickiger färbenden     Farbstoff.     



  <I>Beispiel 3</I>  85 Teile 1, 4, 5,     8-Tetramino-2,7-dibromanthra-          chinon    werden in 500     Teilen        Dimethylanilin        mit     27,2 Teilen     Chlorarneisensäureäthylester    und 17 Tei  len     Acetylchlorid    eine Stunde auf 60  erwärmt. Man    giesst in 5000 Teile eines     Gemisches    aus Eiswasser  und 500 Teile     konz.    Salzsäure, filtriert und wäscht  neutral.

   Der Farbstoff färbt Polyesterfasern nach dem  Hochtemperatur- und dem     Thermofixverfahren    in  blauen Tönen von vorzüglicher Licht-,     Alkali-    und       Sublimierechtheit.     



  Verwendet man anstelle von     Dimethylanilin        Pyri-          din,    so muss man etwa 3 Stunden auf 110 bis 115   erhitzen, worauf man das     Acylierungsprodukt        mit     750 Teilen Wasser     ausfällen        kann.     



       Beispiel   <I>4</I>  4 Teile 1, 4, 5,     8-Tetramino-2,7-dibromanthra-          chinon    werden in 40     Teilen    Ameisensäure während  3 Stunden zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von  40 Teilen Wasser wird der erhaltene     Farbstoff    aus  gefällt. Er färbt Polyesterfasern in blauen Tönen von       -sehr    guten Echtheitseigenschaften.  



  <I>Beispiel 5</I>  36,7 Teile     ides    gemäss Beispiel 1, Absatz 1, erhal  tenen 1,8 -     Diamino    -     2,7-dibrom-4,5-di-(p-toluolsulf-          amido)-anthrachinons    werden bei 0 bis 5  in 300       Volumteile    80%ige Schwefelsäure eingetragen und  5 Stunden bei dieser Temperatur     verrührt.    Man er  hält beim Eingiessen in Eiswasser, Filtrieren, Neutral  waschen und Trocknen etwa 28,45 Teile 1, 4, 8  Triamino-2,7 -     dibrom-        5-p-toluolsulfamidoanthrachi-          non.     



  Dieses wird in 300     Volumteilen        Dimethylanilin          mit    5 Teilen     Acetylchlomd    während 15 Minuten auf  100      erwärmt.    Man     gisst        in    1000     Teile        eines    Gemi  sches aus Eiswasser und 100 Teilen     konz.    Salzsäure,  filtriert und wäscht neutral. Der erhaltene Farbstoff  färbt Polyesterfasern nachdem     Hochtemperatur-uund     dem     Thermofixverfahren    in blauen Tönen von vor  züglicher Licht-, Alkali- und     Subliinierechtheit.     



  <I>Färbevorschrift</I>  14 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farb  stoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lö  sung von 125 Teilen     Dinaphthylmethandisulfonsäure     in 1000 Teilen Wasser in einer     Kugelmühle    fein  gemahlen.  



  Man bereitet ein     Klotzbad    von folgender Zusam  mensetzung:  
EMI0003.0109     
  
    200 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> oben <SEP> beschriebenen <SEP> Farbstoffteiges,
<tb>  300 <SEP> Teile <SEP> Natriumalginat <SEP> 1 <SEP> :100,
<tb>  <U>500</U> <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb>  1000 <SEP> Teile.       Ein Polyestergewebe wird am     Foulard    mit dem  beschriebenen Behandlungsbad geklotzt, so dass     .es     um 50 bis 60 ö seines Gewichtes zunimmt, und dann  bei 60  getrocknet. Das Gewebe wird dann einer  Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 200 bis  220  während 15 bis 120 Sekunden unterworfen.  Dann wird mit einer Lösung von 5 g Seife in 1 Liter  Wasser während 30 Minuten kochend geseift und      wie     üblich    fertiggestellt (Spülen, Trocknen).

   Man er  hält eine     kräftige    blaue Färbung von hervorragender  Licht- und     Sublinuerechtheit.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen, welche in den Stellungen 1, 4, 5 und 8 zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen und zwei Acylamino- gruppen und in o-Stellung zu mindestens einer der beiden .erstgenannten Aminogruppen Halogen auf weisen, dadurch gekennzeichnet, idass man ein ent sprechendes a, a - Diamino-tri - (oder -tetra)

   - halogen- anthrachinon, mit einem Arylsulfonamid in das ent sprechende a"a-Diamino-mono-(oder -di)-halogen- diarylsulfonylamino-anthrachinon überführt,

   in letz terem mindestens eine Arylsulfonylgrupp.e abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe unter Einführung des Acylrestes einer Carbonsäure acyliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von 1,8-Diamino-2, 4, 5, 7- tetrabromanthrachinon oder von 1,5-Diamino-2, 4, 6, 8-tetrabromanthrachinon ausgeht. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man mindestens 2 Mol des Aryl- sulfonamids auf 1 Mol eines entsprechenden Diamino- tetrabromanthrachinons verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man im erhaltenen a,a Diamino-mono-(oder-di)-halogen-diarylsulfonylamino- anthrachinon beide Arylsulfonylgruppen abspaltet. 4.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Acylerungsmittel alipha- tische Monocarbonsäurehalogenide oder Chlorkoh- lensäurealkylester verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzungen in einem organischen Lösungsmittel durchführt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol verwendet.