Verfahren und Einrichtung zur analytischen Bestimmung von Gasen in Metallen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur analytischen Bestimmung von Gasen in Metallen, bei welchem eine :Metallprobe geschmolzen wird und ,die aus der Probe freiwendenden Gase mittels Va kuum oder Trägergas zur Gasanalyse weitergeführt werden.
Es ist bekannt, zur analytischen Bestimmung von Gasen in Metallen eine Metallprobe in den Tiegel eines Vakuum-Ofens einzuwerfen und durch Erhitzung,dos Tiegels die Metallprobe zu schmelzen und durch Steigerung der Temperatur die in der Metallprobe enthaltenden Gase zu extrahieren und einem Gasanalysegerät zuzuführen. Bei der Durch führung von Heissextraktionen von Proben im Kohle tiegel, sei es im Vakuum oder im Inertgasstrom, zeig ten sich ,bei den :bisher verwendeten Geräten gewisse Nachteile. So -ist z.
B. nach ,dem Einwurf einer Mehr zahl von Proben schwierig, Aden Leerwert der ganzen Anlage auf dem Ausgangspunkt zu halten. Die Er fahrung zeigt, dass beim bisherigen Tiegelverfahren der Leerwert immer schlechter wird, je mehr Proben eingeworfen wurden, weil die .zuletzt eingeworfene Probe ihren Gasgehalt auf ein verhältnismässig grosses Volumen der schon vorhandenen Schmelze überträgt.
Ein weiterer Nachteil der bisherigen Verfahren be steht in der Erfassung der Stickstoffabgabe, weil aus ,der geschmolzenen Probe ein mehr oder weniger grosser Anteil des Stickstoffs entweicht, welcher sich der Analyse entzieht.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, die oben erwähnten Nachteile der bisherigen Verfahren zu vermeiden. .Dies wird verfahrensmässig dadurch er reicht, dass die Metallprobe in den oberen Teil eines rohrförmigen Schmelzraumes eingebracht., darin fest gehalten und geschmolzen wird, und dass die Schmelze über mindestens zwei übereinander angeord nete Einsätze mit gegeneinander versetzten Durchlass öffnungen im Boden dieser Einsätze geleitet wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Ein- richtung zur Durchführung des Verfahrens.
Diese Einrichtung .ist dadurch gekennzeichnet, dass ein heizbarer, rohrartiger Körper übereinander angeord nete Einsätze mit gegeneinander versetzten Durch- lassöffnungen im Boden dieser Einsätze aufweist.
Die Zeichnungen zeigen drei Ausführungsbei spiele der Einrichtung, und zwar: Fig. 1 einen Querschnitt durch den Heissextrak tions-Ofen mit schematischer Darstellung der übrigen Apparate einer ersten Ausführungsform.
Fig. 2 einen Querschnitt durch den Heissextrak tions-Ofen mit schematischer Darstellung der übri gen Apparate einer zweiten Ausführungsform, Fig. 3 einen Schnitt durch den Graphitkörper ,des Heissextraktions-Ofens einer dritten Ausführungs form.
In Fig. 1 ist mit 1 ein Graphit Widerstandsofen mit Einsätzen 2 .und einem Auslauf 3 dargestellt. Das rohrförmige Widerstandselement 5 zeigt im Bei spiel von Fig. 1 stufenförmige Querschnittsverände- rungen, um verschiedene Temperaturbereiche in ver schiedenen Zonen des Widerstands-Ofens zu erhalten.
Mit 6 ist ein Mantel bezeichnet, :der die Isolier- masse 7 vor dem Herausfallen schützt. 8 ist ein Wassermantel mit Anschlüssen 26 und 27 für den Zu- und Wegfluss von :
Kühlwasser. Am Fuss ides Wassermantels 8 ist ein Boden 9 wegnehmbar an- geordnet. Der Boden 9 wird durch den Bügel 10 und die Schnaube 11 an den Wassermantel 8 ange- presst und durch Iden Dichtungsring 12 gegen idie äussere Atmosphäre
abgedichtet. 13 ist eine Auffang- schale, in welcher die geschmolzenen und entgasten Proben nach der Heissextraktion aufgefangen werden.
In den Wassermantel 8 ist ein Zwischenbaden 14 ,eingesetzt, welcher den unteren Pol bzw. Stromzu- führung für Idas Widerstandselement 5 bildet. Der Deckel 20 des Widerstandsofens 1 ist ebenfalls wasser gekühlt und durch Schrauben 17 sowie Isolierhülsen 16 und den Isolierring 15 .auf den Wassermantel 8 .aufgesetzt.
Der Deckel 20 bildet obere Stromzu- führung zum Widerstandselement 5 und besitzt eine Anschlussschraube 18. Im Wassermantel 8 ist eine zweite Anschlussschraube 19 für die Stromzufuhr des Heizstromes angeordnet. Das Heizen erfolgt in bekannter Weise mit Wechselstrom niederer Span nung und hoher Stromstärke.
Das Einbringen von Metallproben 3.1 erfolgt durch die Schleuse 33, :abgedichtet durch den Dich tungsring 32. Mit 34 ist ein Abschlusshahn bezeich net, welcher zu einem Absaugstutzen zum Evakuieren ,der Schleuse 33 dient. In ;
schematischer Weise ist eine ,Schraube 30 dargestellt, mit welcher man die Abdichtung 5.3 gegen die Schleuse 33 bewegen kann, um den Widerstandsofen während der Einführung neuer Proben 31 unter Vakuum zu halten. Die Schleuse 3'3 und die Rohrleitung 36 sind am Wider standsofen durch das Anschlussstück 28 mit Abdich tung 29 angeschlossen.
Die Diffusionspumpe 3.8 saugt die im Wider standsofen freiwerdenden Gase durch die Rohrlei tung 36 ab und führt dieselben durch die Leitung 40 zum Einlassventil 54 der Sammelpumpe 41. Mit 26 und 27 sind bei der Diffusionspumpe 38 die Kühlwasseranschlüsse ,angedeutet.
Mit 39 ist die Heizung der Diffusionspumpe 38 bezeichnet. Aus dem Kopf 56 :der Sammelpumpe 41 führen die Lei tungen 42 und 43 Trägergas und die zu anessende Gasmenge aus dem Widerstandsofen zum Gaschro- matograph 44 und wieder zurück. Ein Schreibgerät 46 zeichnet die vom Gaschromatograph 44 ermittel ten Werte, übertragen durch die Leitung 45, auf ein dauernd ablaufendes Band in bekannter Weise auf.
Im dargestellten ,Beispiel von Fig. 1 ist ein Nadelventil 49 ersichtlich, regelbar durch eine Schrau be 50, um Spülgas über das Ventil 48 und die Zu leitung 47 in den Innenraum des Widerstandsofens 1 einzuleiten.
Die .erste Ausführungsform gemäss Feg. 1 zeigt als Besonderheit noch einen Schmelzeinsatz 63, cum eingeschleuste Proben 60 im Hohlraum 59 aufzu- fangen und zu schmelzen. Das abschmelzende Metall gelangt durch die Öffnung 65 nach unten in die Einsätze 2.
Der :Schmelzeinsatz 63 weist Bohrungen 64 .auf, um eine Verbindung zwischen dem unteren und dem oberen Teil des Widerstandsofens auch wäh rend des Schmelzvorganges zu gewährleisten. Die tropfenweise herabfallanden geschmolzenen Teile 6,1 der Probe gelangen aus dem untersten Einsatz 2 in den Auslauf 3 durch letzteren hindurch in die Schale 13.
Die Gesamtheit :aller Probenreste bildet in der Schale 13 einen Klumpen 67, welcher nach Entfernung des Bodens 9 aus Odem Ofen weggeführt werden kann.
Im zweiten Ausführungsbeispiel :gemäss Fig. 2 sind die Einsätze 2 in ein Heizrohr 66 eingesetzt. Das Heizrohr 66 kann durch die Spule 23 induktiv erhitzt werden. Die Spule 23 besteht aus einem Kupferrohr, durch welches Kühlwasser -.,leitet wer ,den kann. Mit 24 und 25 sind der Zufluss und der Wegfluss des Kühlwassers für die Spule 23 angedeutet. Der Mantel 22 muss in diesem Fall aus einem :nicht magnetischen Material bestehen. Der Bodenteil 2.1 und der Deckel 20 des Heissextraktionsofens sind ebenfalls wassergekühlt.
Zu- und Wegfluss .des Kühl wassers für die Teile 20 und 21 sind mit 26 und 27 bezeichnet. Der unterste Einsatz ist mit 4 bezeich net und bildet einen Tiegel, in welchem die her- ,abfallenden Tropfen 61 der Proben 60 in einem Sumpf 62 gesammelt werden. 37 ist ein Dichtungs ring zwischen :dem Deckel 20 und dem Mantel 22. Alle übrigen Teile und Apparate von Fig. 2 weisen dieselben Bezugszeichen auf wie die entsprechenden Teile und Apparate von Fig. 1.
In Fig. 3 ist eine dritte Ausführungsform eines Heissextraktionsofens dargestellt. Ein Graphitkörper 58 ist so ausgebildet, dass er mehrere Einsätze 57 aufnehmen kann. Der Graphitkörper 58 ist auf sei ner Unterseite geschlossen und kann infolgedessen :die !geschmolzenen Proben :in einem Sumpf 68 auf- fangen. Im obersten Einsatz 57 wird eine Probe 60 eingesetzt, welche durch die versetzt gegeneinan der angeordneten Öffnungen 69 kaskadenartig in Tropfen 61 herunterfällt.
Die Wirkungsweise der in den Fig. 1 bis 3 dargestellten drei Ausführungsformen ist folgende: Im Gegensatz zu bisher verwendeten Heissextrak tionsofen, in denen die Metallproben im untersten Teil eines Tiegels geschmolzen :und in diesem Tiegel auch entgast werden, wird bei dem Heissextraktions ofen gemäss oder vorliegenden Erfindung die Probe im obersten Teil eines geheizten rohrförmigen Kör persaufgefangen und geschmolzen. Die Proben 60 gelangen nun in Form von Tropfen<B>61</B> in die Ein sätze 2 mit gegeneinander versetzten Durchlassöff nungen 69.
Das Herabfliessen der Tropfen 61 erfolgt kaskad'enartig, so dass die Tropfen 61 der Atmo sphäre im Innern des Heissextraktionsofens die grösst mögliche Oberfläche bieten und dadurch eine rasche Abgabe der im Metallenthaltenen Gase bewirken. Wird mit einem Spülgas gearbeitet, wie dies in den Ausführungsformen von Fig. 1 und 2 vorgesehen ist, ,so gelangen -die ,aus den Metallproben austretenden Gase zusammen mit dem Spülgas durch die Diffu sionspumpe 38 in die .Sammelpumpe 41.
Aus der Sammelpumpe 41 werden die extrahierten Gase in bekannter Weise dem Gaschrom.atagraph 44 zuge führt. Das Messergebnis der Analyse durch den Gas- chromatograph 44 kann ebenfalls in bekannter Weise durch einen Schreiber 46 schriftlich aufgezeichnet werden.
Der ,ganze Vorgang der analytischen Bestim mung von der Diffusionspumpe 38 bis zum Schreiber 46 ist bereits früher beschrieben und angewendet worden. Die Wirkungsweise des vorliegenden Ver- fahrens und der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens unterscheidet sich in der Art .und Weise der Erhitzung und der Gasentnahme aus oder Metall probe.
Das Verfahren und die Einrichtung gemäss vor- liegenderErfind'ung bringt folgende Vorteile: Raschere und vollkommenere Entgasungs über dünne Schmelz schichten und grosse Oberflächen gegenüber der Ent gasung in ebnem Tiegel mit verhältnismässig gerin ger Oberfläche. Die rasche und vollkommene Ent gasung bewirkt eine sehr schnelle und gründliche Kohlenstoff aufnahm-" so dass eine gute quantitative Umwandlung der Metalloxyde .in Kohlenmonoxyd erfolgt.
Besonders hervorzuheben ist bei dem neuen Verfahren .die gute ,Stickstoffabgabe in einem Aus mass, das bei einer Entgasung m einem Tiegel nicht erreichbar ist. Da der Stickstoff hauptsächlich durch Diffusion abgegeben wird, bewirkt die grosse Ober fläche der geschmolzenen Metallprobe eine rasche quantitative Diffusion kies ;Stickstoffes :aus dem flüs sigen Metall heraus.
Die Entgasung erfolgt während des kaskadenartigen Heruntertropfens der Metall probe rasch und vollkommener als bisher, so, dass auch nach der Einschleusung vieler Proben noch niedrige Leerwert- der ,ganzen Apparatur erreicht werden. Beim Entgasen von Metallproben in einem Tiegel nach dem bisherigen Verfahren wird der ,Leerwert nach der Eingabe einer Mehrzahl von Proben immer schlechter, da die zuletzt leingegebenen Proben ihren Gasgehalt auf das verhältnismässig grosse Volumen der schon vorhandenen Schmelze überträgt.
Die Messwerte der analytischen Bestimmung von Gasen sind bei =dem vorliegenden Verfahren genauer und besser reproduzierbar, weil jede frisch eingegebene Probe den .gleichen Entgasungsbedingungen ausge setzt ist wie die erste Probe. .Die .Schmelze der vorher entgasten Proben kann den Entgasungsprozess neu eingegebener Proben nicht mehr stören.
Zur Durchführung dieses Verfahrens kann mit einem Extraktionsofen ,gearbeitet werden, welcher einfacher im Aufbau und billiger in der Herstellung ist.
Method and device for the analytical determination of gases in metals The present invention relates to a method for the analytical determination of gases in metals, in which a metal sample is melted and the gases released from the sample are carried on for gas analysis by means of vacuum or carrier gas.
It is known for the analytical determination of gases in metals to throw a metal sample into the crucible of a vacuum furnace and to melt the metal sample by heating, dosing the crucible and to extract the gases contained in the metal sample by increasing the temperature and feed it to a gas analyzer. When performing hot extractions of samples in the charcoal crucible, be it in a vacuum or in a stream of inert gas, the devices previously used have certain disadvantages. So -is z.
B. after throwing in a majority of samples difficult to keep Aden the blank of the entire system at the starting point. Experience shows that in the previous crucible method the blank value gets worse the more samples are thrown in, because the sample thrown in last transfers its gas content to a relatively large volume of the melt already present.
Another disadvantage of previous methods is the detection of the nitrogen release, because a more or less large proportion of the nitrogen escapes from the molten sample, which cannot be analyzed.
The present invention aims to avoid the above-mentioned disadvantages of the previous methods. This is achieved in terms of the method that the metal sample is introduced into the upper part of a tubular melting chamber, held firmly in it and melted, and that the melt is passed through at least two superimposed inserts with staggered passage openings in the bottom of these inserts . The invention also relates to a device for carrying out the method.
This device is characterized in that a heatable, tubular body has inserts arranged one above the other with passage openings in the bottom of these inserts that are offset from one another.
The drawings show three Ausführungsbei games of the device, namely: Fig. 1 is a cross section through the Heissextrak tion oven with a schematic representation of the other apparatus of a first embodiment.
Fig. 2 is a cross section through the Heissextrak tion oven with a schematic representation of the other conditions apparatus of a second embodiment, Fig. 3 is a section through the graphite body, the hot extraction oven of a third embodiment.
In Fig. 1, 1 shows a graphite resistance furnace with inserts 2 and an outlet 3. In the example of FIG. 1, the tubular resistance element 5 shows step-shaped changes in cross-section in order to obtain different temperature ranges in different zones of the resistance furnace.
A jacket is denoted by 6, which protects the insulating compound 7 from falling out. 8 is a water jacket with connections 26 and 27 for the inflow and outflow of:
Cooling water. At the foot of the water jacket 8, a base 9 is arranged so as to be removable. The base 9 is pressed against the water jacket 8 by the bracket 10 and the spout 11 and against the outside atmosphere by the sealing ring 12
sealed. 13 is a collecting tray in which the melted and degassed samples are collected after the hot extraction.
An intermediate bath 14 is inserted into the water jacket 8, which forms the lower pole or power supply for the resistance element 5. The lid 20 of the resistance furnace 1 is also water-cooled and is attached to the water jacket 8 by means of screws 17 and insulating sleeves 16 and the insulating ring 15.
The cover 20 forms the upper power supply to the resistance element 5 and has a connection screw 18. A second connection screw 19 for supplying the heating current is arranged in the water jacket 8. Heating takes place in a known manner with alternating current, low voltage and high amperage.
The introduction of metal samples 3.1 takes place through the lock 33, sealed by the sealing ring 32. 34 is a shut-off valve, which is used for a suction nozzle for evacuation, the lock 33. In ;
a screw 30 is shown schematically, with which the seal 5.3 can be moved against the lock 33 in order to keep the resistance furnace under vacuum during the introduction of new samples 31. The lock 3'3 and the pipeline 36 are connected to the resistance furnace through the connection piece 28 with sealing device 29.
The diffusion pump 3.8 sucks the gases released in the resistance furnace through the pipeline 36 and leads the same through the line 40 to the inlet valve 54 of the collecting pump 41. With 26 and 27, the cooling water connections are indicated in the diffusion pump 38.
The heating of the diffusion pump 38 is designated by 39. From the head 56: of the collecting pump 41, the lines 42 and 43 carry carrier gas and the amount of gas to be measured from the resistance furnace to the gas chromatograph 44 and back again. A writing device 46 records the values determined by the gas chromatograph 44, transmitted through the line 45, on a continuously running tape in a known manner.
In the example shown in FIG. 1, a needle valve 49 can be seen, controllable by a screw 50 to initiate flushing gas through the valve 48 and the line 47 into the interior of the resistance furnace 1.
The first embodiment according to Feg. As a special feature, FIG. 1 also shows a fusible link 63 for catching samples 60 that have been introduced into the cavity 59 and for melting them. The melting metal passes down through the opening 65 into the inserts 2.
The fusible link 63 has bores 64 in order to ensure a connection between the lower and the upper part of the resistance furnace even during the melting process. The melted parts 6, 1 of the sample, which fall down drop by drop, pass from the lowest insert 2 into the outlet 3 through the latter into the shell 13.
The totality: all sample residues form a lump 67 in the dish 13, which after removal of the bottom 9 can be carried away from the furnace.
In the second embodiment: according to FIG. 2, the inserts 2 are inserted into a heating tube 66. The heating tube 66 can be inductively heated by the coil 23. The coil 23 consists of a copper pipe through which cooling water -. Who can, who can. The inflow and outflow of the cooling water for the coil 23 are indicated by 24 and 25. In this case, the jacket 22 must consist of a non-magnetic material. The bottom part 2.1 and the cover 20 of the hot extraction oven are also water-cooled.
Inflow and outflow of the cooling water for parts 20 and 21 are denoted by 26 and 27. The bottom insert is denoted by 4 and forms a crucible in which the falling drops 61 of the samples 60 are collected in a sump 62. 37 is a sealing ring between: the cover 20 and the shell 22. All other parts and apparatus of FIG. 2 have the same reference numerals as the corresponding parts and apparatus of FIG.
In Fig. 3 a third embodiment of a hot extraction oven is shown. A graphite body 58 is designed so that it can accommodate a plurality of inserts 57. The graphite body 58 is closed on its underside and, as a result, can: collect the melted samples in a sump 68. In the uppermost insert 57, a sample 60 is inserted, which cascades down into drops 61 through the openings 69 arranged offset against one another.
The mode of operation of the three embodiments shown in FIGS. 1 to 3 is as follows: In contrast to the previously used Heissextrak tion furnace, in which the metal samples are melted in the lowest part of a crucible: and in this crucible are also degassed, the hot extraction furnace according to or present invention, the sample in the uppermost part of a heated tubular body is caught and melted. The samples 60 now arrive in the form of drops 61 into the inserts 2 with passage openings 69 offset from one another.
The droplets 61 flow down in a cascade-like manner, so that the droplets 61 of the atmosphere in the interior of the hot extraction furnace offer the largest possible surface and thereby cause the gases contained in the metal to be released rapidly. If a purge gas is used, as is provided in the embodiments of FIGS. 1 and 2, the gases emerging from the metal samples get together with the purge gas through the diffusion pump 38 into the collection pump 41.
From the collecting pump 41, the extracted gases are fed to the Gaschrom.atagraph 44 in a known manner. The measurement result of the analysis by the gas chromatograph 44 can also be recorded in writing by a recorder 46 in a known manner.
The whole process of the analytical determination from the diffusion pump 38 to the writer 46 has already been described and used earlier. The mode of operation of the present method and of the device for carrying out the method differs in the type and manner of heating and gas extraction from or metal samples.
The method and the device according to the present invention have the following advantages: faster and more complete degassing over thin layers of enamel and large surfaces compared to degassing in a flat crucible with a relatively small surface. The rapid and complete degassing causes a very quick and thorough carbon uptake, so that a good quantitative conversion of the metal oxides into carbon monoxide takes place.
Particularly noteworthy in the new process is the good nitrogen release to an extent that cannot be achieved with degassing in a crucible. Since nitrogen is mainly given off by diffusion, the large surface area of the molten metal sample causes rapid quantitative diffusion of pebbles; nitrogen: out of the liquid metal.
The degassing takes place during the cascade-like dripping down of the metal sample more quickly and more completely than before, so that even after many samples have been introduced, the entire apparatus still has low blank values. When degassing metal samples in a crucible according to the previous method, the blank value becomes worse and worse after entering a plurality of samples, since the samples added last transfers their gas content to the relatively large volume of the melt already present.
The measured values of the analytical determination of gases are more precise and better reproducible with the present method, because every freshly entered sample is exposed to the same degassing conditions as the first sample. .The .melt of the previously degassed samples can no longer interfere with the degassing process of newly entered samples.
To carry out this process, an extraction furnace can be used, which is simpler in construction and cheaper to manufacture.