CH409392A

CH409392A - Verwendung von Polycarbodiimiden als stabilisierendes Mittel

Info

Publication number: CH409392A
Application number: CH1364561A
Authority: CH
Inventors: Wolfram Dr Neumann; Hans Dr Holtschmidt; Julius Dr Peter; Peter Dr Fischer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-12-02
Filing date: 1961-11-23
Publication date: 1966-03-15
Also published as: DE1285747B; GB986200A; US3193522A; FR1310138A; NL272088A; BE610969A

Description

Verwendung von Polyearbodiimiden als Stabilisierendes Mittel
Die Verwendung von Carbodiimiden als Stabilisatoren gegen die hydrolytische Spaltung von Kunststoffen auf Polyesterbasis ist bekannt Die zu diesem Zweck bisher eingesetzten Mono-und Bis-carbodi- imide stellen Substanzen dar, die auf Grund ihres Molekulargewichts und den damit verbundenen L¯s lichkeitseigenschaften relativ leicht durch Lösungsmittel oder Mineralöle extrahiert werden können.

Ausserdem neigen verschiedene niedermolekulare Carbodiimide zum Auswandern, Ausschwitzen oder Ausblühen. Ferner sind sie bei höheren Temperatu- ren zum Teil leichtflüchtig und geben daher unter diesen Bedingungen nur einen geringen Schutz gegen Hydrolyse-oderAlterungseinflüsse. Ausserdem neigen die genannten Carbodiimide leicht zu Polymerisa- tionsreaktionen, womit die Reaktionsfähigkeit der Carbodiimidgruppe und damit ihre stabilisierende Wirkung verloren geht. Die weiterhin als Stabilisato- ren eingesetzten Caifbodiimide, welche noch zusätzlich funktionelle Gruppen, wie z. B.

Hydroxylgruppen, tragen, sind Substanzen, die mit sich selbst reagieren können, wodurch ihre Wirkung verloren geht, ihre Lagerfähigkeit begrenzt ist und die ausserdem nur schlecht zugänglich sind.

Demgegenüber sind überraschenderweise hoch- molekulare Polycarbodiimide mit einem Molekulargewicht über 500 und mit mehr als drei Carbodiimid- gruppen im Molekül unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile als Stabilisatoren für Kunststoffe, bei denen sich durch hydrolytischen Einfluss Carboxylgruppen bilden können, also für estergrup- penhaltige Kunststoffe, sehr geeignet.

Derartige Kunstsoffe können beispielsweise als Lacke, Folien, ¯berz ge, Fasern, Schaumstoffe, Elastomere, Giessharze oder Pressk¯rper vorliegen.

Chemisch gesehen können es beispielsweise Polyadditionsprodukte aus Polyestern und Polyisocyana- ten sein, ferner Polyesterharze aus polymerisierbami Monomeren und ungesättigten, z. B. Fumar-oder Maleinsaure-Polyestern, des weiteren seien Athylen- Vinylester-Copolymerisate, Acrylsäureester-und Methacrylsäureesterpolymerisate und deren Copoly- merisate mit Vinylestern, fluerierte Acrylester und deren Copolymerisate genannt.

Die erfmdungsgemäss verwendeten Polyearbo- diimide sind hochviskose bis harzartige Substanzen und je nach ihrem Molekulargewicht in organischen Lösungsmitteln mehr oder weniger schwerlösliche bis unlösliche Stoffe. Sie können ausserdem, wienn sie aus Isocyanaten hergestellt worden sind, noch reaktions- fähige NCO-Gruppen enthalten, welche einen zusätz- lichen Einbau in den hochmolekularen Kunststoff erlauben.

Geeignete Polycarbodiimide sind beispielsweise solche, wie sie nach der französischen Patentschrift 1 180307 aus Polyisocyanaten mit katalytischen Mengen an Phospholinen, Phospholidinen und deren Oxyden und Sulfiden erhalten werden. Als Polyisocyanate seien Toluylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenyl- methandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naph thylendiisocyanat, 4-Chlor-1, 3-phenylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1, 4-Dicyclohexyldiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 2, 4, 6-Toluylentriisocyanat erwähnt. Weitere geeignete Polyvarbodiimide lassen sich gemäss der deutschen Patentschrift 1 156 401 aus aromatischen Diund Polyisocyanaten,

die in o-Stellung zu allen NCO- Gruppen einen oder zwei Aryl-, Alkyl-, Aralkyl- bzw.

Alkoxysubstituenten tragen, wobei wenigstens einer der Substituenten mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisen soll, unter Einwirkung von tert. Amiasn, basisch reagierenden Metallverbindnngen, carbon sauren Metallsalzen und nichtbasischen Organometallverbindungen herstellen ; solche Isocyanate sind beispielsweise :

1, 3-Diisopropylphenylen-2, 4-diisocyanat, 1-Methyl-3, 5-diÏthylphenylen-2, 4-diisocyanat, 1, 3, 5-Triäthyl-phenylen-2, 4-diisocyanat, 1, 3, 5-Triisopropylphenylen-2, 4-diisocyanat, 3, 3'-Diäthyl-bisphenyl-4, 4'-diisocyanat, 3, 5, 3', 5'-Tetraäthyl-diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat, 3, 5, 3', 5'-Tetraisopropyldiphenylmethan-4, 4'-diiso cyanat, l-Äthyl-4-äthoxy-phenyl-2, 5-diisocyanat, 1, 3, 5-TriÏthylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat, l-Äthyl-3, 5-diisopropylbenzol-2, 4, 6-triisocyanat, 1, 3, 5-Triisopropylbenzol-2, 4,

6-triisocyanat.

NCO-gruppenhaltige Polycarbodiimide können in der Weise modifiziert werden, dass die noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Phenolen oder Aminen beseitigt werden.

Der gegen Alterung und hydrolytische Einflüsse zu stabilisierende Kunststoff soll die Polycarbodiimid- komponente zweckmässig in einer Menge von 0, 1 bis lo ío enthalten. Man kann dabei so vorgehen, dass man entweder dem fertigen Kunststoff, den Ausgangskomponenten oder auch Zwischenprodukten die Polycarbodiimide durch Einwalzen, Einschmelzen oder r Einrühren in festem oder gelöstem Zustand zusetzt.

Der Vorteil der Verwendung von Polycarbodiimiden als Alterungsschutzmittel besteht u. a. darin -wie aus den weiter unten angeführten Beispielen hervorgeht-, dass sie eine wesentlich geringere Flüch- tigkeit und Extrahierbarkeit durch Lösungsmittel oder Mineralöle aufweisen. Ausserdem zeigen die Polycarbodiimide gegenüber den Monocarbodiimiden eine gesteigerte Wirksamkeit und lassen sich auf Grund ihres niedrigen Dampfdruckes physiologisch unbe- denklich handhaben.

Beispiel I
Aus einem Poly-äthylenglykol-1, 2-propylengtykol- adipinsäuremischester (Athylenglykol : Propylen glykolverhältnis 80 : 20 ; OH-Zahl 60) wird in bekann- ter Weise mit 17 ouzo 4, 4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1, 5 O/o Butandiol eine lagerfähige Polyurethanmasse hergestellt. In diese Polyurethanmasse werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen in den dort angeführten Mengenverhältnissen auf einer Kautschukwalze eingearbeitet.

ABC Polyurethanmasse 100 100 100 Russ (Intermediabe Super
Abrasion fumace) 20 20 20 Stearinsäure 1 1 1 tert. Butyl-cumyl-peroxyd 3 3 3 Triallylcyanurat 1 1 1 Dicyclohexylcarbodiimid-4- Triisopropylbenzolpolycarbodiimid--4 (hergestellt nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 156 40. 1)
Aus den Mischungen A, B und C werden jeweils in der Vulkanisationspresse Prüfkörper zur Bestim mung der physikalischen Eigenschaften 40 Minuten bei 151'vulkanisiert.

1. Hydrolysenalterung bei 70 und 95 /o relativer Luftfeuchtigkeit. Die erste Zahl gibt jeweils die Zerreissfestigkeit in kg/cm2, die zweite die Dehnung in olo an.

ABC 0 Tage 300/540 310/550 340/500
3 Tage 174/670 198/640 308/530
7 Tage 81/700 186/660 290/545 14 Tage zerstört 108/685 248/560 21 Tage zerstört 41/835 190/590
2. Beständigkeit gegen Wasser von 100 . Die Zahlen geben wiederum die Zerreissfestigkeit in kg/cm2 und die Dehnung in ouzo an.

ABC 0 Tage 407/550 387/560 436/525 1 Tag 141/690 204/585 346/530 2 Tage zerstört 85/585 250/545 3 Tage zerstört 34/680 104/630 4 Tage zerstört zerstört 57/695
3. Beständigkeit gegen heisses 01 (ASTM¯l Nr.

III, 100 ). Die Zahlen geben die Shorehärte an.

ABC 0 Tage 56 61 64 3 Tage 41 52 62 7 Tage 23 38 62
4. Beständigkeit gegen Heissluft bei 125 C. Die Zahlen geben die Zerreissfestigkeit in kg/cm2 bzw. die Dehaung in /o an.

ABC
0 Tage 300/540 310/550 340/505
7 Tage 215/505 112/575 291/545 14 Tage 127/410 104/470 238/475 21 Tage 102/375 88/415 230/475
5. Beständigkeit gegen Lösungsmittelextraktion (Soxleth, Leichtbenzin). Die Zahlen geben den Gewichtsverlust in ouzo an.

ABC 1 Tag-1, 30-2, 48-1, 15 2 Tage-1, 51-2, 87-1, 38 7 Tage-1, 72-3, 46-1, 53 6. Beständigkeit der nach 5. extrahierten Proben gegen die Prüfungen 1 bis 4 : WÏhrend die extrahierten Proben der Mischungen B bei den Prüfungen nach 1 bis 4 einen der Mischung A entsprechenden Abfall zeigen, ist die Beständigkeit der extraktiv behandelten Mischung C gegenüber der unbehandelten Mischung C praktisch unverändert.

Beispiel 2
In einem Innenmischer wurden folgende mit A und B bezeichnete Mischungen hergestellt :
A B Athylenvinylacetatcopolymerisat 100 100 mit 45 O/o Acetat Stearinsäure 1 1 hochaktive Kieselsäure 30 30 Dicumylperoxyd 2, 5 2, 5 Triallylphosphat 4 4 1, 3, 5-Triisopropylbenzol polycarbodiimid-5 Testplatten aus diesen Mischungen werden 30 Minuten bei 151 C ulkanisiert. Die Heissluftalterung wird bei 200 bestimmt. Die Zahlen geben die Zer reissfestigkeit in kg/cm2 bzw. die Dehnung in ouzo an.

A B 0 Tage 189/355 190/435 1 Tag 47/110 163/435 2Tage 30/45 145/295 3 Tage 12/20 100/195 4 Tage zerstört 54/110 5 Tage zerstört 44/45
Beispiel 3
Aus Adipinsäure, Athylenglykol und Monoätha- nolamin wird ein wachsartiges Kondensationsprodukt hergestellt, das mit Hexamethylendiisocyanat zu einer kautschukartigen, lagerfähigen Masse umgesetzt wird.

(PlastizitÏt : Mooney ML 4'100 C 45-50.)
Aus dieser Masse werden folgende Mischungen hergestellt :
A B Polyunethanmasse 100 100 Stearinsäure 1 1 Russ (Semireinforcing furnace black) 60 60 Hexamethylolmelamin 5 5 Chlornaphthol 1 1 Triisopropylbenzolpolycarbodiimid-4
Aus dieser Mischung werden Testplatten 40'bei 151 C (= 4, 0 atü Dampfdruck) vulkanisiert, die folgende mechanischen Werte aufweisen :
A B Zerreisfestigkeit (kg'cm2) 114 90 Dehnung ( , o) 315 250 Härte (Shore) 61 60 Elastizität ( /o) 28 30
Die Testplatten werden 6 Stunden bei 95 C in Wasser gelagert.

Dadurch ändern sich die mechani- schen Werte wie folgt (Änderung in io) :
A B
Zerreissfestigkeit-68-43 Dehnung-42 + 5
Beispiel 4
A) Vergleichsprodukt :
Aus 100 Gewichtsteilen Polyester (OH-Zahl 52), der durch thermische Veresterung von Diäthylengly- kol mit Adipinsäure gewonnen wurde, 4, 5 Gewichtsteilen 1, 4 Butylenglykol und 12, 9 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches von Toluylendiisocyanat wird durch Vermischen bei Raumtemperatur und anschliessendes Ausheizen bei 90 C während 15 Stunden ein Hydroxylengruppen enthaltendes plastisches Zwischenprodukt gewonnen. Dieses Zwischenprodukt wird mit 0, 5 Gewichtsteilen Stearinsäure auf einem Kautschukwalzwerk zu einem glatten Fell ausgezogen.

Auf 100 Gewichtsteile dieses Fells werden 20 Ge wichtsteile Aktivruss und 10 Gewichtsteile dimeres 2, 4-Toluylendiisocyanat aufgemischt. Die physikalischen Eigenschaften von Testplatten, die nach Vulka nisieren dieser Mischung wÏhrend 20 Minuten bei 130 C und einem spezifischen Druck von 25 kg/cm2 auf der Formoberfläche resultieren, finden sich nachfolgend unter A. Weiterhin ist angegeben, wie sich die Zerreissfestigkeit bei einer Lagerung des Priifkör- pers bei 70 C und 95 % relativer Luftfeuchtigkeit über einen längeren Zeitraum hinweg ändert.

B) Stabilisiertes Produkt :
Ein in gleicher Weise gewonnenes Elastomeres, dem jedoch auf der Mischwalze direkt nach Zugeben des Aktivrusses noch 3 Gewichtsteile 1, 3, 5-Triisopropylbenzolpolycarbodiimid zugemischt werden, weist die unter B aufgeführten physikalischen Eigenschaften auf. Ebenso ist die bei in gleicher Weise durchgeführter Hydrolysenalterung sich ergebende Sinderung der Zerreissfestigkeit angegeben.

A B Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 230 235 Bruchdehnung ('/ (,) 680 670 Shore ; Härte A ( C) 81 80 Rückprallelastizität ( /o) 44 44 Weiterreissfestigkeit nach Graves (kg ! cm) 75 74
Zerreissfestigkeit nach Lagerung bei 70 C, 95 /o Luftfeuchtigkeit :

A B Nach 1 Woche 80 kg/cm2 225 kg/cm2
2 Wochen 12 kg/cm2 190 kg/cm2
3 Wochen zerstört 165 kg/cm 4Wochen zerstört 110kg/cm2
5 Wochen zerstört 70 kg/cm
Beispiel 5
Mit einem mit Schwefel vulkanisierbaren Polyesterurethanelastomeren, das aus einem Adipinsäure- Athylenglykol-Propylenglykol-Polyester, 4, 4'-Diphe nylmethandiisocyanat und Glyzerinmonoallyläther im Verhältnis 57 : 33 : 10 auf bekannte Weise hergestellt wurde, werden auf der Walze folgende Mischungen hergestellt :

A B Polyurethanelastomer 100 100 Stearinsäure 1 1 pyrogene Kieselsäure 15 15 Cadmiumstearat 0, 5 0, 5 Schwefel 2 2 2-Merkaptobenzothiazol 2 2 Merkaptobenzothiazyldisulfid 1 1 Additionsverbindung von 1 Mol
Merkaptobenzothiazyldisulfid und 1 Mol ZnCl2 0, 5 0, 5 Triisopropylbenzolpolycarbodiimid-4
Die Mischungen werden in der Presse 40'bei 121 C vulkanisiert und bei der Hydrolysenalterung folgende Werte bestimmt :

A B 0 Tage (Zerreissfestigkeit kg/cm2) 349 325 (Dehnung) 805 800 1 Tag 95 Wasser Z. 92 195 D. 795 630 2 Tage Z. 18 127
D. 910 685 3 Tage""Z. zerstört 98
D. zerst¯rt 790 4 Tage""Z. zerstört 38
D. zerst¯rt 635 5 Tage ä ä Z. zerst¯rt 26
D. zerst¯rt 770
Beispiel 6
Auf einem Mischwalzwerk werden folgende Mischungen hergestellt :
A B Polyacrylsäureäthylester 100 100 (Plastizität Mooney ML 4'100 C :

60) Stearinsäure 1 1 Aktivruss 50 50 Dicumylperoxyd 3, 2 3, 2 Triallylcyanurat 4, 0 4, 0 l-Methyl-3, 5-dimethyl-benzol polycarbodiimid-3 (hergestellt aus l-Methyl-3, 5-diÏthylphenylen-2, 4-diisocyanat und 0, 5 /o alkoholische KOH bei 190 )
Die Walzfelle werden 45' bei 151¯ C gepresst und zeigen dann folgende mechanische Werte :
A B Zerreissfestigkeit (kg/cm2) 77 81 Dehnung g (0/o) 260 250 HÏrte (Shore) bei Raumtemperatur und 75 C 55 ; 46 56 ; 46 R ckprallelastizitÏt (%) bei Raum temperatur und 75 C 9 ; 22 10 ;

21 Druckverformungsrest ("/o) 22 h/70 13 15 Druckverformungsrest ( /o)
70 h/100¯ 37 41
Bei hydrolytischer Beanspruchung zeigt das mit Polycarbodiimid stabilisierte Vulkanisat eine etwa 4-5fach verlängerte Lebensdauer.

Beispiel 7
In eine Schmelze von Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 70 000) wird bei etwa 70 C 3 /o eines Polycarbodiimids, hergestellt aus 3, 5, 3', 5'-Tetraisopropyldiphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und 1 O/o alkoholischer Natronlauge bei 200 C, eingerührt. Nach dem Erkalten zeigt das stalbilisierte Polyvinylacetat eine wesentlich gesteigerte Beständigkeit gegen Ver seifung und thermische Spaltung als ohne Polycarbo- diimid-Zusatz.

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Polycarbodiimiden mit einem Molekulargewicht über 500 und einem Gehalt von mehr als drei Carbodiimidgruppen als stabilisierendes Mittel gegenüber Einflüssen von Wärme und Feuch tigkeit in estergruppenhaltigen Kunststoffen.