Procédé pour préparer de manière continue des composés nitrés aromatiques et appareil pour la mise en #uvre de ce procédé La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer de manière continue des composés nitrés aromatiques, et aussi à un appareil pour la mise en #uvre de ce procédé.
La plupart des procédés classiques pour nitrer des composés aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le chlorobenzène et les produits analogues, avec un acide mixte comprenant de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique, sont mis en #uvre par charge discontinue. Quelques tentatives pour obtenir un pro cédé continu ont été faites, en raison de ses avantages économiques. Jusqu'à présent, cependant, des procé dés de nitration continus entièrement satisfaisants n'ont pas encore été trouvés.
Jusqu'ici, on a proposé un tel procédé continu, dans lequel deux ou trois récipients de réaction successifs sont utilisés. Dans le premier récipient, un hydrocarbure aromatique à nitrer et un acide mixte pour la nitration sont chargés de manière continue et on les fait réagir ensemble en émulsion avec agitation vigoureuse sous l'action d'une force motrice puissante. Le liquide obtenu est soumis au second et au troisième traitement de nitra tion dans les récipients suivants, et ensuite la masse de réaction est transportée dans un séparateur où on la laisse se séparer en deux couches formées respec tivement du produit nitré et de l'acide usagé.
Dans un tel procédé classique, cependant, il se présente certaines difficultés, par exemple le maintien difficile de l'émulsion de la masse de réaction avec uniformité dans tous les points des récipients et avec constance au cours du temps, et la construction complexe de l'appareil. Ainsi, le maintien difficile de l'émulsion de la masse de réaction provoque des effets nocifs sur la qualité du produit final. La construction com plexe de l'appareil rend son maniement et sa répara- tion difficiles, provoquant parfois des accidents tels qu'une explosion.
L'invention vise à fournir un nouveau procédé pour nitrer de manière continue des composés aro matiques, qui peut fournir une quantité très élevée de composés nitrés avec un contrôle aisé des opéra tions, avec des avantages économiques, un faible prix de revient et un fonctionnement sûr. Elle vise également à fournir un appareil pour la mise en #uvre du procédé susmentionné. D'autres avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit.
L'invention a pour objet un procédé pour prépa rer de manière continue des composés nitrés aroma tiques, qui est caractérisé en ce qu'on charge, à une extrémité d'une zone de réaction qui est composée de plusieurs compartiments, un mélange d'un com posé aromatique, choisi dans le groupe formé d'hydrocarbures aromatiques et de dérivés chlorés et nitrés de ceux-ci, avec une partie du produit nitré recyclé;
on charge un acide mixte comprenant de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique dans la zone de réaction au moins dans un compartiment en n'importe quel endroit de ce dernier, le mélange de réaction étant ainsi déplacé ensuite à travers les com partiments tout en étant maintenu en émulsion avec agitation dans chaque compartiment ; on laisse la masse de réaction nitrée se séparer en deux couches, à savoir la phase organique composée du produit nitré et la phase de l'acide usagé dans une zone de séparation adjacente à l'autre extrémité de la zone de réaction ;
on prélève séparément le produit nitré et l'acide usagé<B>;</B> et l'on recycle une partie du produit nitré pour le combiner avec ledit composé aromatique. L'appareil suivant l'invention, pour la mise en oeuvre du procédé susmentionné, est caractérisé en ce qu'il comprend un réacteur qui est subdivisé en plusieurs compartiments par des chicanes, qui pré sente une entrée pour le chargement du composé aromatique à une extrémité du réacteur et qui pré sente au moins une entrée pour le chargement d'un acide mixte comprenant de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique au moins dans un compartiment en n'importe quel endroit de ce dernier ;
des moyens d'agitation prévus dans chaque compartiment du réacteur ; des moyens de refroidissement prévus pour régler la température dans le réacteur ; un séparateur relié à l'autre extrémité du réacteur, dans lequel le produit est séparé en deux couches, à savoir la phase du composé nitré et la phase de l'acide usagé et pré sentant des sorties pour le prélèvement de chacune des phases.
Dans le dessin annexé, la fig. 1 est une vue schématique d'une coupe longitudinale d'un exemple de l'appareil de nitration suivant l'invention, et les fig. 2 et 3 illustrent schématiquement le pro cédé suivant l'invention.
Sur la fig. 1, 1 et 2 désignent des entrées pour le chargement d'un composé aromatique à nitrer et d'un acide mixte comprenant de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique, respectivement, entrées à -tra vers lesquelles lesdites charges sont introduites dans la zone de réaction avec un débit constant. La zone de réaction est subdivisée en plusieurs compartiments par des chicanes 11, 12, 13, 14 et 15, dont chacune présente un trou en son centre et est fixée à la paroi intérieure du réacteur.
Les lames agitatrices dispo sées dans chaque compartiment sont montrées en 6, 7, 8, 9 et 10, et sont fixées à un arbre agitateur traversant le réacteur, la distance entre les lames étant de préférence constante. La longueur de la lame peut être égale, supérieure ou inférieure au diamètre du trou de la chicane, et la masse de réac tion liquide se déplace vers le haut à travers les trous des chicanes immobiles.
Dans certains cas, le réac teur peut être construit avec plusieurs compartiments séparés par des chicanes, un moyen agitateur distinct étant prévu dans chaque compartiment. Les charges introduites au bas du compartiment inférieur sont transportées vers les compartiments supérieurs dans l'ordre subséquent, tout en étant soumises à une agitation dans chaque compartiment.
Une chambre de séparation ou séparateur 20 est montée au haut de la zone de réaction, et a de pré férence un diamètre plus grand que celui de la zone de réaction. Dans le séparateur, le mélange de réac tion venant de la zone de réaction peut se séparer en deux phases, à savoir la phase organique nitrée et la phase de l'acide usagé, suivant la différence de leurs poids spécifiques. Sur la fig. 1, 4 désigne une sortie pour la phase organique nitrée et 3 une sortie pour l'acide usagé. 19 désigne un verre de regard, à travers lequel on peut observer une couche de sépa- ration entre les phases séparées. 16 montre une che mise à circulation d'eau, que traverse de l'eau de refroidissement amenée en 17 et évacuée en 18.
Un équipement de refroidissement central et/ou exté rieur peut être utilisé à la place de, ou en combinai son avec, la chemise. La chaleur de réaction engen drée est éliminée au moyen de l'agent refroidissant susmentionné, et les corps en réaction liquides sont maintenus à une température constante désirée et conventionnellement connue comprise entre environ 30 et 800 C, suivant la sorte de matière à nitrer.
Dans l'appareil décrit, la réaction continue de nitration de composés aromatiques avec un acide mixte ou mélange d'acide nitrique et d'acide sulfuri que s'effectue toujours de façon régulière et uniforme. Les composés aromatiques et l'acide mixte sont char gés dans la partie inférieure du réacteur avec des débits constants. Ils réagissent ensemble de façon uniforme tout en étant déplacés à travers les com partiments successifs avec une agitation efficace dans chaque compartiment, et finalement le produit nitré est envoyé de façon continue dans le séparateur.
Ainsi, la composition du mélange de réaction dans chaque compartiment de réaction du réacteur est toujours constante. La réaction se déroule à vitesse constante, et le composé nitré obtenu et l'acide usagé sont extraits du séparateur à vitesse constante.
La chicane peut être une plaque perforée d'un diamètre égal au diamètre intérieur du réacteur. N'importe quel type de plaques perforées peut être employé, par exemple des plaques présentant un seul trou au centre ou ayant un certain nombre de trous sur leur surface. Selon une variante, la plaque peut être du type grille ou tamis.
Le nombre des compartiments peut être choisi arbitrairement, mais ordinairement il est compris entre trois et dix ou davantage.
Comme montré sur la fig. 1, le tuyau d'entrée pour la charge de l'acide mixte peut être disposé au bas du réacteur. Dans certains cas, si cela est désiré ou nécessaire, le tuyau d'entrée peut être disposé à n'importe quel endroit des compartiments, par exemple en leur milieu. En outre, deux ou plusieurs tuyaux d'entrée pour la charge de l'acide mixte peu vent être prévus en n'importe quel endroit des com partiments, par exemple au bas et au milieu de ceux-ci.
La fig. 2 illustre un système cyclant du présent procédé utilisant l'appareil de nitration représenté sur la fig. 1. Le produit nitré désiré est prélevé par le tuyau 8' et est divisé en deux parties. Une partie du produit est prélevée par le tuyau 9', tandis que l'autre partie du composé est recyclée dans le réacteur par le tuyau de circulation 10' qui est relié à la ligne de charge pour le composé. Ainsi, la charge de com posé aromatique est toujours introduite en combinai son avec le produit nitré.
Sur la fig. 2, l' et 2' mon trent respectivement le réservoir d'acide mixte et le réservoir de composé aromatique. 3', 4' et 5' mon trent des débitmètres, 6' une pompe de circulation, et 7' un tuyau pour l'évacuation de l'acide usagé. Lorsque la charge fraîche du composé aromatique à nitrer est introduite dans le réacteur en même temps qu'une partie du produit nitré, le mélange de réac tion dans le compartiment inférieur du réacteur est tout à fait uniforme et régulier.
Dans ce procédé, comme le mélange de réaction dans le compartiment inférieur de la zone de réaction contient un composé aromatique à nitrer, en combi naison avec le produit nitré, la concentration du com posé aromatique dans le mélange de réaction est plus faible que celle dans laquelle aucun produit nitré n'est ajouté ; en outre, le produit nitré sert à l'émulsifica- tion du mélange de réaction. Ainsi, la réaction se déroule doucement et n'est pas accompagnée de com posés nitrés supérieurs obtenus à titre de sous-pro duits, par contraste avec la réaction exothermique vigoureuse dans le cas où l'on mélange directement un composé aromatique ne contenant pas de produit nitré et un acide mixte comme dans les procédés classiques.
Comme mentionné ci-dessus, l'acide mixte peut être chargé par un tuyau d'entrée disposé au bas ou à n'importe quel niveau. Dans certains cas, il peut être chargé par deux ou plusieurs tuyaux d'entrée disposés en n'importe quel endroit des compartiments. Lorsqu'il est chargé, par exemple, par deux tuyaux, l'un se trouvant au bas et l'autre approximativement à mi-hauteur des compartiments, une meilleure uni formité dans la température, ainsi que dans la con centration de l'acide, est assurée, ce qui réduit au minimum la production de composés nitrés supérieurs à titre de sous-produits.
L'intensité de la circulation peut être choisie dans de larges limites. L'appareil et le procédé de l'inven tion procurent de nombreux avantages par rapport aux appareils et procédés connus, même dans le cas extrême où aucune circulation n'est effectuée. Cepen dant, l'efficacité des présents appareil et procédé est bien plus élevée si l'on utilise un système à circula tion, comme mentionné plus haut. La proportion du poids du produit nitré circulant par rapport au poids du produit prélevé, peut être comprise entre 0 et 500 et est comprise de préférence entre 1 et 200.
En outre, la présente invention peut être plus efficacement mise en #uvre en utilisant en combinai son deux ou plusieurs réacteurs tels que susmention nés. Cela est illustré sur la fig. 3. Sur cette fig. 1" et 2" désignent respectivement le réservoir d'acide mixte et celui de composé aromatique, à partir des quels l'acide mixte et le composé aromatique sont introduits au bas du premier réacteur. Le composé aromatique est nitré de manière continue par l'acide mixte pendant qu'il passe à travers le premier réac teur, comme décrit en regard des fig. 1 et 2.
Le produit de réaction obtenu dans le premier réacteur est retiré par la sortie 7" pour la phase organique nitrée, tandis que la phase de l'acide partiellement usagé est extraite par la sortie 6" pour l'acide usagé. Une partie de la phase organique nitrée est recyclée à travers un tuyau de circulation 8" vers le premier réacteur en même temps que le composé aromatique provenant du réservoir 2". Le reste de la phase orga nique nitrée provenant du premier appareil est envoyé dans le second réacteur par le tuyau 9". L'acide partiellement usagé retiré du premier réacteur est introduit dans le second réacteur par le tuyau 6".
Dans le second réacteur, la phase organique nitrée et l'acide partiellement usagé provenant du premier réacteur réagissent l'un avec l'autre, comme dans le premier réacteur. Une partie du composé nitré retiré par le tuyau de sortie 14" dans le second réacteur est recyclée vers la partie inférieure du second réac teur par le tuyau de circulation 15". Le reste du composé nitré est retiré par le tuyau de sortie 16". L'acide usagé dans le second réacteur est prélevé par le tuyau de sortie 13". Sur la fig. 3, 3", 4", 10" et 11" désignent des débitmètres, et 5" et 12" des pompes de circulation.
Dans le procédé tel que représenté sur la fig. 3, le premier réacteur traite un mélange d'un composé aromatique et de son produit nitré en même temps que l'acide mixte introduit. Ainsi, la réaction peut se dérouler de manière douce et uniforme, si on la compare avec le cas où l'on introduit simplement un composé aromatique et un acide mixte. Dans cette nitration en deux étapes, il est avantageux d'effectuer la nitration dans le premier réacteur jusqu'à environ 90-98 %, et de compléter sensiblement le reste de la nitration dans le second réacteur.
Si une nitration sen siblement complète est envisagée dans un réacteur, il est nécessaire d'élever la température de réaction, ce qui diminue cependant le rendement du composé nitré cherché, en raison de la production simultanée de composés nitrés supérieurs indésirables. Ainsi, un rendement supérieur de nitration est obtenu par l'usage des réacteurs et le procédé de la réaction de l'invention en deux étapes. Dans ce but, il est néces saire d'employer une température dans le second réacteur plus élevée que dans le premier, par exem ple une température plus élevée de 3 à 300 C, de préférence de 5 à 15o C.
Dans cette nitration en deux étapes, l'acide mixte peut être introduit dans la zone de réaction du pre mier réacteur au moins dans un compartiment en tout endroit de celui-ci. Ainsi, l'acide mixte peut être intro duit, par exemple, à mi-hauteur ou à mi-hauteur et au bas du compartiment.- Dans certains cas, si on le désire, l'acide partiellement usagé qui doit être intro duit dans le second réacteur peut être combiné avec un acide mixte frais avant son introduction, de manière à renforcer le pouvoir de l'acide.
Le produit nitré fourni par le procédé suivant l'invention, par une nitration en une ou deux étapes, présente une qualité supérieure. Le produit contient une proportion bien plus faible de composés nitrés supérieurs que ceux obtenus avec les procédés classi ques. Par suite, le produit retiré du séparateur dans le réacteur peut, dans certains cas, être utilisé pour lui-même comme matière de départ pour divers pro- cédés de fabrication. Lorsqu'une purification ulté rieure est désirée, le produit peut être soumis à de telles procédures, telles que lavage avec de l'eau, déshydratâtion ou séchage, et distillation sous vide.
Le composé aromatique qui peut être nitré sui vant la présente invention est choisi dans le groupe formé d'hydrocarbures aromatiques et des composés chlorés et nitrés de ceux-ci. Ainsi, le benzène, le toluène, le chlorobenzène, et les produits similaires, peuvent être nitrés pour fournir les composés mono nitrés correspondants, tandis que le nitrobenzène, le nitrotoluène et les produits similaires peuvent être nitrés pour donner les composés dinitrés corres pondants.
L'acide mixte utilisé dans la présente invention peut avoir n'importe quelle composition comprenant l'acide nitrique et l'acide sulfurique, qui est employée de manière générale pour le procédé de nitration par acide mixte.
La composition typique et préférable de l'acide mixte est, cependant, comprise entre 30 et 50 % d'acide nitrique, entre 50 et 60 % d'acide sulfu- rique,
et entre 5 et 15 % d'eau. L'acide usagé retiré du séparateur contient de l'acide sulfurique et une faible quantité d'acide nitrique, qui peut être r6utili- sée pour reconstituer de l'acide mixte frais après éli mination des impuretés organiques.
La quantité de l'acide mixte chargé dans la zone de réaction, basée sur la quantité du composé aroma tique, est choisie librement selon les connaissances du procédé de nitration classique, mais une quan tité d'environ 1 à 3 fois en poids de la quantité du composé aromatique est préférable en général.
Le procédé pour produire de manière continue des composés aromatiques, suivant l'invention, sera expliqué plus en détail dans les exemples qui sui vent, donnés uniquement à titre illustratif. <I>Exemple 1</I> Du benzène fut mononitré, en utilisant l'appareil de nitration représenté sur la fig. 1.
Le benzène et un acide mixte comprenant de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique (33 % en poids d'acide nitrique) furent introduits de manière continue au bas du réac teur avec des débits respectifs de 12 kg/jour et de 30 kg/jour, et le produit fut retiré de manière conti nue du séparateur. La zone de réaction fut maintenue à 40 C, et l'agitateur fut entraîné en rotation à 300 tours par minute.
Le rapport ou taux de la réaction, à savoir son rendement, fut de 96 à 98 0/0. <I>Exemple 2</I> Du toluène fut mononitré, comme dans l'exem ple 1. Le toluène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits de manière continue au bas du réacteur avec des débits respectifs de 20 kg/jour et de 41,6 kg/jour, et le produit fut retiré de manière continue du séparateur. La zone de réaction fut maintenue à 401, C, et l'agitateur fut entraîné en rotation à 300 tours par minute.
Le taux ou rapport de réaction, c'est-à-dire son rendement, fut de 96 à 98 % <I>Exemple 3</I> Du chlorobenzène fut mononitré, comme dans l'exemple 1. Le chlorobenzène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits de manière continue au bas du réacteur avec des débits respectifs de 18 kg/jour et de 30,6 kg/jour, et le produit fut retiré de manière continue du séparateur. La zone de réaction fut maintenue à 60,1 C, et l'agi tateur fut entraîné en rotation à 300 tours par minute.
Le taux ou rapport de réaction, c'est-à-dire le rende ment, fut de 96 à 98 0/0. Exemple <I>4</I> Du benzène fut mononitré, en utilisant l'appareil montré sur la fig. 2. Le benzène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits au bas du réacteur avec des débits respectifs de 12 kg/jour et de 30 kg/jour. La zone de réaction fut maintenue à 40 C, et l'agitateur fut entraîné en rotation à 300 tours par minute. Une partie du nitrobenzène produit fut recyclée avec un débit de<B>2,5</B> litres" minute. Le rendement de la réaction fut de 98 0/0, et l'on obtint 18,2 kg/jour de nitrobenzène.
<I>Exemple 5</I> Du toluène fut mononitré, comme dans l'exem ple 4. Le toluène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits au bas de l'appareil de réaction avec des débits respectifs constants de 20 kg/jour et de 41,6 kg/jour. La température dans le réacteur fut maintenue à 40 C, l'agitateur fut entraîné en rotation à 300 tours par minute, et une partie du nitrotoluène produit fut recyclée avec un débit de 1 litre/minute. Le rendement de la réac tion fut de 98 0/0, et l'on obtint 28,5 kg/jour de nitrotoluène. <I>Exemple 6</I> Du chlorobenzène fut mononitré, comme dans l'exemple 4.
Le chlorobenzène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits au bas de l'appareil de réaction avec des débits constants respectifs de 18 kg/jour et de 30,6 kg/jour. La température du réacteur fut maintenue à 60,, C, l'agi tateur fut entraîné en rotation à 300 tours par minute et le chloronitrobenzène obtenu fut recyclé dans le réacteur avec un débit de 2 litres/minute. Le rende ment de la réaction fats de 98 O/o et l'on obtint 24,
5 kg/jour de chloronitrobenzène. <I>Exemple 7</I> Du benzène fut mononitré, en utilisant l'appareil de réaction montré sur la fig. 3. Le benzène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent intro duits au bas du premier réacteur avec des débits respectifs de 79,2 kg/jour et 197 kg/jour. Les tem pératures du premier et du second réacteur furent maintenues respectivement à 40 et 50 C, en faisant tourner les agitateurs à 300 tours par minute. Une partie du nitrobenzène obtenu fut recyclée avec un débit de 2,5 litres/minute, dans chaque réacteur. Le rendement dans le premier réacteur fut de 94 % et celui dans le second réacteur de 99 0/0. On obtint fina lement 120 kg/jour de nitrobenzène.
<I>Exemple 8</I> Du toluène fut mononitré, comme dans l'exem ple 7. Le toluène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits au bas du premier réac teur avec des débits respectifs de 132 kg/jour et 274 kg/jour. Les températures du premier et du second réacteur furent maintenues respectivement à 35 et à 401, C, les agitateurs furent entraînés en rota tion à 300 tours par minute, et une partie du nitro toluène produit fut recyclée dans le premier et dans le second réacteur avec des débits respectifs de 2,
0 litres/minute et 1 litre/minute. Le rendement dans le premier réacteur fut de 93 % et celui dans le second réacteur fut de 98<B>%</B>. On obtint finalement 188 kg/jour de nitrotoluène. <I>Exemple 9</I> Du chlorobenzène fut mononitré, comme dans l'exemple 7.
Le chlorobenzène et l'acide mixte (le même que dans l'exemple 1) furent introduits au bas du premier réacteur avec des débits respectifs de 118 kg/jour et 200 kg/jour. Les températures du premier et du second réacteur furent maintenues res pectivement à 45 et 600 C, les agitateurs furent entraînés en rotation à 300 tours par minute, et une partie du chloronitrobenzène obtenu fut recyclée avec des débits de 2litres/minute dans chaque réacteur.
Le rendement dans le premier réacteur fut de 90 % et celui dans le second réacteur fut de 98 0/0. On obtint 160 kg/jour de chloronitrobenzène.