CH409964A

CH409964A - Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Dithiophosphon-(on-, in-)säureestern

Info

Publication number: CH409964A
Application number: CH1067361A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Lorenz; Karl Dr Mannes; Schrader Gerhard Dr Dr H C
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1960-09-22
Filing date: 1961-09-14
Publication date: 1966-03-15
Also published as: DK102940C; GB928147A; NL138945B; DE1226584B

Description


  Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw: Dithiophosphor-(on-, in-)säureestern    N-Halogen-methyl-Verbindungen von     Heterocyc-          len    sind leicht zugänglich. Die Umsetzung dieser  Halogenverbindungen mit Salzen von     Dialkylphos-          phorsäurederivaten    ist bekannt.  



  Gegenstand der     Erfindung    ist ein     Verfahren    zur  Herstellung von Thio- bzw. Dithio-phosphor-(-on-,  in-)säureestern, das sich dadurch auszeichnet, dass  man Salze von Thiol- bzw. thionolthiolphosphor-(on-,  in-)säurealkylestern mit     N-Halogenmethylverbindun-          gen    der allgemeinen Formel  
EMI0001.0008     
    in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht und  Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine     Nitro-          oder    niedere Alkylgruppe ist, zur Umsetzung bringt.  



  Die erfindungsgemäss hergestellten, bisher nicht  bekannten Thio- bzw. Dithio-phosphor-(on-, in-)  säurester weisen die allgemeine Formel  
EMI0001.0011     
    auf, in der R und R' vorzugsweise niedere Alkylreste  bzw. vorzugsweise niedere Alkoxyreste sind und X  und Y die angegebene Bedeutung besitzen.  



  Für das     erfindungsgemässe    Verfahren geeignete  N-Halogen-methylverbindungen können z. B. durch    Umsetzen der N-Methylolverbindungen von     Benz-          oxazolon,    Benzthiazolon oder Benzoxazolthion mit  Thionylchlorid oder konz. HCl in bekannter Weise  erhalten werden.  



  Zweckmässgerweise nimmt man die Umsetzung  der N-Halogen-methylverbindungen mit den Salzen  der Dialkyl-thiophosphor-(on-, in-)säure bei wenig  erhöhter Temperatur vor, z. B. im Bereich von 20 bis  60  C.  



  Das Verfahren wird weiter zweckmässigerweise in  einem inerten Lösungsmittel vorgenommen. Geeignet  ist     ein    wässrig alkoholisches Medium oder das Arbei  ten in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Ketone,  wie Aceton oder Methyläthylketon).  



  Die Reaktionspartner werden etwa in molaren  Verhältnissen     angewandt,    doch ist es u. U.     vorteilhaft,     das Salz der Dialkylthiophosphorsäure im Überschuss       anzuwenden.     



  Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen     Thio-          bezw.    Dithiophosphor-(on-, in-)säureester sind gröss  tenteils gut     kristallisierende    und, kaum wasserlösliche  Verbindungen, die sich durch Umkristallisieren aus  geeigneten     Lösungsmitteln    leicht     reinigen        lassen.    Teil  weise handelt es sich bei den Verfahrensprodukten  um viskose öle, die auch im Hochvakuum nicht ohne  Zersetzung destillierbar sind.  



  Sie zeichnen sich durch gute kontaktinsektizide  und     zum    Teil auch systematische     Wirksamkeit    bei  relativ geringer Warmblütertoxizität aus.  



  Aus der deutschen     Auslegeschrift   <B>1</B>064 064 sind  die den erfindungsgemässen Thiophosphorsäureestern  analogen     Thionoester    bekannt. Gegenüber dem in  etwa vergleichbaren bekannten Ester I     zeichnen    sich       ,die    neuen Ester, z. B:     II,    bei teilweise verbesserter       insektizider    Wirksamkeit durch- eine wesentlich ge-      ringere Warmblütertoxizität aus, wie aus der folgen  den Gegenüberstellung hervorgeht.

    
EMI0002.0000     
    bekannt aus DBP 1 064 064  DL50 25 mg/kg Ratte per os  Spinnmilben 0,01% 100 %  erfindunggemäss  
EMI0002.0001     
  
EMI0002.0002     
  
    DL50 <SEP> > <SEP> 1000 <SEP> mg/kg <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os
<tb>  0,004 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> %
<tb>  0,0008% <SEP> 98 <SEP> %       Wie die entsprechenden Thiol- bzw. Thionothiol  phosphorsäure-Derivate zeichnen sich auch die     Thio-          und    Dithiophosphon(-in)-säureester durch hervor  ragende insektizide Wirksamkeit aus. Alle Verbindun  gen     sollen    deshalb als     Schädlingsbekämpfungsmittel,     vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden.  



  Die Anwendung der Verfahrensprodukte für den  genannten Zweck kann dabei in der für     Schädlings-          bekämpfungs-    bzw. Pfanzenschutzmittel auf Basis von  Phosphorsäureestern üblichen Weise erfolgen, d. h.       bevorzugt    in Verbindung mit festen oder flüssigen  Streck- bzw. Verdünnnungsmitteln.  



  Als feste     Streckmittel    kommen vor allem Kreide,  Talkum, Bentonite, Vermiculite oder Russ in Be  tracht, während sich zur Herstellung flüssiger Formu  lierungen besonders Wasser     bewährt    hat. Da die     er-          findungsgemässen    Thio- bzw. Dithiophosphon(-in-)  Säureester jedoch kaum wasserlöslich     sind,    ist dabei  die Zuhilfenahme eines handelsüblichen,     nichtiono-          genen    Emulgators (z. B. auf Basis eines     Aryloxypoly-          glycoläthers)    erforderlich.

   Man löst zu diesem Zweck  den betreffenden Thiophosphon(-in-)säureester in der  doppelten Menge eines Lösungshilfsmittels wie Ace  ton oder Dimethylformamid vor und verdünnt diese  Lösung unter Zusatz des Emulgators mit Wasser auf  die gewünschte Wirkstoff-Konzentration.  



  Die nachfolgenden Beispiele geben einen     über-          blick    über das beanspruchte Verfahren.  
EMI0002.0021     
    Zu einer Suspension von 18,35 g (0,1 Mol)     3-          Chlormethyl-benzoxazolon    in Methanol tropft man  bei 35-40  unter Rühren eine wässrige Lösung von  0,15 Mol des Natriumsalzes der     Dimethyldithiophos-          phorsäure.     



  Die Temperatur wird 2 Stunden auf 40  gehalten  und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt.  Der kristallin abgeschiedene Ester wird abgesaugt,       mit    Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol  umkristallisiert. Man erhält 22 g Ester vom Fp. 68  bis 69, 5   C.  



  Ausbeute: 72% der Theorie.  Ratte per os DL50: > 1000 mg/kg  Blattläuse: 0,001 % 100 %  Spinnmilben: 0,0008% (ovizid) 89%  (Raupen: 0,1% 100%)  Mückenlarven: 0,0001% 100%  
EMI0002.0027     
    15,6 g des Kaliumsalzes der     Dialkylthiolphosphor-          säure    werden in 100 ml Methyläthylketon ange  schlämmt und bei 50  C 13,7 g     3-Chlormethylbenz-          oxazolon,    gelöst in 200 ml Methyläthylketon, einge  tropft. Die Temperatur wird 2 Stunden auf 50  C  gehalten und über Nacht bei Raumtemperatur nach  gerührt. Das abgeschiedene Kaliumchlorid wird ab  filtriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rück  stand in Benzol aufgenommen, die benzolische Phase  mit Wasser gewaschen     und:    über Natriumsulfat ge  trocknet.

   Nach Abziehen des     Lösungsmittels    erhält  man 20 g eines viskosen, gelben Öles. Ausbeute:  84% der Theorie.  
EMI0002.0034     
  
    Analyse: <SEP> Berechnet: <SEP> P <SEP> 10,10% <SEP> S <SEP> 9,78%
<tb>  Gefunden: <SEP> P <SEP> 9,85% <SEP> S <SEP> 9,55%
<tb>  DL",: <SEP> 40 <SEP> mg/kg
<tb>  Blattläuse: <SEP> 0,001% <SEP> 95%
<tb>  Raupen: <SEP> 0,1% <SEP> 100%
<tb>  systemisch <SEP> 0,1% <SEP> 100%     
EMI0002.0035     
    13,7 g 3-Chlormethylbenzoxazolon werden, wie  im Beispiel 2 beschrieben, mit 12,3 g des     Natrium-          salzes    der     Dimethylthiolphosphorsäure    umgesetzt.

    Nach Abziehen des Benzols erhält man ein Öl, das  nach einiger Zeit kristallisiert und aus Benzol/       Ligroin        umkristallisiert    werden kann.    
EMI0003.0000     
  
    Fp. <SEP> 55-57  <SEP> C
<tb>  Ausbeute: <SEP> 60% <SEP> der <SEP> Theorie
<tb>  DL50: <SEP> 100 <SEP> mg/kg
<tb>  (Raupen: <SEP> 0,1% <SEP> 100%)
<tb>  Blattläuse: <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb>  Spinnmilben: <SEP> 0,004% <SEP> 95% <SEP> (ovizid)     
EMI0003.0001     
    20,1 g 5,7-Dichlor-3-chlormethylbenzoxazolthion  werden wie im Beispiel 2 mit 24,0 g des Natrium  salzes der Diäthyl-thiolphosphorsäure umgesetzt.  Nach dem Abtrennen des Natriumchlorids wird das  Filtrat im Vakuum eingeengt. Der kristalline Rück  stand wird aus Methanol umkristallisiert. Es werden  19,7 g des Esters vom Fp. 104,5-105  erhalten.

    Raupen: 0,1% 100%  
EMI0003.0002     
    19,75 g 3-Chlormethyl-5-methylbenzoxazolon wer  den mit 19,5 g des Ammoniumsalzes der     Dimethyl-          thiolphosphorsäure    wie im Beispiel 2 umgesetzt. Man  erhält ein Öl, das nach einiger Zeit kristallisiert. Aus  Benzol/Ligroin umkristallisiert, schmilzt der Ester bei  90-92  C.  
EMI0003.0005     
  
    Blattläuse: <SEP> 0,001% <SEP> 100%
<tb>  systemisch: <SEP> 0,1% <SEP> 100%     
EMI0003.0006     
    17,1 g 3-Chlormethyl-5-nitrobenzoxazolon wer  werden wie im Beispiel 2 mit 15,2 g des Ammonium  salzes der Diäthyldithiophosphorsäure umgesetzt.  Nach Absaugen des Ammoniumchlorids und Ab  ziehen des Methyläthylketons erstarrt der Rückstand  kristallin.

   Aus wenig Methanol     umkristallisiert,    er  hält man derbe, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt  54-56 .  
EMI0003.0008     
  
    Analyse: <SEP> Berechnet: <SEP> P <SEP> 8,20% <SEP> S <SEP> 16,93%
<tb>  Gefunden: <SEP> P <SEP> 8,1% <SEP> S <SEP> 16,8%     
EMI0003.0009     
    55 g (0,3 Mol) N-Chlormethylbenzoxazolon-(2)  (Fp. 153 ) und 67 g (0,33 Mol) des Ammoniumsalzes  der Diäthyldithiophosphorsäure werden in 200 ccm  n-Propylalkohol eine Stunde bei 60-70  erwärmt,  nach Erkalten giesst man in 500 ccm Wasser. Das  zunächst     ausfallende    Öl     kristallisiert    rasch. Man löst  kalt in Äther, trocknet über     Natriumsulfat    und destil  liert das Lösungsmittel ab. Das zurückbleibende Öl  erstarrt und wird auf Ton abgepresst. Fp. 36-37 .

    Ausbeute 71 g (71% der Theorie).  
EMI0003.0013     
  
    C12H16O4NS2P <SEP> Ber.: <SEP> N <SEP> 4,20 <SEP> S <SEP> 19,23 <SEP> P <SEP> 9,29
<tb>  Mol <SEP> 333,4 <SEP> Gef.: <SEP> 4,39 <SEP> 19,40 <SEP> 9,54
<tb>  Die <SEP> LD50 <SEP> an <SEP> der <SEP> Ratte <SEP> per <SEP> os <SEP> liegt <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> mg/kg
<tb>  Blattläuse: <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb>  Spinnmilben: <SEP> 0,01% <SEP> 90% <SEP> (ovizid <SEP> wirksam).     
EMI0003.0014     
    40 g (0,2 Mol) N-Chlormethylbenxoxazol-2-thion  (Fp. 143 ) und 38,5 g (0,22 Mol)     Demethyldithio-          phosphorsaures    Ammonium werden in 200 ccm     n-          Propylalkohol    eine Stunde auf 60-70  erwärmt. Die  Reaktion setzt rasch nach Abscheidung von Ammo- so  niumchlorid ein.

   Nach Erkalten giesst man in Was  ser, saugt das Kristallisat ab, trocknet es an der Luft  und kristallisiert aus der     vierfachen    Menge Benzol  um. Fp. 124 . Ausbeute 53 g (82,8% der Theorie).  
EMI0003.0020     
  
    C10H12O3NS3P <SEP> Ber.: <SEP> N <SEP> 4,33 <SEP> S <SEP> 29,93 <SEP> P <SEP> 9,64
<tb>  Mol <SEP> 321,4 <SEP> Gef.: <SEP> 4,41 <SEP> 30,07 <SEP> 9,28       An der Ratte per os blieben 1 g/kg symptomlos.  Blattläuse: 0,1% 95%; Raupen: 0,1% 90%.  
EMI0003.0021     
    40 g (0,2 Mol) N-Chlormethylbenzoxazol-2-thion  (Fp. 143 ) und 45 g (0,22 Mol) des Ammoniumsalzes  der     Diäthylthiophosphorsäure    werden in 200 ccm     n-          Propanol    eine halbe Stunde auf 60-70  erwärmt.

        Nach weiterer Aufarbeitung wie     oben    angegeben er  hält man Nädelchen vom Fp. 73  (aus der 4fachen  Menge Methanol).  
EMI0004.0001     
  
    Ausbeute <SEP> 62 <SEP> g(88,6% <SEP> der <SEP> Theorie).
<tb>  C12H16O3NS3P <SEP> Ber.: <SEP> N <SEP> 4,09 <SEP> S <SEP> 27,53 <SEP> P <SEP> 8,86
<tb>  Mol <SEP> 349,4 <SEP> Gef.: <SEP> 4,04 <SEP> 27,53 <SEP> 8,70       Die LD50 an der Ratte per os liegt bei 250-300mg/kg.  Blattläuse: 0,01% 95%; Spinnmilben: 0,1% 95 %.  
EMI0004.0002     
    40 g (0,2 Mol) N-chlormethylbenzoxazol-2-thion  (Fp. 143 ) und 45 g (0,23 Mol) des Ammonium  salzes der Diäthylthiolphosphorsäure werden in  200 ccm n-Propylalkohol gelöst und eine Stunde auf  <B>70'</B> erwärmt. Nach Eingiessen     in.    Wasser erstarrt das  zunächst ausfallende Öl.

   Es wird aus Äther/Petrol  äther umkristallisiert. Fp. 62 .  



  Ausbeute 50 g (75,3% der Theorie).  
EMI0004.0004     
  
    C12H16O4NS2P <SEP> Ber.: <SEP> N <SEP> 4,20 <SEP> P <SEP> 9,29
<tb>  Mol <SEP> 333,4 <SEP> Gef.: <SEP> 4,18 <SEP> 9,02       Die LD50 an der Ratte per os liegt bei 50-75 mg/kg.  Blattläuse: 0-01% 95%; Spinnmilben: 0,01% 80%.  Systemische Wirkung bei Blattläusen: 0,1% 100%.  
EMI0004.0005     
    Zu einer Lösung von 19 g (0,05 Mol) des Am  moniumsalzes der Diäthylthiolphosphorsäure in  100 ccm Aceton setzt man 10 g (0,05 Mol)     N-Chlor-          methylbenzothiazolon-(2)    (Fp. 123-124 ) und er  wärmt eine halbe Stunde auf     40-50G.    Nach Erkalten       giesst    man in Wasser und nimmt das     ausgefallene     Öl in Benzol auf.

   Man wäscht mit Wasser, trocknet  über Natriumsulfat und     destilliert    das Lösungsmittel  ab. Es hinterbleiben 15 g eines blassgelben, dick  flüssigen Öles. Ausbeute 83% der Theorie.  
EMI0004.0012     
  
    C12H16O3NS3P <SEP> Ber.: <SEP> N <SEP> 4,01 <SEP> S27,56
<tb>  Mol <SEP> 349 <SEP> Gef.: <SEP> 4,02 <SEP> 27,46
<tb>  Kartoffelkäfer: <SEP> 0,01% <SEP> 100%
<tb>  Spinnmilben: <SEP> 0,01% <SEP> 100%     
EMI0004.0013     
    30 g (0,15 Mol) N-Chlormethylbenzothiazolon-(2)  (Fp. 123-124 ) und 45 g (0,15 Mol) des Ammonium  salzes der Diäthyldithiophosphorsäure werden in  200 ccm Dioxan zwei Stunden auf 70-75  erwärmt.  Nach Erkalten giesst man in Wasser. Das dabei aus  fallende Öl erstarrt. Aus Petroläther erhält man den  Ester in feinen Nadeln vom Fp. 66 . Ausbeute 22 g  (40% der Theorie).

    
EMI0004.0014     
  
    C12H16O2NS4P <SEP> Ber.: <SEP> N <SEP> 3,83 <SEP> S <SEP> 35,14 <SEP> P <SEP> 8,48
<tb>  Mo1 <SEP> 365 <SEP> Gef.: <SEP> 3,80 <SEP> 34,91 <SEP> 8,45       Die LD50 an der Ratte per os liegt bei 100 mg/kg.  Blattläuse: 0,01% 80%; Kartoffelkäfer 0,1% 100%.  
EMI0004.0015     
    Eine Suspension von 39 g (0,15 Mol)     N-Brom-          methylbenzothiazol-2-thion    (Fp.

   154-156 ) und 32 g  (0,18 Mol) 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsaurem       Ammonium        in    200 ccm Aceton wird 2 Stunden bei       Zimmertemperatur        gerührt,    das     Reaktionsgemisch          anschliessend    in Wasser gegossen und das     abgeschie-          dene    Öl in Benzol aufgenommen. Man wäscht die  benzolische Lösung mit Wasser, trocknet sie über       Natriumsulfat    und destilliert das     Lösungsmittel    ab.  Als Rückstand hinterbleiben 45 g (88,8% d.

   Th.)  des Esters     in    Form eines gelben bis orangegelben,       dickflüssigen    Öles.  
EMI0004.0030     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 337,4:
<tb>  N <SEP> 4,15% <SEP> S <SEP> 38,01% <SEP> P <SEP> 9,18%
<tb>  Gefunden: <SEP> N <SEP> 4,09% <SEP> S <SEP> 37,82% <SEP> P <SEP> 9,01%     
EMI0004.0031     
    39 g (0,15 Mol)     N-Brommethylbenzothiazol-2-          thion    und 29 g (0,18 Mol) des Ammoniumsalzes der  0,0-Dimethyl-thiolphosphorsäure werden in 200 ccm  Aceton suspendiert.

   Man     rührt    die Suspension 2  Stunden bei     Zimmertemperatur,    giesst dann das Re  aktionsgemisch in Wasser und     nimmt    das ausgeschie  dene Öl in Benzol auf. Die Benzollösung wird mit  Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet  und anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum ab  destilliert. Der Destillationsrückstand erstarrt beim  Erkalten kristallin und kann aus einem Benzol/Petrol  äthergemisch umkristallisiert werden.

   Fp. 86 .     Aus-          beute        40        g,        entsprechend        83,2        %        d        er        Theorie).       
EMI0005.0000     
  
    Analyse:
<tb>  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 321,4:
<tb>  N <SEP> 4,36% <SEP> S <SEP> 29,93% <SEP> P <SEP> 9,64%
<tb>  Gefunden:

   <SEP> N <SEP> 4,53% <SEP> S <SEP> 30,06% <SEP> P <SEP> 9,83%     
EMI0005.0001     
    Man löst 50 g (0,2 Mol)     N-Brommethylbenz-          thiazolon-(2)    (Fp. 119 ) und 42 g (0,24 Mol)     0,0-          Dimethylthionothiolphosphorsaures    Ammonium     in.     200 ccm Aceton und rührt die Lösung bei Zimmer  temperatur, wobei die Temperatur der Mischung  langsam bis auf 33-35  ansteigt. Wenn die Reaktion  abgeklungen ist, wird noch eine halbe Stunde nach  gerührt, dann das Reaktionsgemisch mit Wasser ver  setzt und das abgeschiedene Öl in Benzol aufgenom  men. Nachdem man die Benzollösung mit Wasser  und Natriumkarbonatlösung gewaschen hat, trocknet  man erstere über Natriumsulfat und destilliert das  Lösungsmittel ab.

   Anschliessend wird der Destilla  tionsrückstand auf 0  abgekühlt und mit wenig     Iso-          propylalkohol    verrieben, wobei das Öl kristallin er  starrt. Nach dem Umkristallisieren aus Äther/Petrol  äthergemisch erhält man den Ester in Form farb  loser, derber Kristalle vom     Schmelzpunkt    49 . Aus  beute 45 g, entsprechend 70,2 0/0 der Theorie.  
EMI0005.0010     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 321,4:
<tb>  N <SEP> 4,36% <SEP> P <SEP> 9,64%
<tb>  Gefunden: <SEP> N <SEP> 4,31% <SEP> P <SEP> 9,65%       Die mittlere     Toxizität    der Verbindung beträgt an der  Ratte per os über 1000 mg je kg Tier.

    
EMI0005.0012     
    73 g (0,3 Mol) N-Brommethylbenzthiazolon-(2)  (Fp. 119 ) werden in einer wässrigen Lösung von  150 g (0,33 Mol)     0,0-Diäthylthionothiolphosphor-          saurem    Natrium, der 20 ccm Aceton zugesetzt wor  den sind, suspendiert. Dabei     steigt    die Temperatur  des Reaktionsgemisches langsam auf 34  an und das  N-Brommethylbenzthiazolon-(2) verschwindet. Man  rührt die Mischung über Nacht, setzt     dann,    Wasser  zu und     nimmt    das ausgeschiedene Öl in Benzol auf.       Anschliessend        wind:    das Reaktionsgemisch wie     in    den  vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.

      Man erhält den Ester in Form eines hellgelben Öles.  Ausbeute 80 g, entsprechend 76,2% der Theorie.  
EMI0005.0021     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  Berechnet <SEP> für <SEP> Molgewicht <SEP> 349,4:
<tb>  N <SEP> 4,01% <SEP> S <SEP> 27,53% <SEP> P <SEP> 8,87%
<tb>  Gefunden: <SEP> N <SEP> 3,98% <SEP> S <SEP> 27,89% <SEP> P <SEP> 8,53%       Mittlere Toxizität     (DL")        der    Verbindung 500 mg  je kg Ratte bei oraler Applikation.

    
EMI0005.0024     
    Eine Suspension von 46 g (0,2 Mol)     N-Brom-          methylbenzoxazolon-(2)    (Fp. 158 ) und 46 g (0,22  Mol) des Kaliumsalzes des     Äthylthionothiolphosphon-          säureäthylesters    in 200 ccm Acetonitril wird eine  halbe Stunde auf 50  erwärmt. Nach dem Abkühlen  versetzt man das Reaktionsgemisch mit Wasser. Das       abgeschiedene    Öl erstarrt nach kurzer Zeit     kristallin.     Die Kristallmasse     wird    abgesaugt und aus der vier  fachen Menge Methanol     umkristallisiert.    Man erhält       ein.    farbloses Kristallpulver vom     Schmelzpunkt    62'.

    Ausbeute: 59 g, d.h. 92,8% der Theorie.  
EMI0005.0035     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  C12H16C3NS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 317,4)
<tb>  Gefunden: <SEP> N <SEP> 4,35 <SEP> <B>S20,58</B> <SEP> P <SEP> 10,03
<tb>  Berechnet: <SEP> N <SEP> 4,31 <SEP> <B>S20,20</B> <SEP> P <SEP> 9,76       Die     Verbindung    zeigt an der Ratte per os     eine    mitt  lere     Toxizität        (DL")    von 25 mg je kg Tier.  
EMI0005.0040     
    87 g (0,55 Mol) des Ammoniumsalzes des     Methyl-          thiolphosphonsäureäthylesters    und 99 g (0,43 Mol)  N-Brommethylbenzoxazolon-(2) (Fp. 158 ) werden in  200 ccm Acetonitril suspendiert, wobei eine schwach  exotherme Reaktion eintritt.

   Die Temperatur der Mi  schung wird durch Kühlung auf 40  gehalten. Man  rührt das     Reaktionsgemisch    über Nacht bei Zimmer  temperatur, giesst es     dann    in Wasser und     nimmt    das  abgeschiedene Öl in Benzol auf. Die benzolische Lö  sung     wird    zunächst     mit    Wasser,     dann.        mit    Natrium  bikarbonatlösung     und.    schliesslich nochmals     mit    Was  ser gewaschen.

   Nach dem Trocknen der Benzollösung  über Natriumsulfat und Abdestillieren des     Lösungs-          mittels        hinterbleiben        100        g        (80,5        %        d.        Th.)        des        Esters     in Form eines     grünlichen,        dickflüssigen    Öles,    
EMI0006.0000     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  C11H14O4NSP <SEP> (Molgewicht <SEP> 287,3)
<tb>  Berechnet: <SEP> N <SEP> 4,89 <SEP> S <SEP> 11,17 <SEP> P <SEP> 10,78
<tb>  Gefunden:

   <SEP> N <SEP> 4,82 <SEP> S <SEP> 11,78 <SEP> P <SEP> 10,58       Die mittlere     Giftigkeit    der Verbindung beträgt an der  Ratte per os 5 mg je kg Tier.  
EMI0006.0002     
    Man rührt eine Suspension von 50 g (0,22 Mol)  N-Brommethylbenzoxazolon-(2) (Fp. 158 ) und 58 g  (0,26 Mol) des Kaliumsalzes des     Isopropylthiono-          thiolphosphonsäureäthylesters    in 200 ccm Acetonitril  eine halbe Stunde, wobei die Innentemperatur der  Mischung allmählich auf 32-33  ansteigt. Zur Ver  vollständigung der Umsetzung wird das Reaktions  gemisch anschliessend noch eine halbe     Stunde    auf  50  erwärmt.

   Nach dem     Erkalten    giesst man es in  Wasser, impft das unter Umständen zunächst ölig an  fallende Reaktionsprodukt gegebenenfalls an und  saugt es ab. Aus Methanol     umkristallisiert    erhält man  den Ester in Form farbloser Nädelchen vom Schmelz  punkt 62 . Ausbeute 70 g, d.h. 96% der Theorie.

    
EMI0006.0008     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  C13H18O3NS2P <SEP> (Molgewicht <SEP> 331,4)
<tb>  Berechnet: <SEP> N <SEP> 4,14 <SEP> S19,41 <SEP> P <SEP> 9,38
<tb>  Gefunden: <SEP> N <SEP> 4,27 <SEP> S19,45 <SEP> P <SEP> 9,51     
EMI0006.0009     
    Eine Suspension von 46 g (0,2 Mol)     N-Brom-          methylbenzoxazolon    (2) (Fp. 158 ) und 43 g (0,22  Mol) des Kaliumsalzes der     Diäthylthionothiolphos-          phinsäure    in 200 ccm Acetonitril wird über Nacht bei       Zimmertemperatur    gerührt.

       Anschliessend.    fügt man  Wasser     zum    Reaktionsgemisch, saugt das ausgefal  lene Kristallisat ab, wäscht es mit Wasser und kristal  lisiert es aus der sechsfachen Menge Isopropylalkohol  um. Der Ester     bildet    farblose Kristalle vom     Schmelz,     punkt 62 . Ausbeute: 58 g (96,5% der Theorie).

    
EMI0006.0019     
    Man suspendiert 49 g (0,2 Mol)     N-Brommethyl-          benzthiazolon-(2)    und 46 g (0,2 Mol) des Kalium-    Salzes des Äthylthionothiolphosphonsäureäthylesters  in 200 ccm Acetonitril und rühre die Suspension über  Nacht bei     Zimmertemperatur.    Auf Zugabe von  300 ccm Wasser     zum    Reaktionsgemisch fällt ein Öl  aus. Letzteres wird in Benzol aufgenommen und die  benzolische Lösung in der in den vorstehenden Bei  spielen beschriebenen Weise aufgearbeitet. Nach Ab  destillieren des Lösungsmittels erhält man     ein,    hell  gelbes Öl, das beim Anreiben mit Isopropylalkohol  kristallin erstarrt. Fp. 48 . Ausbeute 46 g, d. h.  69,7% der Theorie.

    
EMI0006.0025     
    Eine Mischung von 49 g (0,2 Mol)     N-Brom-          methylbenzthiazolon-(2),    43 g (0,22 Mol)     Diäthyl-          thionothiolphosphinsaurem    Kalium und 200 ccm  Acetonitril wird über Nacht bei Zimmertemperatur  gerührt, wobei am Anfang eine schwach exotherme  Reaktion eintritt und sich bald Kaliumbromid aus  scheidet. Nach Zugabe von Wasser zum Reaktions  gemisch saugt man das Kristallisat ab und kristalli  siert es aus der zwei- bis dreifachen Menge Acetonitril  um. Es werden auf diese Weise derbe, blassgelbe  Kristalle vom Schmelzpunkt 77  erhalten. Ausbeute:  43 g, d. h. 67,8% der Theorie.

    
EMI0006.0030     
    49 g (0,2 Mol) N-Brommethylbenzoxazol-2-thion  und 46 g (0,22 Mol) des Kaliumsalzes des     Äthyl-          thionothiolphosphonsäureäthylesters        werden    in 200  ccm Acetonitril suspendiert. Man rührt die Suspen  sion über Nacht bei Zimmertemperatur, wobei an  fangs eine schwach exotherme Reaktion eintritt und  sich Kaliumbromid ausscheidet. Nach Zugabe von  Wasser zum Reaktionsgemisch fällt der Ester in kri  stalliner Form aus. Man saugt die     Kristallmasse    ab,  trocknet sie und     kristallisiert    sie aus einem Äther/  Petroläthergemisch um.

   Der Ester bildet ein farb  loses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 69 .     Aus-          beute:        52        g        (78        %        der        Theorie).     
EMI0006.0044     
      Eine Mischung von 52 g (0,2 Mol)     N-Brom-          methylbenzthiazol-2-thion    und 48 g (0,22 Mol) des  Kaliumsalzes des     Isopropylthionothiolphosphonsäure-          äthylesters    in 300 ccm Acetonitril wird eine halbe  Stunde     gerührt,

      wobei die Temperatur des Reaktions  gemisches ohne äussere Wärmezufuhr von 20  auf  30  ansteigt. Zur Vervollständigung der Umsetzung       erwärmt    man die Mischung noch eine halbe Stunde  auf 50 , lässt sie dann erkalten und versetzt sie     mit     250 ccm Wasser. Das abgeschiedene Öl wird     in    Ben  zol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser ge  waschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach  Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 65 g  (89% d. Th.) des Esters in Form eines zitronen  gelben,     dickflüssigen    Öles.

    
EMI0007.0009     
  
    <I>Analyse:</I>
<tb>  C13H18ONS4P <SEP> (Molgewicht <SEP> 363,5)
<tb>  Berechnet: <SEP> N <SEP> 3,85 <SEP> P <SEP> 8,52 <SEP> <B>S35,28</B>
<tb>  Gefunden: <SEP> N4,15 <SEP> P <SEP> 8,83 <SEP> <B>S35,41</B>     
EMI0007.0010     
    49 g (0,2 Mol) N-Brommethylbenzoxazol-2-thion  und 43 g (0,22 Mol) des Kaliumsalzes der     Diäthyl-          thionothiolphosphinsäure    werden in 200 ccm     Aceto-          nitril    suspendiert. Man rührt die Suspension über  Nacht und löst dann das ausgeschiedene Kalium  bromid durch Zugabe von Wasser, wobei der Ester  kristallin ausfällt. Nach dem Umkristallisieren aus  Acetonitril erhält man ihn rein in Form blassgelber  Kristalle vom     Schmelzpunkt    98 .

   Ausbeute 42 g  (66,3% der Theorie).  
EMI0007.0016     
    15,6 g (0,1 Mol)     Methylthionothiolphosphonsäure-          äthylester    werden mit einer Natriumäthylatlösung, die  0,1 Mol Natrium gelöst enthält, neutralisiert. Darauf  wird die Mischung kurze Zeit nachgerührt und     dann     mit 19,95 g (0,1 Mol)     N-Chlormethylbenzthiazolon-          (2)    versetzt, wobei die Innentemperatur von selbst  auf     etwa    35  ansteigt. Zur Vervollständigung der Um  setzung erhitzt man das Reaktionsgemisch noch  3 Stunden auf 40-50  und kühlt es     anschliessend    auf    Raumtemperatur ab.

   Danach wird das ausgeschiedene  Natriumchlorid abgesaugt, das Filtrat im Vakuum  eingeengt und der Rückstand in Benzol aufgenom  men. Die benzolische Lösung wäscht man mit Was  ser, trocknet sie mit Natriumsulfat und     destilliert    das  Benzol im Vakuum ab. Als Rückstand hinterbleiben  19,9 g (62,5% d. Th.) des Esters in Form eines  braunen Öles. Blattläuse werden von 0,0l%igen,  Raupen von 0,1%igen zu 100% und Spinnmilben  sogar noch von 0,001%igen Lösungen der Verbin  dung zu 95% abgetötet. In einer Konzentration von  0,1% wirkt der Ester auch gegen Spinnmilbeneier,  während die systemische Wirkung einer 0,1%igen  Lösung auf Blattläuse 50% beträgt.

    
EMI0007.0025     
    Wie- im vorhergehenden Beispiel werden 18,35 g  (0,1 Mol) N-Chlormethylbenzoxazolon-(2) mit 17,8 g  (0,1 Mol) des Natriumsalzes des     Methylthionothiol-          phosphonsäureäthylesters    umgesetzt. Nach dem Auf  arbeiten in der in Beispiel 26 beschriebenen Weise  erhält man 18,8 g (62% d. Th.) des Esters als hell  braunes Öl.  



  0,001%ige Lösungen der Verbindung vernichten  Blattläuse und Spinnmilben noch zu 98 bzw. 99%,  während Raupen von 0,1%igen Lösungen 1005ig  abgetötet werden. In einer Konzentration von 0,1%  ist der Ester bei der Anwendung gegen Spinnmilben  auch ovizid wirksam.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Thio- bzw. Di- thiophosphor- (on-, in-)säureestern, dadurch gekenn zeichnet, dass man Salze von Thiol- bzw. -thionothiol- phosphor- (on-, in-)säurealkylestern mit N-Halogen- methylverbindungen der allgemeinen Formel EMI0007.0034 in welcher X für Sauerstoff oder Schwefel steht und Y ein Wasserstoffatom, ein, Halogenatom, eine Nitro- oder niedere Alkylgruppe ist, zur Umsetzung bringt. Il.

Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I .erhaltenen Verbindungen als Schäd- lingsbekämpfungsmittel.