Verfahren zur Herstellung lichtechter Kondensationsprodukte und deren Verwendung
Es ist aus den schweizerischen Patentschriften Nrn. 201 Oll und 215 949 bekannt, dass man durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd Gerbstoffe erhält. Dabei wird als Harnstoffkomponente nur der unsubstituierte Harnstoff selbst verwendet. Mit diesen Gerbstoffen hergestellte Leder haben zwar eine helle Farbe von beachdicher Lichtechtheit, doch werden sie den sehr hohen Ansprüchen der heutigen Mode an den Weiss- effekt und an äusserste Beständigkeit gegen Vergilben auch bei langer Belichtung nicht gerecht.
Es wurde nun gefunden, dass man hervorragend lichtechte Kondensationsprodukte erhält, wenn man für die oben erwähnte Nachbehandlung von solchen Kondensaten ausgeht, für die als Harnstoffkomponen- ten wasserlösliche, cyclische Derivate des Harnstoffs verwendet wurden.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Harnstoffkomponenten sind grösstenteils bekannt. Sie sind vorzugsweise zugänglich, indem man unsubstituierten Ilarnstoff nach üblichen Verfahren, wie Erwärmen in wässriger Lösung, mit bifunktionellen aliphatischen Verbindungen, die in 1, 2- oder 1, 3-Stellung je eine mit den Aminogruppen des Harnstoffs umsetzbare Gruppe tragen, kondensiert, insbesondere mit 1, 2oder 1, 3-Dihydroxylverbindungen, 1, 2-oder 1, 3-Dicarbonylverbindungen, vorzugsweise-Dialdehyden, 1, 2- oder 1, 3-Carbonyl-hydroxylverbindungen, vorzugsweise-Aldehydalkoholen, Monocarbonylverbin- dungen mit einer Doppelbindung in Konjugation zur Carbonyl, gruppe oder N,
N-Dimethylolverbindungen primärer aliphatischer Amine. Statt der letztgenannten Verbindungen kann man mit gleich gutem Erfolg deren Ausgangsstoffe, nämlich Formaldehyd und primäre aliphatische Amine, unmittelbar mit dem Harnstoff kondensieren ; dabei bilden sich intermediär die N, N-Dimethylolverbindungen. Die cyclischen Hamstoffkomponenten sollen zumindest eine gewisse Löslichkeit in Wasser haben. Das erreicht man, indem man sie aus solchen bifunktionellen aliphatischen Verbindungen herstellt, die keine höhermolekularen Kohlenwasserstoffreste enthalten. Besonders orteilhafte Ergebnisse erzielt man mit bifunktionellen Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffreste oder Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Als Beispiele für solche Verbindungen seien genannt : Glykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 3-Butandiol, Acrolein, Crotonaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Glykolaldehyd, N, N-Dimethylol-isobutylamin, N, N-Dimethylol-methylamin.
Die aus den bifunktionellen Verbindungen und Harnstoff hergestellten cyclischen Verbindungen sind substituierte Harnstoffe, die an wenigstens zwei Stickstoffatomen noch je ein ersetzbares Wasserstoffatom tragen. Als Beispiele seien genannt : Athylenharnstoff, Propylenhamstoff, Acetylendiharnstoff, Glyoxalmono- urein, Hexahydrotriazinon. Diese substituierten Harnstoffe werden mit sulfonierten Phenolen, die keine kondensierten Ringsysteme enthalten, und Form aldehyd kondensiert. Als sulfonierte Phenole seien beispielsweise Sulfonierungsprodukte von Phenol selbst, von Akylphenolen, wie Kresolen, von Halogenphenolen und von Bis-Phenolen, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, genannt.
Das Mengenverhältnis zwischen sulfonierten Phenolen, cyclischen Verbindungen und Formaldehyd kann in weiten Grenzen gewählt werden ; vorteilhaft kondensiert man 1 Mol sulfonierten Phenols mit 0, 4 bis 1 Mol cyclischer Verbindung und 0, 8 bis 2 Mol Formaldehyd. Von besonderem Vorteil ist es, zunächst die cyclische Verbindung mit dem Formaldehyd umzusetzen und die entstandenen Methylolverbin- dungen mit dem sulfonierten Phenol zu kondensieren.
Die Methylolverbindungen der cyclischen Derivate des Harnstoffs kann man auch auf andere Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung von Di methylolharnstoff mit den obengenannten bifunktionellen Verbindungen. Man führt die Kondensation vorzugsweise in stark saurer Lösung durch. Die Re aktionstemperatur kann zwischen 20 und 80 C gewählt werden.
Die so erhältlichen Sulfonsäuregruppen enthaltenden PhenollHarnstoff-Formaldehydkondensate werden mit keine kondensierten Ringsysteme enthaltenden Phenolen und Formaldehyd nachbehandelt.
Phenole, die für die Nachbehandlung in Betracht kommen, sind z. B. einkernige einwertige Phenole, wie Halogenphenole, Kresole und das Phenol selbst, Bis-Phenole, wie Dihydroxydiphenylpropan und Dihydroxydiphenylsulfon, Sulfonierungs-und Sulfo methylierungsprodukte der genannten Phenole, mehrwertige Phenole, wie Brenzkatechin, Resorcin und deren Homologen, und Alkoxyphenole, wie Methyl-, iithyl-und Propylbrenzkatechin. Die Phenole können rein sein oder als technische Gemische, wie Brenzöl, vorliegen.
Statt der genannten Phenole kann man auch niedermolekulare Umsetzungsprodukte verwenden, die aus solchen Phenolen und Formaldehyd in schwach saurer Lösung erhältlich sind ; diese Um setzungsprodukte enthalten ebenfalls phenolische Hydroxylgruppen.
Den Formaldehyd kann man entweder in freier Form, vorzugsweise als wässrige Lösung, oder in Form von Stoffen zugeben, die unter den Umsetzungs- bedingungen Formaldehyd abgeben, wie Paraformaldehyd und Trioxymethylen. Eine weitere, in vielen Fällen besonders vorteilhafte Möglichkeit zur Durch- führung der zweiten Verfahrensstufe besteht darin, dal3 man Phenole und Formaldehyd zunächst in alkalischem Medium zu den bekannten Harzölen vorkondensiert und diese Harzöle mit den Produkten der ersten Verfahrensstufe umsetzt. Hierfür eignet sich vornehmlich das Phenol selbst und die Kresole..
Die Mengenverhältnisse zwischen den in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Kondensaten einerseits und Phenolen und Formaldehyd anderseits können in einem weiten Bereich variiert werden. In der Regel erhält man gute Ergebnisse, wenn man je Mol der in den Kondensaten eingebauten sulfonierten Phenole 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 8 Mol, Phenole und 0, 1 bis 2 Mol, vorzugsweise 0, 1 bis 0, 8 Mol, Formaldehyd verwendet. Man führt die Nachbehandlung vorzugsweise in stark saurer Lösung zwischen 20 und 80 C durch.
Die so erhaltenen Produkte sind ausgesprochene Weissgerbstoffe. Sie lassen sich auf bekannte Weise mit anorganischen oder organischen Säuren den Erfordernissen des Gerbvorganges anpassen. Die neuen Gerbstoffe liefern Leder, die an Weisseffekt und Lichtechtheit den mit bekannten, unsubstituierten Harnstoff enthaltenden Gerbstoffen hergestellten Ledern beträchtlich überlegen sind. Sie werden aus sehr preisgünstigen Ausgangsstoffen hergestellt und haben ausserdem einen verhältnismässig hohen Gehalt an gerbenden Bestandteilen und ermöglichen daher, beim Gerben mit wirtschaftlich günstigen Mengen die gewünschten Effekte zu erzielen.
Die neuen Kondensationsprodukte können ferner sehr vorteilhaft als Gerbstoffe für eine Chromnachgerbung verwendet werden ; man erhält dabei ebenfalls ausgezeichnete Leder von sehr heller Farbe und vorzüglicher Lichtechtheit. Hervorzuheben ist auch ihre gute Verträglichkeit mit anderen synthetischen Gerbmitteln.
Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte sind temperaturbeständig und unbeschränkt lagerfähig ; sie neigen nicht zur Kristallisation und lassen sich ohne Verminderung ihrer wertvollen Eigenschaften durch bekannte Trocknungsverfahren, wie Eindampfen im Vakuum oder Walzen-oder Sprühtocknung, in die feste Form überführen. Das Trocknen der Verfahrensprodukte wird vorzugsweise nach deren Neutralisation mit alkalischen Mitteln, z. B. mit Ammoniak oder Alkalimetallhydroxyden, jedoch vor dem Einstellen mit Säuren, durchgeführt. Nach dem Einstellen mit festen Säuren oder Säurespendern, z.
B. mit Natriumbisulifat, Oxalsäure, Adipinsäure, Zitronensäure oder Gemischen solcher sauer reagierender Stoffe, entstehen pulverförmige, nicht hygro skopische Gerbstoffe, die in kaltem Wasser leicht und klar löslich sind und die die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften besitzen wie die flüssigen Produkte.
Man kann auch die Lösungen der neutralen Gerb stoffpulver mit flüssigen anorganischen oder organischen Säuren einstellen.
Die Kondensationsprodukte können ausser als Gerbstoffe auch als wertvolle Hilfsmittel in der Lederfärberei verwendet werden. Ausserdem sind sie vor zügliche Dispergiermittel für alle Zwecke, die eine besonders hohe Lichtbeständigkeit erfordern. Man kann sie dazu so, wie sie bei der Herstellung anfallen, in flüssiger oder fester Form benützen. Durch Zugabe saurer oder alkalischer Stoffe kann man ihre Eigenschaften den Bedürfnissen der Verbraucher anpassen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
102 Teile o-Kresol werden 4 Stunden bei 100 C mit 112 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlung auf 30 bis 50 C lässt man 180 Teile einer 30 Coigen wässrigen Lösung eines Kondensations- produkts aus 60 Teilen Harnstoff und 62 Teilen Glykol, das mit 200 Teilen einer 30 oigen wässrigen Lösung von Formaldehyd nachbehandelt wurde und dem die folgende Konstitutionsformel zukommt :
EMI3.1
allmählich zufliessen. Die Mischung wird etwa 4 Stunden bei 30 bis 50 C gerührt, dann mit 70 Teilen 50% iger Natronlauge abgestumpft und mit 50 Teilen o-Kresol versetzt.
Bei 20 bis 40 C kondensiert man unter langsamer Zugabe von 40 Teilen 30 % igem Formaldehyd, bis das entstehende Produkt in Wasser klar löslich ist. Nun wird das Umsetzungsprodukt mit 60 Teilen 50% iger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 30 Teilen Ameisensäure und 5 Teilen Eisessig auf einen pH Wert von 2, 8 bis 3, 6 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
Gerbstoff : 43, 5 %
Nichtgerbstoff 10, 8%
Anteilzahl : 80, 2
Beispiel 2
188 Teile Phenol werden mit 204 Teilen 98 % iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Man lässt das Sulfonierungsgemisch auf 40 bis 50 C abkühlen und fügt ihm allmählich 480 Teile einer 35% igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes zu, das durch Kondensation von 60 Teilen Harnstoff und 58 Teilen Glyoxal und anschliessende Nachbehandlung mit 200 Teilen 30% igem Formaldehyd hergestellt wurde und die folgende Konstitutions- formel aufweist :
EMI3.2
Nach 6stündigem Nachrühren wird die Reaktionsmischung mit 150 Teilen 50% iger Natronlauge abgestumpft, mit 80 Teilen Phenol versetzt und bei 20 bis 40 C mit 80 Teilen 30 % igem Formaldehyd nachbehandelt. Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird mit 75 Teilen 50% iger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 8 Teilen Eisessig und 40 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 4 eingestellt. Der Gerbstoff ist hellgelb und klar in Wasser löslich.
Er zeigt folgende Analysenwerte :
Gerbstoff : 41, 4 %
Nichtgerbstoff : 11, 7 %
Anteilzahl : 77, 7
Beispiel 3
108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches von Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann, werden 4 Stunden bei 100 C mit 112 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfiert.
Nach Abkühlen auf 40 bis 50 C gibt man allmählich 150 Teile einer 40% igen wäss- rigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 60 Teilen Harnstoff, 73 Teilen Isobutylamin und 120 Teilen Formaldehyd zu, das die folgende Konstitu tionsformel hat :
EMI3.3
Sobald das Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich geworden ist, wird es mit 50 Teilen 25 % igem Ammoniak und 25 Teilen o-Kresolfraktion versetzt und bei 20 bis 40 C mit 20 Teilen 30 % igem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehyd geruches kondensiert. Nach der Neutralisation mit 48 Teilen 25 % igem Ammoniak wird'das Produkt in einem Sprühdüsentrockner getrocknet.
Man erhält 310 Teile eines hellgelb gefärbten Pulvers.
Für die Verwendung als Gerbstoff werden 200 Teile Pulver unter Zusatz von 1, 5 Teilen Natrumbisulfat und 0, 8 Teilen Oxalsäure so eingestellt, dass edne 10 % ige wässrige Lösung der Mischung einen pH Wert von 3, 0 bis 3, 5 hat.
Das Produkt hat folgende Analysenwerte :
Gerbstoff : 69, 8 %
Nichtgerbstoff : 24, 2 %
Anteilzahl : 74, 2
Beispiel 4
500 Teile Phenol werden 4 Stunden lang bei 100 C mit 540 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfiert. Nach dem Abkühlen auf 40 bis 50 C versetzt man mit 280 Teilen einer 50% igen wässrigen Lösung eines Kondensationsprod'uktes aus 120 Teilen Harnstoff und 70 Teilen Crotonaldehyd mit der nachstehenden Konstitutionsformel :
EMI3.4
und kondensiert unter allmählicher Zugabe von 300 Teilen 30% igem Formaldehyd.
Es wird mit 220 Teilen 25 % igem Ammoniak abgestumpft, mit 360 Teilen Phenol versetzt und bei 20 bis 40 C durch langsame Zugabe von 300 Teilen Formaldehyd bis zum Erreichen klarer Wasserlöslichkeit nachkondensiert. Dann neutralisiert man mit 288 Teilen 50 % iger Natronlauge und stellt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von 110 Teilen Ameisensäure und 24 Teilen Eisessig auf einen pH Wert von 3, 0 bis 3, 5 ein.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
Gerbstoff : 42, 6 %
Nichtgerbstoff : 11, 5 %
Anteilzahl : 78, 7
Beispiel 5
188 Teile Phenol und 204 Teile 98 % ige Schwefelsäure werden 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Nach Ab- kühlen auf 40 bis 50 C trägt man langsam 500 Teile einer 35% igen wässrigen Lösung des im Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd ein.
Die Mischung wird 5 Stunden gerührt und dann mit 150 Teilen 50% iger Natronlauge abgestumpft.
In der Zwischenzeit wird eine Mischung von 94 Teilen Phenol, 100 Teilen Wasser, 50 Teilen 30% igem Formaldehyd und 3 Teilen konzentrierter Schwefelsäure 5 Stunden auf 100 C erhitzt. Das entstehende Harzöl wird vom abgeschiedenen Wasser getrennt.
90 Teile des so bereiteten Harzöls werden nun dem oben hergestellten Kondensationsprodukt zugesetzt und bei 30 bis 35 C durch langsame Zugabe von 50 Teilen 30 % igem Formaldehyd ankondensiert.
Sobald das Umsetzungsprodukt klar wasserlöslich ist, wird es mit 75 Teilen 50% iger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als Gerbstoff durch Zugabe von 9 Teilen Eisessig und 42 Teilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 4 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
Gerbstoff 40, 2 %
Nichtgerbstoff : 10, 2 %
Anteilzahl : 79, 8
Beispiel 6
108 Teile eines handelsüblichen, technischen Gemisches von Phenol und Kresol, das auch geringe Anteile Xylenol enthalten kann, werd'en mit 112 Teilen 98 % iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Man lässt die Mischung auf 40 bis 50 C abkühlen und gibt dann 200 Teile einer 30% igen wässrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glyko1 und Formaldehyd allmählich hinzu. Nach 4stündigem Nachrühren wird mit 70 Teilen 50% iger Natronlauge abgestumpft.
In der Zwischenzeit werden 100 Teile o-Kresol, 100 Teile 30% iger Formaldehyd und 2 Teile 50% ige Natronlauge auf 50 bis 60 C erhitzt.
70 Teile des so erhaltenen Produkts lässt man nun langsam bei 20 bis 35 C in das oben erhaltene Kondensat einfliessen und kondensiert, bis das Produkt klar wasserlöslich geworden ist. Es wird mit 60 Teilen 50 % iger Natronlauge neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 35 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH Wert von 3, 2 bis 3, 6 eingesteNt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
Gerbstoff : 41, 0%
Nichtgerbstoff : 9, 2%
Anteilzahl : 80, 1
Beispiel 7
188 Teile Phenol und 204 Teile 98% ige Schwe felsäure werden 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Bei 40 bis 50 C gibt man allmählich 370 Teile einer 30 % igen wässrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd hinzu.
Man rührt die Masse 4 Stunden und stumpft sie durch Zugabe von 70 Teilen 50 % iger Natronlauge ab.
Das Umsetzungsgemisch wird nun mit 40 Teilen eines Brenzöles versetzt, in dem etwa die Hälfte der vorhandenen Hydroxylgruppen methyliert wurden. Bei 30 bis 35 C kondensiert man das Gemisch unter Zulauf von 50 Teilen 40% igem Formaldehyd, bis es klar wasserlöslich ist.
Nach Neutralisation mit 60 Teilen 50 % iger Natronlauge wird das erhaltene Endprodukt für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von 30 Teilen Ameisensäure und 6 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 5 eingestellt.
Es wird ein hellgelber Sirup erhalten, dessen Analyse folgende Werte liefert :
Gerbstoff : 38, 5% Nichtgerbstoff : 10, 6%
Anteilzahl : 78, 5
Beispiel 8
94 Teile Phenol werden mit 102 Teilen 98 iger Schwefelsäure 4 Stunden bei 100 C sulfiert. Man lässt die Masse auf 40 bis 60 C abkühlen und gibt all mähEich 150 Teile einer 40% igen wässrigen Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Isobutylamin und Formaldehyd hinzu.
Sobald das gebildete Reaktionsprodukt klar in Wasser löslich ist, wird es mit 50 Teilen 50% iger Natronlauge und 160 Teilen eines wie oben beschriebenen, aus 77 Teilen Phenol und 83 Teilen Schwe felsäure hergestellten Umsetzungsproduktes versetzt.
Bei 20 bis 40 C wird die Mischung durch allmähliche Zugabe von 80 Teilen 30 igem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruches kondensiert. Nach der Neutralisation mit 115 Teilen 50 % iger Natronlauge wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne zu 470 Teilen eines fast farblosen Pulvers getrocknet.
Beispiel 9
108 Teile eines handelsüblichen technischen Gemisches aus Kresol und Phenol, das auch geringe Anteile an Xylenol enthalten kann, werden mit 112 Teilen 98 % iger Schwefelsäure 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40 bis 60 C trägt man allmählich 150 Teile einer 40% igen wässrigen Lösung des im Beispiel 3 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Isobutylamin und Formaldehyd ein. Sobald das Kondensat klar wasserlöslich ist, versetzt man es mit 90 Teilen 25% igem Ammoniak und 160 Teken o-Kresolsulfonsäure, die wie oben beschrieben aus 78 Teilen o-Kresol und 82 Teilen 98% iger Schwefel'säure erhalten wurde.
Bei 20 bis 50 C wird die Mischung durch langsame Zugabe von 75 Teilen 30 % igem Formaldehyd bis zum Verschwinden des Formaldehydgeruchs kondensiert.
Man neutralisiert die erhaltene Lösung mit 80 Teilen 25% igem Ammoniak und stellt sie für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff durch Zugabe von 40 Teilen Ameisensäure und 7 Teilen Eisessig auf einen pH-Wert von 3, 2 bis 3, 6 ein.
Die Analyse liefert folgende Werte :
Gerbstoff : 38, 5 %
Nichtgerbstoff : 15, 0 %
Anteilzahl : 72, 0
Beispiel 10
94 Teile Phenol werden 4 Stunden bei 100 C mit 102 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlen auf 30 bis 60 C lässt man 180 Teile einer 30 % igen wässrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd allmählich zufliessen.
Die Masse wird 5 Stunden bei 40 bis 50 C gerührt, dann mit 45 Teilen 50 % iger Natronlauge abgestumpft und mit 117 Teilen sulfomethyliertem Phenol versetzt. Bei 20 bis 40 C kondensiert man die Mischung unter Zugabe von 50 Teilen 30 % igem Formaldehyd. Die entstandene Lösung wird mit 16 Teilen 50 % iger Natronlauge neutralisiert und auf einem Doppelwalzentrockner zur Trockne gedampft.
Man erhält 370 Teile eines fast farblosen Pulvers.
Das sulfomethylierte Phenol kann in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man 94 Teile Phenol, 113 Teile Natriumbisulfit, 150 Teile 30 % igen wässrigen Formaldehyds und 500 Teile. Wasser 4 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt und die Mischung nach Abkühlen mit 100 Teilen Wasser und 158 Teilen konz. Schwefelsäure unter Kühlung umsetzt.
Beispiel 11
94 Teile Phenol und 102 Teile 98 % ige Schwefelsäure werden 4 Stunden auf 100 C erhitzt. Man lässt die Masse auf 30 bis 60 C abkühlen und gibt allmählich 200 Teile einer 30 % igen wässrigen Lösung des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff, Glykol und Formaldehyd hinzu.
Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 40 bis 50 C gerührt, mit 53 Teilen 25 % igem Ammoniak und 60 Teilen sulfomethyliertem 4, 4'-Dihydroxydi- phenylsulfon versetzt und unter Zugabe von 60 Teilen 30 % igem Formaldehyd bei 20 bis 40 C kondensiert.
Die entstandene Lösung wird, sobald der Formalde- hydgeruch verschwunden ist, mit 81 Teilen 25 % igem Ammoniak neutralisiert und für die Verwendung als flüssiger Gerbstoff mit 5 Teilen Eisessig und 21 Tei len Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3, 0 bis 3, 4 eingestellt.
Die Gerbstoffanalyse liefert folgende Werte :
Gerbstoff : 39, 5 %
Nichtgerbstoff 13, 5 %
Anteilzahl : 74, 4
Das sulfomethylierte 4, 4-Dihydroxydiphenylsulfon kann erhalten werden, indem man 180 Teile 4, 4'-Di- hydroxydiphenylsulfon, 85 Teile Natriumsulfit, 115 Teile wässrigen 30 % igen Formaldehyds und 340 Teile Wasser 10 Stunden lang in einem Rührautoldaven auf 150 C erhitzt. Nach Abkühlen auf ungefähr 80 bis 90 C werden unter Rühren 28 Teile 98 % ige Schwefelsäure zugesetzt.
Beispiel 12
108 Teile o-Kresol werden 4 Stunden bei 100 C mit 112 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfiert. Nach Abkühlen auf 40 bis 60 C lässt man nach und nach 150 Teile einer 35 % igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 120 Teilen Harnstoff, 58 Teilen Glyoxal und 120 Teilen Formaldehyd, das der nachstehenden Konstitutionsformel entspricht, hinzufliessen und rührt die Masse etwa fünf Stunden. Dann stumpft man sie mit 50 Teilen 50 % iger Natronlauge ab, versetzt sie mit 112 Teilen sulfomethyliertem o-Kresol und kondensiert bei 20 bis 40 C durch Zugabe von 50 Teilen 30 % igem Formaldehyd. Die entstandene Lösung wird mit 20 Teilen 50 % iger Natronlauge neutralisiert und in einem Sprühdüsentrockner zur Trockne gebracht.
Man erhält 40 Teile eines schwach rosa ge färbten Pulvers.
EMI5.1
Das sulfomethylierte o-Kresol kann durch 4stün- diges Erhitzen von 108 Teilen Kresol, 113 Teilen Natriumbisulfit, 150 Teilen 30 % igen wässrigen Formaldehyds und 500 Teilen Wasser unter Rückfluss erhalten werden. Nach dem Abkühlen wird dann mit 100 Teilen Wasser und 158 Teilen konz. Schwefelsäure umgesetzt.
Beispiel 13
250 Teilb Phenol werden 4 Stunden bei 100 C mit 270 Teilen 98% iger Schwefelsäure sulfiert. Bei 40 bis 60 C versetzt man die Masse mit 140 Teilen einer 50% igen wässrigen Lösung des im Beispiel 4 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Crotonaldehyd und kondensiert unter all mählicher Zugabe von 150 Teilen 30% igem Formaldehyd. Wenn das Kondensat kiar wasserlöslich ge worden ist, wird es mit 100 Teilen 50% iger Natronlauge abgestumpft und mit 200 Teilen Phenolsulfonsäure versetzt. Die Mischung wird durch langsame Zugabe von 150 Teilen 30% igem Formaldehyd kondensiert.
Sobald der Formaldehydgeruch verschwunden ist, wird die klar mit Wasser mischbare Reaktionslösung mit 155 Teilen 50% iger Natronlauge neutralisiert und unter vermindertem Druck in einer Trockenpfanne zu Pulver getrocknet. Man erhält 950 Teile eines farblosen Pulvers.
PATENTANSPRtYCHE I. Verfahren zur Herstellung ichtechter Konden- sationsprodukte durch Nachbehandlung von Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phenol-Harnstoff-Formaldehydkondensaten, die frei von kondensierten Ringsystemen sind, mit Phenolen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Nachbehandlung von solchen Kondensaten ausgeht, für die als Harnstoffkomponenten wasserlösliche, cyclische Derivate des Harnstoffs verwendet wurden.