Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten aromatischer Verbindungen, die nichtkondensierte Benzolkerne und mehr als 3 Bromatome im Molekül enthalten Die Erfindung bezieht sich auf die Bromierung von aromatischen Verbindungen.
In Gegenwart von Halogenüberträgern, beispiels weise Halogenverbindungen des Eisens, oder Alumi niums, können aromatische Verbindungen durch di rekte Einwirkung von Brom in Bromderivate über geführt werden, die mehr als 3 Bromatome im Mole kül enthalten. Die gewünschte Umsetzung lässt sich jedoch nur erzwingen, wenn etwa das Drei- bis Vierfache der zur Bildung des angestrebten Brom derivats notwendigen Brommenge eingesetzt wird.
Es ist auch bereits ein Verfahren. zur Bromierung von Benzol und bestimmten Benzolderivaten be schrieben, nachdem Brom und Chlor im molaren Verhältnis von 0,7 bis 1,3 bei Temperaturen von 0 bis 85 mit dem Benzol oder den Benzolderivaten umgesetzt werden. Das Chlor oxydiert den bei der Bromierung des Benzols bzw. des Benzolderivats entstehenden Bromwasserstoff zu freiem Brom, das erneut auf die zu bromierende aromatische Verbin dung einwirkt. Auf diese Weise ist es möglich, die zur Bromierung notwendige Brommenge nahezu auf 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom pro g-Atom des durch Brom zu ersetzenden Wasserstoffs zu vermindern.
In einem Verfahrensgang können nach diesem Verfahren jedoch nur 1 bis 2 Bromatome in das Molekül des Benzols bzw. des betreffenden Benzol derivats eingeführt werden.
Weiterhin ist es bekannt, durch Einwirkung von je 0,7 bis 0,8 g-Atom Brom und Chlor auf 1 Mol eines aromatischen Kohlenwasserstoffs diesen in Ge genwart geringer Mengen Wasser in sein Monobrom derivat zu überführen. Auch nach diesem Verfahren können in einem Verfahrensgang nur 1 oder 2 Brom atome in das Molekül eines aromatischen Kohlen wasserstoffs eingeführt werden.
Während 1 oder 2 Bromatome auch in Ab wesenheit von Chlor noch unter sehr milden Reak tionsbedingungen und in kurzen Reaktionszeiten in einem Verfahrensgang in das Molekül einer aroma tischen Verbindung eingeführt werden können, ge lingt die Einführung von mehr als 3 Bromatomen in einem Verfahrensgang in Abwesenheit von Chlor nur unter erheblich schärferen Reaktionsbedingungen und in wesentlich längeren Reaktionszeiten.
Unter derartig scharfen Reaktionsbedingungen wirken das eingesetzte Brom und der entstehende Bromwasser stoff, zumal sie in wesentlich grösseren Mengen, im Reaktionsgemisch vorliegen als bei einer Mono- oder Disubstitution- auch noch zersetzend auf die aromatische Verbindung und auf die daraus bereits entstandenen Bromderivate ein. Es war demnach anzunehmen, dass die Einführung von mehr als 2 Bromatomen in einem Verfahrensgang in das. Mole kül einer aromatischen Verbindung auch unter gleichzeitiger Zuführung von Chlor nur bei hohen Temperaturen und in sehr langen Reaktionszeiten mit mässigen -Ausbeuten möglich sei.
Ausserdem war zu erwarten, dass unter derartig scharfen Reaktions bedingungen, insbesondere in Gegenwart von Halo- genierungskatalysatoren, neben dem Brom auch noch das in das Reaktionsgemisch eingeführte Chlor als Substituent in die zu bromierende aromatische _ Ver bindung eintritt.
Für die grosstechnische Herstellung von Brom derivaten aromatischer Verbindungen mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül in Gegenwart von Chlor mussten demnach Verfahrensbedingungen gefunden werden, unter denen die vorerwähnten Nachteil nicht auftreten.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Herstellung von Bromderivaten aroma- tischer Verbindungen, die nichtkondensierte Benzol kerne und mehr als 3 Bromatome im Molekül ent halten, durch Umsetzung der aromatischen Verbin dungen in Gegenwart von Halogenierungskatalysa- toren und Chlor in einem flüssigen Reaktions medium, und ist dadurch gekennzeichnet, dass in das die aromatische Verbindung enthaltende Reak tionsgemisch bei Temperaturen von 10 bis 160' unter intensiver Vermischung pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffes je 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom und Chlor eingeleitet werden,
wobei während des Ablaufs der Bromierung gegenüber der eingelei teten Chlormenge ein Bromüberschuss von wenigstens 0,2 g-Atom pro Mol der aromatischen Verbindung aufrechterhalten und erst nach Beendigung der Bro- mierung eine diesem Bromüberschuss zumindest äquivalente Chlormenge in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird.
Da die Bromierungsprodukte unter den Reak tionsbedingungen, die bei der Durchführung des er findungsgemässen Verfahrens einzuhalten sind, meist als feste Substanzen oder als Flüssigkeiten von hoher Viskosität anfallen, nimmt die Viskosität des Reak tionsgemisches während der Bromierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren stark zu. Deshalb muss das erfindungsgemässe Verfahren in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt werden.
Als flüssiges Reaktionsmedium können für die Durchführung des. erfindungsgemässen Verfahrens alle organischen Flüssigkeiten verwendet werden, die unter Reaktionsbedingungen gegen die Reak tionsteilnehmer weitgehend inert sind. Diese Flüs sigkeiten sollen ein möglichst gutes Lösevermögen für die zu bromfierende aromatische Verbindung und für den während der Bromierung entstehenden Bromwasserstoff haben. Die angestrebten Brom derivate sollen vorteilhafterweise in diesen Flüssig keiten möglichst schwer oder gar nicht löslich sein.
Es kann vorteilhaft sein, als Reaktionsmedium Flüs sigkeiten zu verwenden, deren Siedetemperatur mit der während der Bromierung einzuhaltenden Reak tionstemperatur übereinstimmt oder wenig darüber liegt. Anstelle der reinen Flüssigkeiten können auch Flüssigkeitsgemische als Reaktionsmedium verwendet werden, die die vorgenannten Eigenschaften auf weisen. Die Flüssigkeitsmenge ist vorzugsweise so zu bemessen, dass die zu bromfierende aromatische Verbindung möglichst weitgehend darin gelöst ist, und dass das Reaktionsgemisch während des gesam ten Verlaufs der Bromierung gut rührfähig bleibt.
Geeignet sind im erfindungsgemässen. Verfahren als inerte Flüssigkeit beispielsweise Halogenkohlen wasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetra- chloräthan, oder niedere Carbonsäuren, wie Essig säure.
Dem aus diesen Flüssigkeiten und der zu bromfie renden aromatischen Verbindung bestehenden Re aktionsgemisch können noch Halogenierungskataly- satoren, beispielsweise Jod, Eisen oder Aluminium oder deren Gemische, zugesetzt werden. Diese kata- lytisch wirksamen Substanzen sollen dem Reaktions gemisch in Mengen bis zu 5 g pro Mol der zu bro- mfierenden aromatischen Verbindung zugesetzt wer den. Unter intensiver Vermischung werden in das auf diese Weise hergestellte Reaktionsgemisch bei Temperaturen von 10 bis 160 nunmehr je 1,0 bis 1,5 g-Atom Brom und Chlor pro g-Atom des in der aromatischen Verbindung zu substituierenden Wasser stoffs eingeleitet.
Wesentlich ist hierbei, dass in dem Reaktionsgemisch während des Ablaufs der Bromie- rung gegenüber der eingeleiteten Chlormenge ein Bromüberschuss von wenigstens 0,2 g-Atom Brom pro Mol der eingesetzten aromatischen Verbindung aufrechterhalten wird. Diese Massnahme gewähr leistet, dass in dem Reaktionsgemisch stets eine aus reichende Menge des sich bei der Bromierung der aromatischen Verbindung bildenden Bromwasser stoffs vorhanden ist.
Trotz der Anwesenheit von Halogenerungskatalysatoren, die nicht nur die Bro- mierung, sondern auch die Chlorierung der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen aromatischen Verbin dung begünstigen, wird durch den in dem Reak tionsgemisch vorhandenen Bromwasserstoff jegliche Umsetzung des Chlors mit der aromatischen Verbin dung praktisch vollkommen. verhindert, da sich das Chlor mit dem Bromwasserstoff leichter und schneller umsetzt als mit der aromatischen Verbindung.
Das in das Reaktionsgemisch eingeleitete Chlor oxydiert den während der Bromierung der aromatischen Ver bindung entstehenden Bromwasserstoff sowohl in der flüssigen Phase als auch in dem darüberliegenden Gasraum zu freiem Brom, das erneut auf die zu bromfierende aromatische Verbindung einwirkt. Ausserdem aktiviert das in das Reaktionsgemisch eingeleitete Chlor den gesamten Reaktionsablauf so, dass die Einführung von mehr als 3 Bromatomen in das Molekül der edngesetzten aromatischen Verbin dung in einem Verfahrensgang unter schonenden Reaktionsbedingungen möglich .ist und mit ausrei chender Geschwindigkeit zu guten Ausbeuten führt.
Diese Aktivierung des Reaktionsablaufs wird offen bar durch die intermediäre Bildung von sehr reak tionsfähigen Chlor-Brom-Verbindungen und durch atomares Brom, das bei der Oxydation des Brom wasserstoffs entsteht, bewirkt.
Die Herstellung von Bromderivaten des Benzols mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft bei Temperaturen von 50 bis l60 unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. Die Gegenwart von Wasser im Bromierungsgemnsch verhindert zwar den Ab lauf der Bromierung des Benzols wie auch der an dern einkernigen aromatischen Verbindungen nicht, sie ist aber die Ursache für eine erhebliche Vermin derung der mit dem erfindungsgemässen Verfahren zu erreichenden Ausbeute und der Qualität der er haltenen Endprodukte.
Die Bromierung von Benzol und andern einkernigen aromatischen Verbindungen wird deshalb nach dem Verfahren der Erfindung unter Ausschluss von Wasser durchgeführt. ausbeutemindernden Nebenreaktionen durchgeführt werden kann.
<I>Beispiel 1</I> In einem mit Rückflusskühler und Rührvorrich- tung versehenen Reaktionsgefäss werden 58,8 kg Tetrachloräthan mit 3,28 kg Benzol, 0,1 kg Jod und 0,1 kg Eisenpulver vermischt und auf 80 vor geheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren im Verlauf von etwa 10 Stunden 26,2 kg Brom und 11,5 kg Chlor zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 143 erhöht wird. In dem Reaktionsgemisch wird während des gesamten Ablaufs der Bromierung ein entspre chender Bromüberschuss über die in das Reaktions gemisch eingeleitete Chlormenge aufrechterhalten. Die Bromierung des, umgesetzten Benzols ist nach 15 Stunden beendet.
Erst danach wird eine diesem Bromüberschuss äquivalente Chlormenge in das Re aktionsgemisch eingeführt. Nach Abkühlung des Re aktionsgemisches auf Raumtemperatur wird das ge bildete Hexabrombenzol von der Mutterlauge abge trennt. Die Mutterlauge wird zu einem neuen An satz verwendet. Nach einer Wäsche mit Methanol wird das abgetrennte Hexabrombenzol mit verdünn ter Salzsäure gut ausgekocht und nach Abtrennung von der Salzsäure mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Die Ausbeute an kristallinen Hexabrombenzol mit einem Bromgehalt von 86,5 % und einem Fp. von 315 beträgt 21,4 kg oder, bezogen auf Benzol, 92,5 % bzw. auf Brom 71 % der Theorie. <I>Beispiel 2</I> In einem mit Rückflüsskühlung und Rührvorrich- tung versehenen Reaktionsgefäss werden 79,6 kg Tetrachloräthan mit 4,43 kg Benzol, 0,13 kg Jod und 0,13 kg Eisenpulver vermischt und auf 80 vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensi- vem Rühren im Verlauf von etwa 11 Stunden 32,6 kg Brom und 14,3 kg Chlor zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 137 erhöht wird.
In dem Reaktionsgemisch wird während des gesamten Ablaufs der Bromierung gegenüber der eingeleiteten Chlormenge stets ein geringer Bromüberschuss aufrechterhalten. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 16 Stunden been det. Erst danach wird eine dem Bromüberschuss äquivalente Chlormenge in das Reaktionsgemisch eingeführt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Die Ausbeute an kristallinem Hexabrombenzol mit 86,6 % Bromgehalt und einem Fp. von 315 bis 316 beträgt 29,5 kg oder, bezogen auf Benzol, 91,5 % bzw. auf Brom 78,5 % der Theorie. <I>Beispiel 3</I> In einem mit Rückflusskühlung und Rührvor richtung versehenen Reaktionsgefäss werden 88,3 kg Tetrachloräthan mit 5,25 kg Benzol, 0,15 kg Jod und<B>0,15</B> kg Eisenpulver vermischt und auf 120 vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensi vem Rühren im Verlauf von 12 Stunden 38,7 kg Brom und 17,0 kg Chlor zugesetzt, wobei die Tempe ratur des. Reaktionsgemisches auf 145 erhöht wird.
In dem Reaktionsgemisch wird während des gesam ten Ablaufs der Bromierung gegenüber der eingelei teten Chlormenge stets ein geringer Bromüberschuss aufrechterhalten. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 18 Stunden beendet. Erst danach wird eine dem Bromüberschuss äquivalente Chlor menge in das Reaktionsgemisch eingeführt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Die Ausbeute an kristallinem Hexabrombenzol mit 86,5 % Bromgehalt und einem Fp. von 315 bis 316 beträgt 34,0 kg oder, bezogen auf Benzol, 91,5 % bzw. auf Brom 76,5 % der Theorie. <I>Beispiel 4</I> In einem mit Rückflusskühlung und Rührvor- richtung versehenen Reaktionsgefäss werden 24 kg Tetrachlorkohlenstoff mit 3,7 kg Benzol, 0,2 kg Jod und 0,2 kg Eisenpulver vermischt und auf 50 vor geheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren 18,2 kg Brom im Verlauf von 10 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktions gemisches auf 77 erhöht wird.
Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach insgesamt 17 Stunden beendet. Während dieser Zeit werden 6,7 kg Chlor zur Oxydation des. entstehenden Bromwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 81 % Bromgehalt und einem Fp. von 178 be trägt 15,5 kg oder, bezogen auf Benzol, 83 % bzw. auf Brom 69 % der Theorie. <I>Beispiel 5</I> 1. Ansatz.
In einem mit Rückflusskühlung und Rührvorrich- tung versehenen Reaktionsgefäss werden 6,2 kg Tetra- chlbrkohlenstoff mit 0,78 kg Benzol und 0,01 kg Jod und 0,1 kg Eisenpulver vermischt und auf 50 vorgeheizt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren 3,2 kg Brom im Verlauf von 5 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktions gemisches auf 77 erhöht wird. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 8 Stunden beendet.
Während dieser Zeit werden 1,4 kg Chlor zur Oxy dation des entstehenden Bromwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 80,9 % Bromgehalt und einem Fp. von 179 be trägt 2,2 kg oder, bezogen auf Benzol bzw. Brom, 55,5 % der Theorie. Der Grad der Bromierung des Benzols, wie auch der andern einkernigen aromatischen Verbindungen, wird wesentlich von der Reaktionstemperatur be einflusst, die während der Bromierung eingehalten wird.
Je höher die Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gewählt wird, um so mehr Bromatome werden in das Molekül der zu bromfie- renden aromatischen Verbindung eingeführt. So führt beispielsweise die nach dem erfindungsgemässen Ver fahren durchgeführte Bromierung des Benzols bei Temperaturen von 55 bis 77 zu Tetrabrombenzol und bei Temperaturen von 1011 bis 147 zu Hexa- brombenzol. Um diese Temperaturen genau einzu halten, ist es vorteilhaft, für die Herstellung von Tetrabrombenzol Tetrachlorkohlenstoff mit einem Siedepunkt von 76,9 als Reaktionsmedium zu ver wenden,
während für die Erzeugung von Hexabrom- benzol Tetrachloräthan mit einem Siedepunkt von l47 als Reaktionsmedium geeignet ist. über raschenderweise hat sich gezeigt, dass Tetrachlor- äthan unter den hierbei einzuhaltenden Reaktions bedingungen kaum angegriffen wird.
Die Bromderivate des Benzols oder anderer einkerniger aromatischer Verbindungen fallen als kristalline Produkte an, die leicht von der Mutter lauge getrennt werden können. Durch bekannte Massnahmen, wie beispielsweise Kochen in verdünn ter Salzsäure, wird das Endprodukt von den ihm anhaftenden Resten der katalytisch wirksamen Sub stanzen befreit. Nach Waschen mit Wasser sind dann die erfindungsgemäss hergestellten Bromderivate des Benzols oder der andern. einkernigen aromati schen Verbindungen für die meisten Anwendungs zwecke rein genug.
Die nach Abtrennung des betreffenden Brom derivats aus dem Reaktionsgemisch verbleibende Mutterlauge kann in einem neuen Ansatz wieder mit verwendet werden. Diese Massnahme ist beson ders dann von Vorteil, wenn das angestrebte Brom derivat des zu bromfierenden aromatischen Kohlen wasserstoffs zum Teil in der als Reaktionsmedium verwendeten organischen Flüssigkeit löslich ist.
Während der erfindungsgemäss durchzuführenden Bromierung von aromatischen Verbindungen, die mehrere nichtkondensierte Benzolkerne enthalten, sollen Temperaturen von 10 bis 70 aufrechterhalten werden. Auf diese Weise können unter milden Re- aktionsbedingungen die Bromderivate mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül von aromatischen Ver bindungen gewonnen werden, in denen beispielsweise zwei Phenylreste nach der Art des Diphenyls oder Diphenyläthers aneinander gebunden sind.
Aber auch die Bromderivate des Di-, Tri- oder Tetra phenylmethans und von entsprechend aufgebauten aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise des ssss'-Bis-(4-oxyphenyl)-propans mit mehr als 3 Brom atomen im Molekül, lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung erzeugen.
Für die erfindungsgemässe Herstellung von Brom derivaten mit mehr als 3 Bromatomen im Molekül aus aromatischen Verbindungen von der Art des Di- phenyls, des Di- bzw. Tri- oder Tetraphenylmethans oder des Diphenyläthers wird vorteilhaft Tetrachlor kohlenstoff als. Reaktionsmedium verwendet. Die an zuwendende Menge des Tetrachlorkohlenstoffs be trägt in diesen Fällen etwa 2 bis 5 Mol pro Mol der zu bromierenden aromatischen Verbindung. Während der Bromierung dieser aromatischen Verbindungen werden vorteilhaft Temperaturen von 10 bis 50 ein gehalten.
Die auf diesem Weg hergestellten Bromderivate von aromatischen Verbindungen, die mehrere nicht kondensierte Benzolkerne und mehr als 3 Brom atome im Molekül enthalten, fallen meist in glas artiger Form oder als hochviskose Flüssigkeit an. Diese Rohprodukte sind nach Isolierung aus dem Reaktionsgemisch vorzüglich zur Einarbeitung in Kunststoffe, wie Polyäthylen, geeignet und vermin dern deren Brennbarkeit zusammen mit Antimon- trioxyd oder andern für diesen Zweck bekannten anorganischen Verbindungen beträchtlich.
Nach be kannten Verfahren, beispielsweise durch Destilla tion im Vakuum oder durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, können aus den Roh produkten aber auch reine Endprodukts in kristalli ner Form gewonnen werden.
Für aromatische Verbindungen von der Art des ssss'-Bis-(4-oxyphenyl)-propans, wird vorteilhaft 70 bis 100%ige Essigsäure als Reaktionsmedium ver wendet, wenn sie nach dem erfindungsgemässen Ver fahren in ihre Bromderivate mit mehr als 3 Brom atomen firn, Molekül übergeführt werden. Während der Bromierung soll in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 20 bis 70 aufrechterhalten werden.
Von der Mutterlauge, die nach Abtrennung des Bromderivats, beispielsweise des ssss'-Bis-(3,5-di- brom 4-oxyphenyl)-propans, aus dem Reaktions gemisch verbleibt, können 70 bis 802o' ohne vor herige Reinigung unter Zusatz von 30 bis 20 frischer 70 bis 100%iger Essigsäure in den Ver fahrensablauf zurückgeführt werden. Aus der rest lichen Mutterlauge kann die Essigsäure durch Destil lation wiedergewonnen und ebenfalls in den Ver fahrensablauf zurückgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwi schenprodukte für technische und pharmazeutische Zwecke. Ausserdem können sie allein oder gemein sam mit Antimontrioxyd oder Phosphorverbindungen als Hammhemmende Substanzen in brennbare Kunst stoffe, wie beispielsweise Polyäthylen- oder Polyester kunststoffe, eingearbeitet werden.
Gegenüber den bekannten Verfahren hat das erfindungsgemässe Ver fahren zur Herstellung von Bromderivaten aroma tischer Verbindungen, die mehr als 3 Bromatome und keine kondensierten Benzolkerne im Molekül enthalten, die Vorteile, dass es bei nahezu vollstän diger Ausnutzung des eingesetzten Broms zur Bil dung des gewünschten Bromderivats in wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und unter Vermeidung von 2. Ansatz.
Die aus dem ersten. Ansatz verbliebene Mutter lauge wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt und dort mit 0,15 kg Tetrachlorkohlenstoff, 0,78 kg Benzol und je 0,01 kg Jod und Eisenpulver vermischt und auf 50 vorgewärmt. Diesem Gemisch werden unter intensivem Rühren 3,8 kg Brom im Verlauf von 5,5 Stunden zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 77 erhöht wird. Die Bromierung des eingesetzten Benzols ist nach 8,5 Stunden beendet.
Während dieser Zeit werden 1,4 kg Chlor zur Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs in das Reaktionsgemisch eingeleitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.
Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 81 % Bromgehalt und einem Fp. von 178 bis 179 beträgt 3,8 kg oder, bezogen auf Benzol, 98 bzw. auf Brom 81,7 % der Theorie. 3. Ansatz. Dieser Ansatz wird unter Verwendung der Mutterlauge des zweiten Ansatzes durchgeführt. Die Mengen an eingesetzten Ausgangsmaterialien und die einzuhaltenden Reaktionsbedingungen sind die glei chen wie im zweiten Ansatz.
Die Ausbeute an kristallinem Tetrabrombenzol mit 81 % Bromgehalt und einem Fp. von 179 bis 180 beträgt 3,9 kg oder, bezogen auf Benzol, 99 bzw. auf Brom 82,6 % der Theorie. <I>Beispiel 6</I> 77 Gewichtsteile Diphenyl werden in 385 Ge wichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 1 Gewichtsteil Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis 22 220 Gewichtsteile Brom und 81 Gewichtsteile Chlor gleichzeitig im Verlauf von 60 Minuten eingeleitet.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 65 Ge wichtsteilen ,einer 21 %igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wässrigen Schicht mit 100 Gewichtsteilen einer 20%igen Natriumcarbonat- lösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 70 Ge wichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 20 Ge wichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestil liert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 295 Ge wichtsteilen an Halogenderivaten des Diphenyls mit 68,7 % Brom und 3,5 % Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Durch Umkristallisieren in. Äthanol können aus, diesem Rohprodukt 227 Ge wichtsteile Pentabromdiphenyl in gelblichen Kristal len gewonnen werden, die neben<B>71,6%</B> Brom nur 0,3 % Chlor enthalten. Diese Menge an Pentabrom- diphenyl entspricht - bezogen auf eingesetztes Di- phenyl - 82,5 % und - bezogen auf eingesetztes Brom - 74,0% der Theorie.
<I>Beispiel 7</I> 77 Gewichtsteile Diphenyl werden in 385 Ge wichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 1 Gewichtsteil Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 42 bis 47 220 Gewichtsteile Brom und 81 Gewichtsteile Chlor gleichzeitig im Verlauf von 60 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 65 Ge wichtsteilen einer 21 %igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wässrigen Schicht mit 100 Gewichtsteilen einer 20 % !gen Natriumcarbonat- lösung durchgerührt.
Die Natriumbicarbonatlösung wird ebenfalls von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 70 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekan tieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 20 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff ab- destilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 285 Ge wichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyls mit 68,9 % Brom und 2,7 % Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Durch Umkristallisieren in, Äthanol können aus diesem Rohprodukt 238 Ge wichtsteile Pentabromdiphenyl in gelblichen Kristal len gewonnen werden, die neben 71,7 % Brom noch 0,2% Chlor enthalten. Diese Menge an Tetrabrom- diphenyl entspricht - bezogen auf eingesetztes Di- phenyl - 86,5 % und - bezogen auf eingesetztes Brom - 85,4% der Theorie.
<I>Beispiel 8</I> 238 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 476 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die ser Lösung 1,6 Gewichtsteile Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 34 628 Gewichts teile Brom und 296 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 180 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Re aktion wird das Reaktionsgemisch mit 190 Gewichts teilen einer 21 %igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wässrigen Schicht mit 200 Ge wichtsteilen einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt.
Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses an schliessend durch Verrühren mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 706 Ge- wichtstelle an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 61,3 % Brom und 6,7 % Chlor als hellgelb ge färbte, amorphe Substanz. Das sind - bezogen auf eingesetzten Diphenyläther - 89,4 % der Theorie. <I>Beispiel 9</I> 238 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 476 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die ser Lösung 3,0 Gewichtsteile Eisenpulver zugesetzt.
Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 34 695 Gewichts teile Brom und 243 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 180 Minuten eingeleitet. Nach beendeter Re aktion wird das Reaktionsgemisch mit 240 Ge wichtsteilen einer 21 %igen Natriumbisulfitlösung und nach Abdekantieren der wässrigen Schicht mit 200 Gewichtsteilen einer 20%igen Natriumcarbonat- lösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 150 Ge wichtsteilen Wasser gewaschen.
Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Ge wichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus. dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestil liert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 695 Ge wichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit<B>61,2%</B> Brom und 7,0% Chlor als hellgelb ge färbtes, viskoses Produkt. Das sind - bezogen auf eingesetzten Diphenyläther - 88 % der Theorie. <I>Beispiel 10</I> 238 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 476 Ge wichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und dieser Lösung 2,0 Gewichtsteile Eisenpulver sowie 1,5 Ge wichtsteile Eisen-(III)-bromid zugesetzt. Unter kräfti gem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 28 619,4 Gewichtsteile Brom und 266 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 180 Minuten eingeleitet.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 215 Gewichtsteilen einer 21 %igen Natriumbisuifitlösung und nach Ab dekantieren der wässrigen Schicht mit 200 Gewichts teilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durch gerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschlie- ssend durch Verrühren mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gewichtsteilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 690 Ge wichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 63,6% Brom und<B>2,35%</B> Chlor als hellgelbes, viskoses Produkt. Das sind - bezogen auf einge setzten Diphenyläther - 87,8% der Theorie. <I>Beispiel 11</I> 298 Gewichtsteile Diphenyläther werden in 595 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die ser Lösung je 1,5 Gewichtsteile Eisenpulver und Eisen - (III) - bromid zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Tempe ratur von 20 bis 30 853 Gewichtsteile Brom und 391 Gewichtsteile Chlor im Verlauf von 240 Minu- ten eingeleitet.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch nach den Angaben des Beispiels 10 weiterverarbeitet.
Als Destillationsrückstand verbleiben nach Ab treiben des Tetrachlorkohlenstoffs 890 Gewichtsteile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 65,1 % Brom und 1,6% Chlor als hellgelbes, viskoses Pro dukt. Das sind - bezogen auf eingesetzten Diphenyl- äther - 90 % der Theorie. <I>Beispiel 12</I> In .einem Gemisch aus 40 1 Mutterlauge von einem vorherigen Ansatz und 25 1 Eisessig werden 15 kg ssss'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan unter starkem Rühren gelöst.
Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden wer den dieser Lösung bei Temperaturen von 20 bis 25 24,65 kg Brom und 3,74 m3 Chlor so zugefügt, dass während der Umsetzung stets etwas mehr Brom als Chlor in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das restliche Chlor (etwa 7,5 Mol) wird nach der Be endigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Danach leitet man in das Reaktions gemisch Luft und kühlt es gleichzeitig auf 15 bis 16 ab. Das entstehende ssss'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxy- phenyl)-propan wird anschliessend von der Mutter lauge abgetrennt und mit 15 1 Eisessig gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 30,5 kg oder 85 % der Theorie an ssss'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan, das bei 164 bis 165 schmilzt und etwa 57,6% Brom ent hält.