CH410916A

CH410916A - Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten

Info

Publication number: CH410916A
Application number: CH378962A
Authority: CH
Inventors: Frederick Strobel Albert; Charles Catino Sigmund
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1961-03-29
Filing date: 1962-03-29
Publication date: 1966-04-15
Also published as: GB1002322A

Description

Verfahren zur Herstellung von Zimtsäurederivaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue und wertvolle a-Cyan-ss-alkylsubstituierte Zimtsäure- derivate und auf Verfahren zur Herstellung derselben, sie bezieht sich insbesondere auf bestimmte Derivate von Ester-, Amid-und substituiertem Amidtyp.

Verschiedene organische Verbindungen können elektromagnetische Strahlen innerhalb des Bandes von 2900 bis 3700 A absorbieren, und bei ihrer Einverleibung in verschiedene Kunststoffmaterialien, wie z. B. durchsichtige Folien, wirkt die erhaltene Folie als Filter für alle hindurchgehenden Strahlen und lässt nur solche Strahlen hindurchgehen, die nicht durch die Folie und/oder das absorbierende Mittel absorbiert werden. Es ist daher möglich, unerwünschte Strahlen abzufiltern, und die erhaltene durchsichtige Folie kann als Filter bei vielen Anwendungszwecken, wie z. B. als Verpackung für Lebensmittel usw., verwendet werden.

Als Absorptionsmittel für den oben angegebenen Strahlungsbereich, der als UV-Bereich bezeichnet wird, sind zahlreiche organische Verbindungen vorgeschlagen worden. Die Verwendungszwecke umfassen die Einverleibung in Kunststoffolien und die all gemeine Stabilisierung durchsichtiger Kunststoffkör- per. Das grösste Problem hinsichtlich der UV-Strah- lung stellen die von der Sonne kommenden Strahlen dar. Die meisten dieser Strahlen haben eine Wellenlänge zwischen 250 und 400 Millimicron. Die Wirkung dieser Strahlung auf die menschliche Haut, d. h.

Sonnenbrand und Bräunung, sind selbstverständlich bekannt. Andere Wirkungen von grcsser wirtschaftlicher Bedeutung betreffen jedoch die durch die UV-Strahlung verursachte photochemische Zersetzung. Viele Handelsprodukte sind entweder unstabil, wenn sie dieser Strahlung ausgesetzt werden, ober sie werden so stark beeinflusst, dass sie ungeeignet oder unverkäuflich werden. Viele Kunststoffmaterialien unterliegen bei Belichtung mit dieser Strahlung einer wesentlichen Zersetzung aufgrund der Entwicklung unerwünschter Farbkörper und einem anschliessenden Verlust an Durchsichtigkeit. Lebensmittel werden neben der Verfärbung oft für den menschlichen Verbrauch ungeeignet. Werden daher Früchte, essbare Ole, Butter und andere Lebensmittel längere Zeit belichtet, so verderben sie oder werden durch das UV-Licht ranzig. Es ist bekannt, dass gefärbte Gegenstände, wie z.

B. gefärbte Textilien, im Sonnenlicht und insbesondere bei Belichtung mit W-Licht verblassen. Viele Kunststoffe werden ausser der Farbentwicklung und Verminderung der Durchsichtigkeit spröde, verlieren ihre Elastizität, reissen und zersetzen sich schliesslich vollständig, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt sind. Auch Farben, Firnisse, Lacke usw. zeigen diese Wirkung, obgleich hier die Durchsichtigkeit kein wesentliches Problem zu sein braucht.

Erfindungsgemäss wurde eine Klasse von Verbindungen gefunden, die nicht nur mit einer grossen Anzahl filmbildender Kunststoffe, Harze, Gummis, Wachse usw. verträglich sind, sondern weiterhin aus sergewöhnliche, UV-absorbierende Eigenschaften innerhalb des dem sichtbaren Spektrum nahen UV-Bereiches, d. h. in einem Wellenlängenbereich von 3000 bis 3600 A zeigen. Obgleich die erfindungsgemässen Verbindungen so aussergewöhnliche Ab sorptionseigenschaften in der Nähe des sichtbaren Bereiches des elektromagnetischen Feldes zeigen ; sind sie dennoch praktisch farblose Verbindungen ; sie können verwendet werden, ohne dass sie normalerweise farblosen Präparaten die geringste Färbung ver -leihen oder die Farbe eines gefärbten Gegenstandes, wie z.

B. eines Farbüberzuges oder gefärbter Texti- lien, zu beeinflussen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer und wertvoller Verbindungen mit ausserge wöhnlichen, UV-absorbierenden Eigenschaften, insbesondere neuer und wertvoller Ester, Amide und substituierter Amide von a-Cyan-ss-alkylzimtsäuren mit diesen Eigenschaften. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Herstellung der neuen und wertvollen UV-absorbierenden Ester, Amide und substituierten Amide der a-Cyan-ss-alkylzimtsäuren.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet :
EMI2.1
in welcher n einen Wert von O bis 4 haben kann, R für ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, z. B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder substituierte Alkylgruppe, wie z.

B. eine Oxyalkyl-, Halogenalkyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Oxyalkoxyalkyl-, Carbalkoxyalkylgruppe steht ; Ri für eine Alkyl-oder Alkenylgruppe vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht ; R2 für eine Aryloxygruppe, Aralkoxygruppe oder
EMI2.2
-Gruppe (wobei Yt und Y2 die für R angegebene Bedeutung haben) steht und RO in o-oder p-Stellung steht, wenn R2 für eine Aryloxy-oder Aralkoxygruppe steht und RO auch in m-Stellung steht, wenn Ra für eine
EMI2.3
-Gruppe steht ; Xi kann irgendein Substituent sein, der keine auxochrome Wirkung und einen Bathochromismus von weniger als 250 A besitzt.

Da die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Verbindungen hauptsächlich von ihrer Farblosigkeit abhängt, muss jeder Gruppe oder Substituent, der die Wellenlänge der Absorptionsspitze auf über 250 A erhöht, vermieden werden, da dies die Absorption in den sichtbaren Bereich, d. h. den bei etwa 3600 bis 4000 A beginnenden Bereich, verschieben würde. Als Substituenten für Xi besonders zu vermeiden sind daher Nitrogruppen (die oft als chromophor bezeichnet werden ; für eine genaue Klassifizierung ist jedoch die Bezeichnung auxochrom oder bathochrom bes ser), Oxygruppen, d. h.-O-, und Aminogruppen, d. h.
EMI2.4

Alle anderen tjruppen sind geeignet, obgleich einige eine bathochrome Wirkung, jedoch nicht bis zu 250 A besitzen. Solche geeigneten Substituenten sind z. B. :
Halogen (d. h. z. B. CL)
Alkyl (z. B.-CHa)
EMI2.5

<tb> Aryl <SEP> (z. <SEP> B. <SEP> ())
<tb> Alkyl SOz- (z. B. CH3SO2) -Carbalkoxy (z. B.-COOC2H5)
EMI2.6

<tb> Carbiargloxy <SEP> (z. <SEP> B.-COO)
<tb> -OSOR <SEP> (z. <SEP> B..-OS02CH, <SEP> OSOz-)
<tb> -OCR <SEP> (z. <SEP> B.-OCCHs <SEP> ;-OC)
<tb> <SEP> O <SEP> 0 <SEP> 00
<tb> <SEP> \
<tb>
Besonders geeignete Substituenten für R sind z. B.

Alkyl, wie z. B. Methyl, Athyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl Isobutyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert.-Amyl und die anderen isomeren Amyle, n-Hexyl, Isohexyl und die anderen isomeren Hexyle, n-Heptyl, Isoheptyl und die anderen isomeren Heptyle, n-prim.-Nonyl (Nonyl-1) Nonyl- (2), Nonyl- (3), Nonyl- (5), 2-Methyloctyl-2, 4-Athylheptyl-4, 2-Methyl-4-äthylhexyl-4, n-prim.-Octyl, Octyl- (2) (Capryl), 2-Methyl-3-äthylpentyl-3, 2, 2, 4-Trimethyl-pentyl-4, 2-Athylhexyl-1, 3-Athylhexyl-3, 2-Methylheptyl-2, 3-Methylheptyl-3, 4-Methylheptyl-4, n-prim.-Decyl (Decyl-1), Decyl-4 (sek.-Decyl), 2-Athyloctyl-3 (tert.-Decyl),

4-Propyl-heptyl-4 (tert.-Decyl), Undecyl-1 (n-prim-Undecyl), Undecyl-2 (n-sek.-Undecyl), Dodecyl-1 (n-Dodecyl), Tridecyl-1 (n-Tridecyl), Tridecyl-7, 3-Athylundecyl, Tetradecyl-1 (n-tetradecyl), Pentadecyl-1 (n-Pentadecyl), Pentadecyl-8, Hexadecyl (Cetyl), Heptadecyl-9, Octadecyl-1, 2-Methylheptadecyl-2, Eicosyl-1, Docosyl-1, Tricosyl-12, Tetracosyl, Tricapryl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Myristyl (30 Kohlenstoffatome), Alkenyl, wie z. B.

Allyl (CH2=CHCH2-), Methallyl (CH2=C (CH3) CH2-), Crotyl (CH3CH=CHCHCH2-), Butenyl-1 (CH, =CH-CH-CH,), Pentenyl-1, y-Isopropylallyl, ss-Äthyl-y-propylallyl, 2-Methyloctenyl-6, Decenyl-1, Decenyl-2, Undecenyl, Dodecenyl-2, Octadecenyl, Docosenyl Pentamethyleicosenyl, Aryl, wie z. B.

Phenyl, Tolyl, Xylyl, Cumyl, a-Naphtyl, A-Naphtyl, a-Anthrachinonyl, y-Anthrachinonyl, Phenanthranyl, Diphenyl, und die alkylsubstituierten Derivate derselben ; sowie substituierte Alkylreste, wie z. B.

Cyanpropyl (n), Cyanisopropyl, Cyanbutyl (n), Cyanisobutyl, Cyanamyl (n), Cyanisoamyl, Cyanhexyl, Cyanheptyl, Cyannonyl, Cyandecyl, Cyanlauryl usw., Oxyäthyl, Oxypropyl (n-Propyl, Isopropyl), Oxybutyl (n-Butyl, Isobutyl usw.) Oxyamyl, Oxyhexyl, Oxydecyl, Oxylauryl usw., Chloräthyl, Chlorpropyl (n-Propyl, Isopropyl), Chlorbutyl (n-Butyl, Isobutyl usw.), Chloramyl, Chlorhexyl, Chlordecyl, Chlorlauryl usw., Bromäthyl, Brompropyl (n-Propyl, Isopropyl), Brombutyl (n-Butyl, Isobutyl usw.), Bromamyl, Bromhexyl, Bromdecyl, Bromlauryl usw., Methoxyäthyl, Methoxypropyl (n-Propyl, Isopropyl), Methoxybutyl (n-Butyl, Isobutyl usw.), Methoxyamyl, Methoxyhexyl, Methoxydecyl, Methoxylauryl usw., Äthoxyäthyl, Äthoxypropyl (n-Propyl, Isopropyl), Äthoxybutyl (n-Butyl,

Isobutyl usw.), Äthoxyamyl, Athoxyhexyl, Äthoxydecyl, ¯thoxylauryl usw., Carbomethoxyäthyl, Carbomethoxypropyl, Carbomethoxybutyl, Carbomethoxyamyl, Carbomethoxyhexyl usw., CarbÏthoxyÏthyl, Carbäthoxypropyl, Carbäthoxybutyl, Carbäthoxyamyl, Carbäthoxyhexyl usw., Carbopropoxyäthyl, Carbopropoxypropyl, Carbopropoxybutyl, Carbopropoxyamyl, Carbopropoxyhexyl suw., Carbobutoxyäthyl, Carbobutoxypropyl, Carbobutoxybutyl, Carbobutoxyamyl, Carbobutoxyhexyl usw., Phenoxyäthyl, Phenoxymethyl, Phenoxypropyl, Phenoxybutyl, Phenoxyamyl, Phenoxyhexyl usw., Toloxymethyl, ToloxyÏthyl, Toloxypropyl, Toloxybutyl, Toloxyamyl, Toloxyhexyl usw., Xyloxymethyl, XyloxyÏthyl, Xyloxypropyl, Xyloxybutyl, Xyloxyamyl,

Xyloxyhexyl usw., OxyÏthoxyÏthyl, Oxyäthoxypropyl, OxyÏthoxybuytl, Oxyäthoxyamyl usw., Oxypropoxyäthyl, Oxypropoxypropyl, Oxypropoxybutyl, Oxypropoxyamyl usw.

Oxybutoxyäthyl, Oxybutoxypropyl, Oxybutoxybutyl, Oxybutoxyamyl usw., substituierte Arylreste, wie z. B.

Anisol, Phenetol, p-Diäthoxyphenyl, i-Methoxyphenanthryl, a-Naphthylmethyläther, p-Naphthylmethyläther, a-Naphthyläthyläther, ss-Naphthyläthyläther, Oxyäthylphenyl, Oxypropylphenyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, 1, 2-Dichlorphenyl, 1, 3-Dichlorphenyl, 1, 3, 5-Trichlorphenyl, 1, 2-Dibromphenyl, o-Chlortolyl, m-Chlortolyl, m-Bromtolyl, Brom-o-xylyl, &alpha;, ¯-Dichlornaphthyl, 4-Bromacenaphthyl, Carboxyphenyl, Carboxytolyle, Carboxyxylyle, Carboxyphenyle, wie z. B. Carbomethoxyphenyl, Carboäthoxy-phenyl ; Carbalkoxytolyle, wie z. B.

Carbomethoxytolyle, Acetophenyl, Propiophenyl, Butyrophenyl, Lauroylphenyl, Stearoylphenyl, p-Acetotolyl, o-Acetotolyl, a-Benzoylnaphthyl, B-Benzoylnaphthyl, Acetaminophenyl, Acetmethylaminophenyl, o-Acetaminotolyl, p-Acetaminotolyl, a-Acetaminonaphthyl, ss-Acetaminonaphthyl, Propioaminophenyl, Butyroaminophenyl, o-Propioaminotolyl, p-Propioaminotolyl, o-Butyroaminotolyl, p-Butyroaminotolyl, o-Lauroylaminotolyl, p-Lauroylaminotolyl, o-Stearoylaminotolyl, p-Stearoylaminotolyl, Sulfamylphenyl, Sulfamylnaphtyl ; substituierte ALkenylleste, wie z. B.

2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, 3, 3-Dichlorallyl, 2, 3-Dichlorallyl, 2'-Bromallyl, 2-Jodallyl, l-Chlorbutenyl-(l), 4-Chlorbutenyl-(l), 4-Brombutenyl- (l), 2-Chlor-4-brombutenyl- (l), 1, 2-Dichlor-4-brombutenyl- (l),
1, 4-Dibrombutenyl-(l), 2, 4-Dibrombutenyl- (l), 2-Chlorcrotyl, 3-Chlorcrotyl, 4-Chlorcrotyl, 2, 4-Dichlorcrotyl, 1, 2-Bromcrotyl, 3-Chlormethallyl, 3, 3-Dichlormethallyl, 1, 2-Dibrompentenyl- (l), 2, 3-Dibromheptenyl- (2).

Ri kann für jeden der oben für R beschriebenen Alkyl-oder Alkenylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen. Als geeignete R2-Substituenten kann man irgendeinen Arylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann und der über ein O-Atom an die Carbonylgruppe gebunden ist, verwenden, wie z. B.

Phenoxy, Toluoxy, Xyloxy, Naphthoxy, Alkoxyaryloxy, wie z. B.

Athoxyphenoxy, 1-Methoxyphenanthroxy ; Oxyalkylaryloxyreste, wie z. B.

Oxyäthylphenoxy, Oxyäthylnaphthoxy ; Halogenaryloxyreste, wie z. B.

Chlorphenoxy, Bromphenoxy, 1, 2-Dichlorphenoxy, o-Chlortoluoxy, m-Bromtoluoxy, a, -Dichlornaphtoxy ; Carboxyaryloxyreste, wie z. B.

Carboxyphenoxy, Carboxytoluoxy, Carboxyxyloxy usw. ; Acylaryloxyreste, wie z. B.

Acetophenoxy, Propiophenoxy ; Sulfamylphenoxy, Monoalkylsulfamylphenoxy, Dialkylsulfamylphenoxy usw.

R2 kann weiterhin für Aralkoxyreste stehen, wie z. B.

Benzyloxy, Phenäthoxy, Phenyl-n-propoxy, Phenylisopropoxy, Phenylisobutoxy, p-Isopropylbenzyloxy, Phenylisoamoxy, 2, jr-Dimethylbenzyloxy, 2-M°thylbenzyloxy, 3-Methyl-benzyloxy, 4-Methylbenzyloxy, 3, 5-Dimethylbenzyloxy, 2, 4, 5-Trimethylbenzyloxy, 3, 4, 5-Trimethylbenzyloxy ; R2 kann weiterhin für eine Aminogruppe stehen, wodurch die erhaltenen Verbindungen Amide oder substituierte Amide werden. Als Yt-und Y2-Substi- tuenten zur Bildung der N, N'-di-substituierten Amide kann man irgendwelche gleiche oder verschiedene der für R angegebenen Substituenten wählen.

Neben den oben angegebenen Derivaten fallen auch polyoxyalkylierte Derivate derselben unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. Jedes der oben erwähnten Derivate mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom kann mit einem Alkylenoxyd oder einer als Oxyd wirkenden Verbindung, wie z. B.

Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd, Styroloxyd und Mischungen derselben, zur Bildung des entsprechenden polyoxyalkylierten Produktes umgesetzt werden.

Zu den in dieser Weise reaktionsfähigen Verbindungen gehören Alkohole, Amide, substituierte Amide usw. Es können 1 bis etwa 100 Mol oxyalkylierendes Mittel mit den genannten Alkoholen oder Amiden kondensiert werden.

Bei der Herstellung der polyoxyalkylierten Derivate ist es notwendig, dass die phenolische Hydroxylgruppe des Phenonteiles nicht an der Reaktion teil- nimmt. Dies erfolgt durch Veresterung dieser Hydr oxylgruppe mit Benzolsulfonylchlorid und Regeneration derselben durch Hydrolyse, nachdem das Cyancinnamat hergestellt worden ist.

Einige besondere Ketone sind z. B.

2'-Oxyacetophenon (2-Oxyacetophenon) 4'-Oxyacetophenon (4-Oxyacetophenon) 4-Methoxyacetophenon 4-Athoxyacetophenon 4-N-Propoxyacetophenon 2'-Alloxy-5'-bromacetophenon 2-Brom-4'-methoxyacetophenon 2'-Allyloxybutyrophenon 4'-Butoxy-2'-methylbutyrophenon 3'-Brom-4'-methoxybutyrophenon 3'-Chlor-4'-äthoxybutyrophenon 2', 5'-Dimethyl-4'-propoxybutyrophenon 4'-Äthoxy-3'-methylbutyrophenon 4'-Athyl-2'-oxy-6'-methylbutyrophenon 2'-Isopentyloxy-5'-methylbutyrophenon 2'-Methyl-4'-propoxybutyrophenon 4'-Methoxy-3'-phenylbutyrophenon 2'-Oxy-5'-methyloctanophenon 4-N-Dodecyloxyacetophenon 4-Benzyloxyacetophenon 4'-Phenoxyacetophenon 2',

3'-Dimethyl-4'-oxyacetophenon 3'-Brom-4'-oxyacetophenon 3'-Brom-5'-fluor-2'-oxyacetophenon 3'-Allyl-4'-oxyacetophenon 3'-Allyl-2'-oxyacetophenon 3'-Allyl-2'-oxy-5'-methylacetophenon 5'-Athyl-2'oxybutyrophenon 4'-Oxyoctanophenon 4'-Oxyhexydecaphenon 5'-Methyl-2'- (p-tolyloxy)-acetophenon 4'- (p-Oxyphenoxy)-acetophenon 2'-Oxy-4'-pentadecylacetophenon 2'-Oxy-3'-methylacetophenon 2'-Oxy-4'-methylacetophenon 2'-Oxy-5'-methylacetophenon 3'-Oxy-4', 5'-dimethylacetophenon 3', 5'-Dibrom-4'-oxymethylbutyrophenon 2'-Oxycrotonophenon 4'-Äthoxy-ss-methylorotonophenon 2'-Oxypentanophenon 5'-Chlor2'-oxycrotonophenon 4'-Methoxy-3-methyl-2-pentenophenon 4'-Methoxy-2-hexenophenon 3'-tert.-Butyl-3'-chlor2'-oxypentenophenon 2'-Oxy-4',

5'-dimethylpentenophenon 2'-Methoxy-4-heptenophenon 2'-Methoxy-6-heptenophenon 2'-Methoxy-2-octenophenon
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
Herstellung von a-Cyan-ss-methyl-2-oxyzimtsäure- N, N-dimethylamid
EMI4.1

In einem mit Rührer, Thermometer, Rückfluss- kühler, Wasserfalle und Heizmantel versehenen 500-ccm-Kolben wurde gegeben : 0, 25 Mol 2-Oxyacetophenon 0, 25 Mol a-Cyan-N, N-dimethylacetamid 3, 85 g Ammoniumacetat 12 ccm Eisessig 175 ccm Benzol
Die Beschickung wurde 8 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und dann das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 130 ccm Wasser ver dünnt und filtriert. Der feste Rückstand wurde in 85 ccm Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert und dieser Rückstand dann zur Entfernung flüchtiger Verunreinigungen in einem Hochvakuum von 0, 6 mm destilliert. So wurde ein ziemlich reines Produkt erhalten.

Beispiel 2
Herstellung von a-Cyan-ss-methyl-4-oxyzimtsäureamid :
EMI5.1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die entsprechenden äquivalenten Mengen an 4-Oxyacetophenon und a-Cyan-acetamid kondensiert wurden.

Beispiel 3
Herstellung von a-Cyan-, -methyl-4-oxyzimtsäurephenylester :
EMI5.2

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung äquivalenter Mengen an Phenyl-a-cyanacetat und 4-Oxyacetophenon hergestellt.

Beispiel 4
Herstellung von a-Cyan-ss-methyl-4-oxyzimtsäurebenzylester :
EMI5.3

Diese Verbindung wurde gemäss Beispiel 1 durch Kondensation äquimolarer Mengen an Benzyl-a-cyanacetat mit 4-Oxyacetophenon hergestellt.

Beispiel S
Herstellung von a.-Cyan-ss-methyl-4-methoxyzimtsäure-N, N-Dimethylamid :
EMI5.4

Diese Verbindung wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle des 2-Oxyacetophenon eine äquivalente Menge 4-Methoxyacetophenon verwendet wurde.

In den folgenden Beispielen wurde 2-Oxyacetophenon gemäss Beispiel 1 mit der angegebenen Cyanacetatverbindung kondensiert :
EMI5.5

<tb> Beispiel <SEP> Cyanacetat
<tb> <SEP> 6 <SEP> CNCH2COO
<tb> <SEP> \4
<tb> <SEP> OCHs
<tb> <SEP> 7 <SEP> CNCH2COO
<tb> <SEP> Yl
<tb> <SEP> \
<tb> <SEP> NHCOCHs
<tb> <SEP> 8 <SEP> CNCHbCOO
<tb> <SEP> \A/
<tb> <SEP> 9 <SEP> CNCH2COO
<tb> <SEP> "xi
<tb> <SEP> a
<tb> <SEP> 10 <SEP> CNCH2COO <SEP> cl
<tb> <SEP> \/
<tb> <SEP> ci
<tb>
In den folgenden Beispielen wurde a-Cyan-N, Ndimethylacetamid gemäss Beispiel 1 mit den angegebenen Acetophenonen kondensiert :

Beispiel Acetophenon
11 3'-Allyl-2'-oxyacetophenon
12 3'-Allyl-4'-oxyacetophenon
13 3'-Allyl-2'-oxy-5'-methylacetophenon
14 2'-Allyloxy-5'-bromacetophenon
15 3'-Brom-5'-fluor-2'-oxyacetophenon 16 3'-Brom-4'-oxyacetophenon 17 2-Brom-4'-methoxyacetophenon 18 2', 3'-Dimethyl-4'-oxyacetophenon
In den folgenden Beispielen wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei anstelle des 4-Oxyacetophenons die folgenden Butyrophenone verwendet wurden :

Beispiel Butyrophenonverbindung 19 2'-Allyloxybutyrophenon 20 4'Butoxy-2'-methylbutyrophenon 21 3'-Brom-4'-methoxybutyrophenon 22 3'-Chlor-4'-äthoxybutyrophenon 23 2', 5'-DimethyI-4'-propoxybutyrophenon 24 4'-Athoxy-3'-methylbutyrophenon 25 5'-Äthyl-2'-oxybutyrophenon 26 4'-Äthyl-2'-oxy-6'-methylbutyrophenon 27 2'-Isopentyloxy-5'-methylbutyrophenon 28 2'-Methyl-4'-propoxybutyrophenon 29 4'-Methoxy-3'-phenylbutyrophenon
Beispiel 4 wurde unter Verwendung der folgenden Phenonverbindungen wiederholt :

Beispiel Phenonverbindung 30 4'-Oxyoctanphenon 31 2'-Oxy-5'-methyloctanophenon 32 4'-Oxyhexadecaphenon
Beispiel 33
Die Verbindung von Beispiel 2 wurde mit Äthylenoxyd in folgender Weise polyoxyalkyliert. Zum Schutz der phenolischen Hydroxylgruppe wurde zuerst das entsprechende Benzolsulfonat wie folgt hergestellt :
Zu 1 Mol der Verbindung von Beispiel 2, die in 4 Mol Pyridin gelöst und auf etwa 5 gehalten ist, wurden innerhalb von 20 Minuten langsam 1, 2 Mol Benzolsulfonylchlorid zugefügt, die Mischung dann 30 Minuten allmählich auf 60 erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und in Eiswasser gegossen, das genügend Salzsäure zur Neutralisation des Pyridins enthielt.

Das wasserlösliche Produkt wurde isoliert und getrocknet. Die Athoxylierung wurde durchgeführt, indem zu 1 Mol des obigen Produktes 1, 2Gew.- /o Kaliumhydroxyd (bezogen auf das Gewicht des Produktes) zugegeben und dann, während die Mischung in einem Autoklaven bei 75 gehalten wurde, 4 Mol Äthylenoxyd zugefügt wurden. Das erhaltene Produkt wurde dann in 2N-Salzsäure hydrolysiert, indem es zur Abspaltung von Benzolsulfon säure 30 Minuten bei 75'mils zum Rückfluss erhitzt wurde. Der pH-Wert wurde auf etwa 5 eingestellt und bei einer Temperatur von 50 Natriumchlorid zur wässrigen Masse zugegeben, bis eine 30- loige (fast gesättigte) Salzlösung vorlag.

Zum wässrigen Volumen wurde ein gleiches Volumen Isopropanol zugefügt und die Mischung heftig gerührt. Das äthoxy- lierte Produkt ist in Isopropanol gut löslich, während die Benzolsulfonsäure in der Salz/Wasser-Schicht zurückbleibt, die bei dieser Sättigung mit Natrium chlorid nicht mit Isopropanol mischbar ist. Das
Isopropanol wurde dann abdestilliert und liess ein praktisch reines, äthoxyliertes Produkt zurück, das 4 Oxyäthylgruppen pro Mol Cyancinnamat enthielt.

Beispiel 34
Beispiel 33 wurde unter Verwendung von A) 5 Mol Athylenoxyd B) 10 Mol Athylenoxyd C) 15 Mol Athylenoxyd D) 30 Mol Athylenoxyd E) 50 Mol Äthylenoxyd F) 10 Mol Propylen G) 25 Mol Porpylen H) F oben plus 10 Mol Äthylenoxyd wiederholt.

Beispiel 35 bis 43
In den folgenden Beispielen wurde 4-n-Dodecyl oxyacetophenon gemäss Beispiel 1 mit den angegebenen a-Cyanverbindungen kondensiert : Beispiel a-Cyanverbindung 35 a-Cyanacetamid 36 a-Cyan-N-N-dimethylacetamid 37 Phenyl-a-cyanacetat 38 Benzyl-a-cyanacetat 39 (4-Methoxyphenyl)-a-cyanacetat 40 (4-Acetamidphenyl)-a-cyanacetat 41 Napthyl-a-cyanacetat 42 (4-Chlorphenyl)-a-cyanacetat 43 (3, 4-Dichlorphenyl)-a-cyanacetat
Das 4-n-Dodecyloxyacethophenon wurde durch Alkylierung von 4-Oxyacetophenon mit n-Dodecyljodid in folgender Weise hergestellt :
300 ccm n-Butylalkohol und 4, 0 g Natriumhydroxyd-Tabletten wurden gemischt und dann 13, 6 g (0, 1 Mol) 4-Oxyacetophenon zugegeben.

Dann wurden 44, 2 g (0, 15 Mol) 1-Jod-n-dodecan zugefügt, die Beschickung wurde 15 Stunden bei 68 gerührt, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit Methanol auf ein Volumen von 1 Liter verdünnt. Dann wurde 0, 6 g Natriumhydroxyd zugefügt, was das Material auf eine Phenolphthalein-Alkalinität brachte. Das 4-n-Dodecyloxyacetophenon wurde dann durch Filtration isoliert.

Beispiel 44 bis 48
4-Benzyloxyacetophenon (in ähnlicher Weise wie das obige 4-n-Dodecyloxyacetophenon aus Benzyljodid und 4-Oxyacetophenon hergestellt) wurde gemäss Beispiel 1 mit den folgenden a-Cyanverbindungen kondensiert : Beispiel a-Cyanverbindungn 44 a-Cyanacetamid 45 a-Cyan-N, N-dimethylacetamid 46 Benzyl-a-cyanacetat 47 Naphtyhl-a-cyanacetat 48 (3, 4-Dichlorphenyl)-a-cyanacetat
Beispiel 49
Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer äquivalenten Menge 5'-Chlor-2'-oxycrotonophenon wiederholt.

Beispiel 50
Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer äquiva- lenten Menge 4'-Methoxy-3-methyl-2-pentonophenon wiederholt.

Beispiel 51
Die Beispiele 3, 4 und 6 bis 10 wurden unter Verwendung des Ketons von Beispiel 50 wiederholt.

Beispiel 52
Die Beispiele 1 bis 4 und 6 bis 10 wurden unter Verwendung von 2'-Oxy-4', 5'-dimethylpentenophenon wiederholt.

Beispiel 53
Beispiel 52 wurde unter Verwendung von 2'-Methoxy-4-pentenophenon als Keton wiederholt.

Beispiel 54
Beispiel 52 wurde nochmals unter Verwendung von 2'-Methoxy-6-heptenophenon wiederholt.

Beispiel 55
Beispiel 52 wurde unter Verwendung von 2'-Methoxy-2-octenophenon wiederholt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige Verwendungszwecke der erfindungsgemässen Verbindungen :
Beispiel A
Das Produkt von Beispiel 1 wurde in einen Nitrocelluloselack der folgenden Zusammensetzung einverleibt :
EMI7.1

<tb> <SEP> 46 <SEP> Teile <SEP> 1/2 <SEP> sek. <SEP> Nitrocellulose
<tb> <SEP> 46 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 20 <SEP> /o <SEP> 2 <SEP> 35 <SEP> Teile <SEP> Cellolyl <SEP> 502 <SEP> (nicht-trocknendes
<tb> <SEP> weichmachendes <SEP> Alkylharz <SEP> der <SEP> Fa.
<tb>

<SEP> Hercules <SEP> Powder <SEP> Company)
<tb> <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> Dibutylphthalat
<tb> <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> aus
<tb> <SEP> 35 <SEP> Teilen <SEP> Butylacetat
<tb> <SEP> 15 <SEP> Teilen <SEP> Butenol
<tb> <SEP> 50 <SEP> Teilen <SEP> Toluol
<tb>
Dieser Lack wurde mit einem Bird-Filmapplikator als ein Film von 0, 075 mm Dicke auf eine Metallplatte aufgebracht. Es wurde ein ähnlicher Film hergestellt, in welchem das Produkt von Beispiel 1 durch 4 Teile 1/2 sek. Nitrocellulose ersetzt wurde. Der Film ohne das UV-Absorptionsmittel entwickelte nach längerem Stehen im Licht eine deutlich gelbe Farbe, während der das Absorptionsmittel enthaltende Film keine Veränderung zeigte.

Beispiel B
0, 5 g des Produktes von Beispiel 35 wurde zusammen mit 9, 5 g Polyäthylenwachs (PT 95504 ; Semet-Solvay) bei 120 zu einer Lösung geschmolzen und das Material dann in einer Carver-Presse zu einem Film von etwa 0, 75 mm Dicke gepresst. Fleisch, das hinter einem solchen Film gelagert wurde, zeigte nach Liegen im Licht wesentlich weniger Verfärbung als Fleisch, das hinter einem ähnlichen Film ohne Absorptionsmittel gelagert wurde.

Beispiel C
Zu einem Präparat aus 255 g Carnaubawachs, 0, 7091 Terpentin und 0, 828 1 heissem Wasser, das 57 g Seife enthielt, wurden 12, 75 g des Produktes von Beispiel 1 zugefügt, das ganze mit einem hochtourigen Rührer vermischt und zum Wachsen einer gebeizten und lackierten Eichenholzoberfläche verwendet. Es wurde ein ausgezeichneter Schutz gegen Verfärbung durch Licht erzielt.

Beispiel D
20 g des Produktes von Beispiel 2 wurden mit 20 g Tamol NNO (ein Formaldehyd-Naphthalin2-Natriumsulfonat) einige Stunden in Anwesenheit von genügend Wasser, um das Material in viskosem Zustand zu halten, in einem Werner-Pfleiderer-Mi- scher geknetet. Dann wurde die Mischung zur Trockne eingedampft und so die dispergierte Form des Absorptionsmittels erhalten. Das dispergierte Absorptionsmittel wurde dann in einer Menge von 5Gew.- lo, bezogen auf das Gewicht des Latex, in einen Acrylnitril-butadienlatex (Chemigum 247) einverleibt. Dann wurde der Latex zu einem Film versprüht, der bei Belichtung eine ausgezeichnete Be ständigkeit gegen ein Vergilben zeigte.

Beispiel E
0, 4 g des Produktes von Beispiel 4 wurden zu einem Celluloseacetatpräparat, das aus 35 g Äthanol, 6, 5 g Methylcellosolve, 9, 0 g Athylacetat und 26 g einer Celluloseacetat-FilmIösung (5 g Celluloseacetat in 21 g Aceton) bestand, zugegeben. Es wurde in üblicher Weise ein Film hergestellt und festgestellt, dass Lebensmittel die dahinter gelagert wurden, bei der Belichtung mit UV-Licht eine aussergewöhnliche Stabilität zeigten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind im allgemeinen in vielen Lösungsmitteln, Weichma- chern, Harzen, Wachsen usw. löslich und eignen sich daher besonders zur Stabilisation vieler verschiedenartiger organischer Materialien. Die nicht oxyalky- lierten Produkte sind in Wasser unlöslich. Verbindungen, die kleinere Mengen an Oxyalkylgruppen, d. h. bis zu etwa 4-6 Gruppen pro Molekül, enthalten, sind im allgemeinen in den stärker polaren organischen Lösungsmitteln l¯slich und ziemlich leicht in Wasser dispergierbar. Verbindungen mit grösseren Mengen an Alkylenoxyd, d. h. oberhalb etwa 6 Mol pro Mol der reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung, sind l¯slich bis stark löslich in Wasser, wobei sich die Löslichkeit mit der Zahl der Oxyalkylgruppen erhöht.

Die einzuverleibende Menge an Stabilisator ist nicht besonders entscheidend, wobei jedoch genügend Stabilisator zur Erzielung des gewünschten Masses an Stabilisation anwesend sein und nicht mehr, als zur Erzielung dieses Ergebnisses notwendig, verwendet werden sollte. Im allgemeinen können 0, 1 bis 10 Gew.- /o, vorzugsweise zwischen etwa 0, 5 bis 2 Gew.- /0, bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Materials, verwendet werden. Wie oben angegeben, können die erfindungsgemässen UV-Absorptionsmittel nicht nur zur Stabilisierung klarer Filme, Kunststoffe usw., sondern auch für undurchsichtige, halb-undurchsichtige oder durchscheinende Materialien, deren Oberfläche für eine Zersetzung durch UV-Licht empfänglich ist, verwendet werden.

Zu den verschiedenartigen diesbezüglich untersuchten Materialien gehören u. a. verschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchscheinende und undurchsichtige Fasern, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren, Cremes, Lotions usw., ob sie nun undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. Die erfindungsgemässen Verbindungen verleihen Farben-, Email-, und Lackfilmüberzügen einen ausgezeichneten Schutz gegen das Verblassen der darin enthaltenen Pigmente und Farbstoffe. Der aussergewöhnlich- ste und deutlichste Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in ihrer Fähigkeit, polyoxymethy- len-und nitrocellulosehaltige Präparate gegen W-Zersetzung zu schützen und stabilisieren.

Es wurde festgestellt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen bei derartigen Stabilisationen mindestens 5 Mal so wirksam sind wie die bisher für solche Zwecke verwendeten Oxybenzophenone.

Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich weiterhin ausgezeichnet zur Einverleibung in durchsichtige Träger der verschiedenen, augenblicklich verwendeten, durckempfindlichen Haftbänder.

Durch Verwendung dieser Verbindungen wird die Haftfähigkeit des druckempfindlichen Klebstoffes wesentlich verbessert. Die Verbindungen können nicht nur unmittelbar in das Trägermaterial einver leibt, sondern auch als tYberzug in einem durchsichtigen oder durchscheinenden Filmüberzugs-Grundma- terial verwendet werden, wobei als Filmbildner jedes Material geeignet ist, das auf dem Trägermaterial des Bandes haftet. Im Fall eines Bandes aus regenerierter Cellulose kann man die Rückseite desselben mit einem der in Beispiel A beschriebenen cellulosehaltigen Lacke berziehen. Zur direkten Einverleibung in einen Film aus regenerierter Cellulose kann jede der hier beschriebenen Verbindungen und insbesondere die polyoxyalkylierten Verbindungen, wie z. B. die in Beispiel 34 C genannte, verwendet werden.

Dabei wird es bevorzugt, die regenerierte Cellulose im gelförmigen Zustand vor der endgültigen Trocknung zu imprägnieren.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von a-Cyanzimtsäure- derivaten der Formel EMI8.1 in welcher R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, Ri einen Alkyl-oder Alkenylrest, Ra einen Aryloxy-, Aralkoxy-oder EMI8.2 <SEP> R <tb> N <SEP> Rest, <tb> <SEP> R <tb> Xi eine nicht-auxochrome Gruppe mit einem Bathochromismus von weniger als 250 A und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, und der Substituent RO in o-oder p-Stellung steht, wenn Ra für einen Aryloxy-oder Aralkoxyrest steht, und in o-, m-oder p-Stellung steht, wenn R2 für EMI8.3 steht, dadurch gekennzeichnet,

dass man ein Keton der Formel EMI8.4 mit einer Verbindung der Formel CNCH2COR2 kondensiert. CNCMCOR2