CH410922A - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern

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CH410922A
CH410922A CH1263761A CH1263761A CH410922A CH 410922 A CH410922 A CH 410922A CH 1263761 A CH1263761 A CH 1263761A CH 1263761 A CH1263761 A CH 1263761A CH 410922 A CH410922 A CH 410922A
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Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern    Vinyl-phosphonsäureester    sind aus der Patentliteratur schon bekannt (vgl. Deutsche Patenschrift 1.006.414). Sie sind leicht zugängliche Zwischenprodukte der chemischen Grossindustrie.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, das sich dadurch auszeichnet, dass Sulfensäurechloride an Vinylphosphon-oder thiophosphon-säureester angelagert werden, und dass die erhaltenen   Anlagerungssproduicte    mit Salzen von Thionothiol-bzw.   Thiol-phosphor    (phosphon-,   phosphin)-Säuren    umgesetzt werden.



   Es wurde nämlich gefunden, dass   Vinyl-phosphon-    säureester oder Vinyl-thiophosphonsäureester sehr leicht mit Alkyl-bzw. Aryl-sulfensäurechloriden reagieren. Vermutlich entstehen dabei Stoffe folgender Konstitution (I) :
EMI1.1     

In den Verbindungen   (I)      lässt    sich dann das Chlor leicht gegen die Reste   von Thiol-bzw. Thionothiol-      phosphor- (phosphon-, phosphin)-säureestern austau-    schen.



   Man kann also nach dem erfindungsgemässen Verfahren Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung II :
EMI1.2     
 erhalten. In dieser Formel stehen   Ri    und   Ra    vorzugsweise für Kohlenwasserstoffreste bevorzugt mit der Kohlenstoffzahl   1-6,    R3 steht für   einen, ggf.    substi  tuierten,    aliphatischen, araliphatischen,   hydroaroma-    tischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, R4 und   R,    können aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische bzw. aromatische Reste sein, die direkt bzw. über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff am Phosphor gebunden sind.



   Zur Durchführung der erfindungsgemässen Reaktion ist es nicht notwendig, von reinen Sulfensäurechloriden auszugehen. Zweckmässig stellt man die entsprechenden   Dialkyl-ader    Diaryldisulfide her und   d    führt diese-durch Einleiten der berechneten Menge Chlor oder durch Zugabe der berechneten Menge Sul  furylchlorid-in    die   Sulfensäurechloride    über. Man arbeitet dabei vorteilhaft in einem inerten Lösemittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff.



   Die erhaltene Lösung des Sulfensäurechlorides kann dann direkt und ohne weitere Reinigung zur Reaktion mit einem   Vinylphosphon-oder-thiophos-    phon-säureester verwendet werden. Die Anlagerung kann schon bei Temperaturen von 0-20  durchgeführt werden. Die Anlagerungsprodukte der Alkyloder   Aryl-sulfensäurechloride    an Vinylphosphonsäureester können durch Destillation gereinigt werden. Im allgemeinen können aber auch hier die Rohprodukte zur weiteren Verarbeitung benutzt werden, d. h. weiter mit einem   geeignaten Thionothiol-bzw.   



  Thiol-phosphor- (on-, in-) säurederivat umgesetzt werden.



   Die vorbeschriebene   Reaktionsfolge    ist weit  gehend      variationsfähig.    Man kann aus den   Anlage-      rungsprodukten    von Sulfensäurechloriden an Vinylphosphonsäureester durch Austausch mit geeigneten  Salzen der Thionothiol-bzw. Thiol-phosphor- (phosphon-,   phosphin)-säuren    eine grosse Anzahl bisher nicht beschriebener Phosphorsäureester herstellen. Diese neuen Verbindungen zeichnen sich bei geringer   Warmblüter-Toxizität    durch eine gute insektizide Wirkung aus.



   Die folgenden Beispiele geben eine Übersicht über das beanspruchte Verfahren.



   Beispiel   1   
EMI2.1     

61 (0,5 Mal) Diäthyldisulfid werden in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst.   Bei-5  tropft    man 68 g Sulfurylchlorid ein und rührt 30 Minuten nach. Die entstandene Lösung von   Athylsulfenylchlorid (1    Mol) tropft man nun bei   0  zu 164 g (1    Mol) Vinyl  phosphonsäure-0,      0-diäthylester,    die in 200 ccm Tetra  chlorkohlenstoff    gelöst sind. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 20  über Nacht gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und fraktioniert den   Riickstand.    Ausbeute 253 g =   78 O/o    der Theorie.



  Kp. 3-4   mm/124-126 .   



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os   1000 mg/kg.   



  Fliegen werden mit 0,   l"/oigen    Lösungen abgetötet.



   Beispiel 2
EMI2.2     

Zu einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) Ammonsalz der Diäthyldithiophosphorsäure in 100 ccm Acetonitril tropft man bei   70  26    g   a-Athylmercapto, ss-      chlor-äthylphosphonsäure-0, 0-diäthylester. DasReak-      tionsgemisch    wird dann noch 2 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem   Abkiihlen    in 600 ccm Wasser gegossen. Das   ausgeschiedene Ol    wird mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 26 g eines viskosen   bles. Ausbeute 63  /o    der Theorie.



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.



  Fliegen,   Blattläuse    und Spinnmilben werden mit 0,1 /oigen Lösungen zu 100    /o    abgetötet. Der Ester zeigt bei 0,1 /oigen Lösungen   100 /oige    systemische Wirkung.



   Beispiel 3
EMI2.3     

Zu einer Lösung von 25 g (0,15 Mol)   Dimethyl-    dithiophosphinsaurem Kalium in 100 ccm Acetonitril tropft man bei   70  39    g (0,15 Mol)   a-Athylmercapto-      ss-chlor-äthylphosphonsäure-0,      0-diäthylester    und rührt 2 Stunden bei   70-80 .    Dann giesst man den   Kolben-    inhalt nach dem   Abkuhlen    in 600 ccm Wasser und arbeitet wie im vorstehenden Beispiel beschrieben auf.



  Man erhält so 39 g =   74 O/o    d. Th. des neuen Esters.



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os 250 mg/kg.



  Fliegen werden mit 0,1 /oigen Lösungen 100 /oig abgetötet. Der Ester zeigt bei 0,   l"/oigen    Lösungen eine   1001/oigne    systemische Wirkung.



   Beispiel 4
EMI2.4     

47 g (0,5 Mol)   Dimethyldisulfid    werden in 150 ccm Tetrachlorkohlenstoff gelöst.   Bei-5  tropft    man 68 g Sulfurylchlorid ein und rührt 30 Minuten nach. Die Lösung des entstandenen Methylsulfenylchlorids (1 Mol) wird nun bei   0  zu    einer   Löung    von   164g (1 Mol) Vinyl-phosphonsäure-O, O < diäthylester    in 200 ccm Tetrachlorkohlenstoff getropft. Das Reak  tionsgemisch    wird über Nacht gerührt, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand fraktioniert. Kp. 3   mm/115-120 . Ausbeute    177   =    72    /o    der Theorie.



   Fliegen werden mit   0, l"/oigen Lösungen    zu 100    /o    abgetötet. Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500   mg/kg.   



   Beispiel   S   
EMI2.5     

In. eine Lösung von 21 g (0,1 Mol) Ammonsalz der Diäthyldithiophosphorsäure in 100 ccm Acetonitril tropft man bei   70  24,    6 g (0,1 Mol) a-Methyl  mercapto-, 6-chlorv äthylphosphonsäure-l), 0-diäthyl-    ester. Man rührt 2 Stunden bei 70-80  und giesst dann den Kolbeninhalt in Wasser. Das ausgeschiedene   O1    wird mit Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man 29 g eines viskosen   yoles.    Ausbeute   72 ouzo    der Theorie.



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os 500 mg/kg.



  Fliegen werden mit 0,01 /oigen Lösungen   100 /oig    abgetötet. Spinnmilben werden mit 0,   Innigen Lösun-    gen zu   100 ouzo    vernichtet.



   Beispiel 6
EMI2.6     

Zu einer Lösung von 20 g (0,1 Mol)   Methyl-      thionophosphon-O-äthylester-thiolsaurem Kalium    in   100    ccm Acetonitril tropft man bei   7Q  24, 6 g    (0,1 Mol)   a-Methylmercapto-ss-chlor-äthylphosphon-    säure-0,   0-diäthylester,    rührt 2 Stunden bei   70-80     und arbeitet dann wie oben beschrieben auf. Ausbeute 28 g = 76,5 ouzo der Theorie. 



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os 10 mg/kg.



  Blattläuse werden mit 0,   l"/oigen    Lösungen 100 /oig abgetötet. Spinnmilben werden mit 0,01"/oigen Lösungen noch zu 95    /o    abgetötet. Das Präparat zeigt bei 0,   r/eigen    Lösungen eine   100 /oige    Wirkung gegen   fressende    Insekten, z. B. Raupen. Ebenfalls zeigt der Ester bei 0,1 /Oigen Lösungen 100 /oige systemische Wirkung.



   Beispiel 7
EMI3.1     

Zu einer Lösung von 16,4 g (0,1 Mol)   Dimethyl-      dithiophosphinsaurem    Kalium in 100 ccm Acetonitril werden bei   70  24,    6 g (0,1 Mol)   a-Methylmercapto-      ss-chlor-äthylphosphonsäure-O,    0-diäthylester getropft.



  Man rührt 2 Stunden bei   70-80     und arbeitet dann wie vorher beschrieben auf. Ausbeute 23 g = 70    /o    der Theorie.



   Mittlere Toxizität an der Ratte per os 100 mg/kg.



  Der Ester zeigt bei 0,1 /oigen Lösungen eine   100"/oigne    systemische Wirkung.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass Sulfensäurechloride an Vinylphosphon-oder-thiophosphonsäure- ester angelagert werden, und dass die erhaltenen Anlagerungsprodukte mit Salzen von Thionothiol-bzw.
    Thiol-phosphor- (phosphon-, phosphin)-säuren umge- setzt werden.
    II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Phosphorsäureester der Formel EMI3.2 in der Ri und R2 für Kohlenwasserstoffreste, Rg für einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, araliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, R4 und R5 aliphatische, araliphatische, cycloaliphatische bzw. aromatische Reste sein können, die direkt bzw. über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff am Phosphor gebunden sind, als Schädlingsbekämpfungsmittel.
    UNTERANSPRUCH Verwendung nach Patentanpruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Rt und R2 1 bis 6 Kohlenstoff- atome aufweisen.
CH1263761A 1960-11-05 1961-11-01 Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern CH410922A (de)

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