CH411358A - Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässrigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässrigen Polymerisatdispersionen
Zur Herstellung von Lacken oder anderen   Über-    zügen werden häufig wässrige   Polymeris atdispersionen    vorgezogen, weil sie nicht brennbar und physiologisch indifferent sind und die Wiedergewinnung von Lö  sungsmitteln    entfällt. Bezüglich Filmbildung sind die wässrigen   Pofymerisatdispersionen    jedoch oft den Polymerisatlösungen unterlegen. Manchmal benetzen die wässrigen Dispersionen die zu beschichtenden Oberflächen, insbesondere sehr glatte   Oberflächen,    ungenügend, und es entsteht kein zusammenhängender Film, oder die Überzüge zeigen Risse oder Löcher.



   Man kann die filmbildenden Eigenschaften von wässrigen Polymerisatdispersionen durch   Einpolymeri-    sieren von ungesättigten Säuren oder Säureamiden verbessern oder indem man grössere Mengen an   Emul    gatoren, Proteinen oder   Zellulosederivaten    bei ihrer Herstellung verwendet. Die so hergestellten   Uberzüge    sind jedoch nicht genügend beständig gegen Wasser.



   Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her  stellung    von filmbildenden wässrigen   Polymerisat-    dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man   äther    lenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen in wässriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren   und von Q 1 bis 10 Ges. %, bezogen auf die Menge    der zu polymerisierenden Monomeren, eines oder    mehrerer-gegebenenfalls substituierter - Polyvinyl-    alkyläther oder   Vinylalkyläthercopolymeris ate,    bei denen die Alkyläther 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthalten, polymerisiert.



   Geeignete   Polyvinylaikyläther    sind beispielsweise Polyvinylmethyläther verschiedener Polymerisationsgrade. Diese sind bei   niedrigen    Temperaturen in Wasser löslich (unter   200      Cy,    bei erhöhten Polymerisationstemperaturen sind sie unlöslich und liegen auf Grund der Anwesenheit der üblichen Emulgatoren in Form einer Polymerisat-Emulsion vor. Ausserdem können auch in Wasser unlösliche   Polyvinylalkyl    äther mit Alkylketten von 1 bis 4 C-Atomen, beispielsweise   Polyvinyläthyläther    oder   PolyvinylbutylX    äther, die nach üblichen Verfahren in Wasser emulgiert wurden, verwendet werden.

   Die   Polyvinylalkyl    äther können noch zur Verbesserung ihrer   Wasserlös-    lichkeit mit hydrophilen Substituenten, beispielsweise durch Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-,   Carbalkoxy    oder Stickstoff enthaltende Gruppen substituiert sein.



  Solche   Polyvinyläther    werden beispielsweise aus   ithylenglykol-monovinyläther, Monoäthyl-diäthyien      glykolvinyläther,      Vinyloxyessigsäuremethylester,    Vi  nyloxyäthylamin    oder   Ureido äthylvinyläther    hergestellt Ausserdem können hydroxylgruppenhaltige Polymere, die durch partielle   Ätherspaltung    von Polyvinylalkyläthern hergestellt wurden, verwendet werden.

   Ferner können auch mehrere verschiedene   Polyvinylalkyläther    oder Mischpolymerisate aus verschiedenen Vinylalkyläthern und schliesslich auch Mischpolymerisate aus monomeren   Vinylverbindun-    gen, wie Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Fumarsäure und Maleinsäureestern, Vinylacetat, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid,   Vinylchlorid    und Styrol mit Vinyl  alkyläthern    verwendet werden.



   Als Monomere, die erfindungsgemäss polymerisiert werden können, kommen alle äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen in Frage, die in wässriger Emulsion polymerisiert werden können.



  Solche Monomeren sind beispielsweise Styrol oder dessen Substitutionsprodukte oder Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,   Acryl-oder    Methacrylsäureester, Acryl- oder Methacrylsäureamide, Acrylnitril oder die Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat und Diene, wie Butadien. Die   Auswahl der Monomeren, die auch als Gemische angewendet werden können, richtet sich nach dem späteren Verwendungszweck der Dispersionen. Um die Wasserbeständigkeit der aus den wässrigen Polymerisatdispersionen hergestellten Überzüge möglichst nied rig zu halten, ist es zweckmässig, solche Monomeren, die zur Wasserempfindlichkeit der Polymerisate beitragen, nur in geringen Mengen einzusetzen.

   Unter Umständen kann man neben den genannten monomeren Verbindungen auch noch geringe Mengen an vernetzenden Verbindungen, beispielsweise Butandioldiacrylat oder   Alllylacrylat,    verwenden.



   Die Polymerisation kann unter sonst üblichen Bedingungen erfolgen. Neben den genannten Polyvinylalkyläthern, die in Mengen von   etwa      0,1    bis 10   Ges.%,    vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5   Ges.%,    bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, angewendet werden, werden die üblichen Emulgatoren, beispielsweise   Natriums alze    von   Alkyl-    benzolsulfonsäuren, Paraffinsulfonsäuren oder Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettalkohole oder Oktylphenol verwendet.

   Als Polymerisationsinitiatoren können radikalbildende Verbindungen, beispielsweise Persulfate oder Azoverbindungen, wie Ammonium- oder Kaliumpersulfat,   Azodiisobutter-    säurenitril oder auch Redoxykatalysatoren, wie Kaliumpersulfat,   Natriumhydrogensulfit    oder Gemische solcher Verbindungen, verwendet werden.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffdispersionen ergeben beim Auftragen auf glatte Oberflächen sehr gute, fest haftende, zusammenhängende Überzüge, die auch beim Antrocknen keine Neigung zur Rissbildung zeigen. Wegen dieser Eigenschaften können die Dispersionen auch zur Herstellung von Einbrennlacken verwendet werden.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach Fikentscher    Cellulosechemie     1932, Band 13, Seite 58.



   Beispiel 1
In einem Autoklaven wird eine Lösung von. 400 Teilen Polyvinylmethyläther mit einem K-Wert von 45 und 100 Teilen des Natriumsalzes eines   Alkyl'    benzolsulfonats (Cll-C14) in 10000 Teilen Wasser vorgelegt. Unter Rühren lässt man dazu eine Lösung von 42 Teilen Kaliumpersulfat und 5 Teilen Natriumhydroxyd in 2500 Teilen Wasser zulaufen. Darauf werden 6300 Teile Styrol, in dem 53 Teile   Dodecyl-    mercaptan gelöst sind, zugegeben. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff gespült, und anschliessend werden 4200 Teile Butadien zugegeben. Das Polymerisationsgemisch wird 50 Stunden auf 500 C erwärmt. Anschliessend wird die erhaltene Dispersion mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Der Feststoffgehalt der Polymerisatdispersion liegt zwischen 45 und 46   Ges. %.   



   Die Dispersion lässt sich vorzüglich auf Metall verstreichen und kann beispielsweise zur Herstellung einer Korrosionsschutzfarbe verwendet werden. Zur Verarbeitung mit der Spritzpistole wird sie zweckmässigerweise noch mit etwas Wasser verdünnt.



   Eine Dispersion, die keinen Polyvinylmethyläther,   sondern    zusätzlich 400 Teile des Natriumsalzes des Alkylbenzolsulfonats, bei sonst gleicher Zusammensetzung und Herstellungsweise wie vorstehend angegeben, enthält, lässt sich nicht auf Metallen verstreichen. Die Benetzung von Schwarzblech erfolgt ungleichmässig, das heisst, an manchen Stellen wird das Blech überhaupt nicht benetzt. Eine Verbesserung dieser nachteiligen Eigenschaften wird auch nicht erreicht, wenn man der Polymerisatdispersion nachträglich Polyvinylmethyläther zumischt.



   Beispiel 2
In einem Rührgefäss wird eine Lösung von 10 Teilen Polyvinylmethyläther mit dem K-Wert 50 und 10 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure   (C11-C14)    in 1480 Teilen Wasser vorgelegt. Zu der Lösung gibt man 3 Teile Kaliumpersulfat, 30 Teile Acrylsäure, 500 Teile Methacrylsäuremethylester, 300 Teile Acrylsäurebutylester und 200 Teile Acrylsäurenitril. In die erhaltene Mischung wird zur Verdrängung des Sauerstoffs ein kräftiger Strom Stickstoff eingeleitet. Dann gibt man 1 Teil Formaldehydsulfoxylat zu, wobei die Polymerisation nach kurzer Zeit anspringt. Die Temperatur steigt zunächst auf etwa 55 bis 600 C und wird dann durch Aussenheizung auf   92     C erhöht. Nach 90 Minuten werden die Restmonomeren durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt.

   Die erhaltene Polymerisatdispersion wird mit   5 %o' iger    Kalilauge auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt.



   Die Dispersion lässt sich vorzüglich auf Schwarzblech verstreichen, verspritzen oder nach dem Tauchverfahren verarbeiten und eignet sich besonders gut als   Einbrenniak.    Durch Erhitzen auf 120 bis   1300    C nimmt die Wasserfestigkeit der erhaltenen Filme erheblich zu.



   Beispiel 3
In einem Riihrgefäss wird eine Lösung von 18 Teilen   Polyvinylmethyläther    und 6 Teilen des Na  triumsalzes    eines   Alkylbenzolsuifonats      (Cll-C14)    in 500 Teilen Wasser vorgelegt. Dazu gibt man 1 Teil Kaliumpersulfat und 100 Teile Vinylpropionat und erhitzt die Emulsion dann auf 800 C. Nach dem Anspringen der Reaktion lässt man innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 20 Teilen Wasser sowie 500 Teile Vinylpropionat   zulau-    fen. Anschliessend gibt man im Laufe von 30 Minuten bei 850 C Innentemperatur eine Lösung von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat in 10 Teilen Wasser zu und rührt das Gemisch noch 30 Minuten bei 85 bis 900 C.

   Das Restmonomere wird durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt, und die Dispersion wird unter Rühren abgekühlt und mit verdünntem wässrigem Ammoniak auf pH 7 eingestellt.



   Die erhaltene Dispersion lässt sich gut auf glatte Oberflächen wie Metalle oder Glas auftragen. Die erhaltenen Filme weisen gute Nassfestigkeit auf.  



   Versucht man anstelle des Polyvinylmethyläthers andere Polymerisate, z. B. Polyvinylalkohol oder Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon, als Schutzkolloide zu verwenden, so lassen sich unter den vorstehend genannten Bedingungen keine Dispersionen herstellen. Erst nach Zusatz von weiteren Emulgatoren werden brauchbare Kunststoffdispersionen erhalten, die naturgemäss dann eine wesentlich schlechtere Wasserbeständigkeit als die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen aufweisen.



   Beispiel 4
Eine Lösung von 2,5 Teilen polymerem   Mono-    äthyldiäthylenglykolvinyläther mit dem K-Wert 28,   3,75    Teilen Natriumsalz eines   Alkylbenzolsulfonats      (C11-C14)    und 0,75 Teilen   Kalimmpersulfat    in 300 Teilen Wasser wird mit 130 Teilen Methacrylsäuremethylester und 120 Teilen Acrylsäurebutylester gemischt. 175 Teile der erhaltenen Dispersion werden mit 50 Teilen Wasser in einem Rührgefäss auf 850 C erhitzt. Nach dem Anspringen der Reaktion lässt man die restliche Emulsion innerhalb 1 Stunde zulaufen, wobei die Temperatur etwa 85 bis 900 C beträgt. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei 900 C gerührt. Die erhaltene Polymerisatdispersion eignet sich als Einbrennlack auf Schwarzblech.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässrigen Polymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen in wässriger Emulsion in Gegenwart von Emulgatoren und von 0,1 bis 10 Ges. %, bezogen auf die Menge der zu polymerisierenden Monomeren, eines oder mehrerer Polyvinylalkyläther oder Vinylalkyläthercopolymerisate, bei denen die Alkyläther 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthalten, polymerisiert.