Verfahren zur Herstellung von Zellstoff hoher Reinheit und hoher Ausbeute Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von Zellstoff hoher Reinheit und hoher Aus beute, und zwar bezieht sie sich auf ein Verfahren, um sowohl aus Fichten- als auch Laubholz Massen aller Art herstellen zu können, und zwar solchen von einfachen Qualitäten bis zu einem Zellstoff höch ster Güte und solchen, die als Kunstseidemasse ge eignet sind, d. h. solchen mit einem Alphagehalt von bis zu 98 ,, unter einem geringen Einsatz von Che mikalien zum Aufschliessen des Holzes.
Unter den Methoden, die für die Herstellung chemischen Zellstoffes aus Fichte und Kiefer zur Anwendung gelangt sind, haben die Sulfit- und Sul- fatmethoden den beherrschenden Rang eingenom men. Diese Methoden sind im Laufe der Jahre ver vollkommnet und jede für sich auf ihre besondere Holzart eingerichtet worden, die Sulfitmethode zum Aufschliessen von Fichtenholz und die Sulfatmethode zum Aufschliessen von Kiefernholz.
Zwecks Aus- nützung der schnellwachsenden Laubbaumarten, wie Birke, Aspe, Pappel unter anderem, zur Zellstoff herstellung :sind andere und für das Laubholz zweck mässigere Aufschlussmethoden entwickelt worden, und zwar die sogenannten Halbzellstoffverfahren. Von weiteren chemischen Aufschlussmethoden kann die Sodamethode erwähnt werden.
Ohne auf die ver schiedenen Prozesse näher einzugehen, können sie jedoch in drei Hauptgruppen eingeteilt werden: saure, neutrale und alkalische Aufschlussprozesse. Ein ge meinsames Merkmal für die chemischen Aufschluss- methoden besteht darin, dass bei richtig durchgeführ tem Aufschliessen die Cellulosefasern verhältnismässig unbeschädigt und von den Folgesubstanzen der Cel- lulose befreit gewonnen werden.
Durch Schleifen des Holzes wird weiterhin me chanische Masse oder Schliffmasse hergestellt, die sich vor allem dadurch von chemischer Masse unter- scheidet, dass die Folgesubstanzen der Cellulose (Holzpolyosen) nicht entfernt und die Fasern sehr verschiedenartiger Beschaffenheit werden. Bevor das Holz einem Schliff unterworfen wird, kann durch Dämpfen des Holzes eine gewisse Hydrolyse der Folgesubstanzen bewirkt werden.
So wird braun Schliffmasse, sogenannter Braunschliff, hergestellt, der sich im Vergleich zu gewöhnlicher (weisser) Schliffmasse durch eine geringere Menge urzerfaser- ter Fasern und Fasern grösserer Länge auszeichnet. Wie aus dem Namen hervorgeht, ist jedoch diese Masse stark verfärbt und wird meistens für die Her stellung von Zeitungspapier, gröberen Papier- und Pappsorten verwendet. Durch die hydrolysierende Wirkung des Wassers auf das Holz beim Dämpfen kann diese Methode als ein kombinierter chemischer und mechanischer Prozess betrachtet werden, obwohl der mechanische Teil der beherrschende ist.
Kombinierte mechanische und chemische Pro zesse, die in den letzten Jahren eine immer grössere Bedeutung erlangt haben, sind die vorerwähnten halbchemischen Methoden, die im wesentlichen darin bestehen, dass Holzspäne einem teilweisen Aufschlie ssen mit ,z. B. einer Natriumsulfitlösung unterworfen und anschliessend zerfasert und gewaschen werden. Diese Methoden haben besonders zur Herstellung von Masse aus Laubholz, z. B. Birke, Aspe und Pappel, Anwendung gefunden.
Allen chemischen Zellstoffherstellungsverfahren ist das Problem der Chemikalienwirtschaftlichkeit gemeinsam. In den letzten Jahren sind durch gesetz liche Massnahmen die Möglichkeiten der Sulfitfabri- ken, die Sulfitablauge in die Gewässer abzulassen, stark begrenzt worden, und die Rückgewinnung der nach dem Kochen zurückbleibenden Chemikalien der Calciumbisulfitkochsäure ist unwirtschaftlich. Ander seits erfordern Kochflüssigkeiten mit Natrium als Base grosse Investierungen in Anlagen und grosse Betriebskosten für die Chemikalienrückgewinnung.
Angesichts der oben in Kürze geschilderten Tech nik auf dem Gebiet der Zellstoffherstellung, wie sie heute vorliegt, ist das Bedürfnis gross, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines Zellstoffes hoher Güte und hoher Ausbeute zu fin den, d. h. ein Verfahren, das die Verwendung von teuren Chemikalien und davon bedingten Chemika- lienrückgewinnungsanlagen, die in Aufbau und Be trieb teuer sind, nicht erfordert.
Nach der Erfindung hat es sich nun überraschen derweise als möglich erwiesen, aus Holz einen Zell stoff vornehmster Güte, d. h. mit einem Gehalt an Alphacellulose von biss zu 98 %, und hoher Ausbeute dadurch herzustellen, dass zunächst das Holz einer mechanischen Zerfaserung in Gegenwart von Wasser unterworfen wird, dass anschliessend die erhaltene Fasersuspension zum Entfernen von Fasermehl und Hydrolysierungsprodukten entwässert und wieder mit Wasser verdünnt, mit einem Chlorbleichmittel ver setzt und bei normaler Temperatur, etwa 20 C, während 0,5 bis 2 Stunden gebleicht wird,
dass die Fasersuspension anschliessend wieder entwässert und wieder gewaschen und danach mit Wasser in einem Kocher bei einem pH-Wert von 4 bis 9 auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches 70-160 C er wärmt und bis zu 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird.
Im folgenden werden der Reihenfolge nach die verschiedenen Teilstufen des neuen Verfahrens und ein Teil der dabei zu Gebote stehenden Möglichkei ten erläutert.
Als Ausgangsmaterial für das neue Masseher stellungsverfahren kann man sowohl Fichte als auch Kiefer wie auch verschiedene Laubhölzer, wie Birke, Aspe und Pappel, verwenden, wobei, wie im fol genden gezeigt werden wird, keine radikalen Verän derungen hinsichtlich des eigentlichen Kochprozesses ergriffen zu werden brauchen.
Bei dem neuen Verfahren ist es auch ohne weite res möglich, in demselben Kocher Gemische von Fasern verschiedener Hölzer je nach der bezweckten Verwendung der fertigen Masse einzusetzen. Zerf aserung Die dem neuen Verfahren zugrunde liegende Idee besteht darin, dass die Fasern vor dem Kochprozess mechanisch freigemacht werden sollen, vorzugsweise in bekannter Weise durch warmen Nassschliff in Schleifstühlen.
Da bei richtiger Kontrolle der Wasser zufuhr die Fasersuspension die Schleifstühle mit einer Temperatur von etwa 70 C verlässt, kann man mit einer erheblich höheren Temperatur in der Auflage fläche zwischen dem Stock und dem Schleifstein rech nen, einer Temperatur, die tatsächlich bedeutend über 120 C steigen kann und die sich für die Bewirkung einer Hydrolyse der Kohlehydrate des Holzes ausreichend gezeigt hat. Bei Analyse des Wassers in der von dem Schleifstuhl austretenden Fasersuspension findet man etwa 1 % Zuckerarten, d. h. im grossen gesehen entsprechend dem Abbau der Kohlehydrate, der bei Hydrolyse von Holzspänen bei 70-120 C erreicht wird.
Dies bedeutet ander seits, dass beim eigentlichen Schle;fen des Holzes bis zu etwa 20 % der Kohlehydrate im Holz abgebaut und mit dem Spülwasser zbgetragen werden und dass ebenso etwa 15 % des Lignins vom Holz entfernt werden, während die Cellulose in der Schliffmasse unverändert zurückbleibt.
Der zum Einsatz in den Kocher bestimmte Holz schliff darf kein Fasermehl enthalten, was die Güte der fertigen Masse beeinträchtigen würde, und es ist auch nicht zweckmässig, die Aufschliessung in Gegen wart vom Schliffwasser, das die Hydrolysierungs- produkte vom Schleifprozess enthält, durchzuführen. Deshalb wird die Fasersuspension nach etwaiger Abscheidung von Knästen und gröberen Splittern entwässert und mit Wasser gewaschen, bevor sie der Vorbleiche unterworfen wird.
Vorbleiche Die Vorbleiche hat zum Zweck, den Ligninge- halt der Masse zu erniedrigen, bevor diese im Kocher aufgeschlossen wird. Bei der Vorbleiche werden die entwässerten Fasern wieder mit Wasser verdünnt und bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 20 C) mit einem der üblichen Bleichmittel, z. B. Chlor, Chlor dioxyd, Natriumhypochlorit, bei einem pH-Wert von 8-12 gebleicht. Die Bleichzeit kann zwischen 0,5 und 2 Stunden schwanken.
Es ist wichtig, dass bei beendetem Bleichprozess ein überschuss an Chlor vorhanden ist. Nachdem zurückgebliebenes Chlor und zersetzte Ligninprodukte sorgfältig aus den Fasern ausgewaschen und die Fasern entwässert worden sind, werden diese in den Kocher eingeführt und anschliessend in der folgenden Weise behandelt: <I>Aufschliessen</I> Der Aufschliessprozess wird vorteilhaft in einem Kocher der in der Sulfit- oder Sulfatmasseindustrie üblichen Type und mit gebräuchlicher Armatur und Instrumentierung durchgeführt.
Man berechnet den Trockengehalt der Faser in derselben Weise wie beim Kochen von Hackspänen. Die Masse, die durch Schleifen oder andere mecha nische Defibrierung zerfasert wurde, wird in den Kocher zusammen mit - bezogen auf ihren Trocken gehalt - der vierfachen Menge Wasser eingesetzt. Vor der Füllung des Kochers wird die zerfaserte Masse mit heissem Wasser zu einem homogenen Massebrei gemischt. Der Kocher kann auch mittels bekannter Vorrichtungen gefüllt werden, die auf die Verwendung von Direktdampf basiert sind.
Je nach dem gewünschten Gehalt an Alphacellu- lose kann die Aufschliessung bei verschiedenen Tem peraturen und pH-Werten durchgeführt werden. Ge mäss der Erfindung wird der Beendigungsprozess der Aufschliessung bei folgenden pH-Werten durchge führt:
pH 4 für Papierzellstoff, pH 7 für Papierzellstoff und Kunstseidemasse mit Alphagehalten von 90-92 ,%, pH 9 für Edelcellulose mit Alphagehalten von <B>96-98%.</B>
Für Zellstoff, der bei einem pH von 7 bis 9 hergestellt wird, wird der pH-Wert durch Zusatz von Alkali in einer Menge von bis 7 % der Massen menge geregelt. Der Alkaliverbrauch ist auch von der Temperatur abhängig. Ein Alkaliverbrauch von 7 bei einer bei 70-120 C vorgenommenen Aufschlie ssung kann durch eine Aufschliessung bei z. B. 140-150 C bis auf 4 % erniedrigt werden. Mit dieser einfachen Methode kann man somit einen Zellstoff mit höherer Reinheit und höherem Alphage halt gewinnen als mit einem der üblichen Verfahren zur chemischen Zerfaserung von Hackspänen.
Ein sehr guter Zellstoff kann erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass die Schleifmasse vorgebleicht, gewaschen und anschliessend in Alka- lisierungstürmen mit NaOH bei Temperaturen von 70-90 C behandelt und schliesslich gebleicht wird, wobei ein chemischer Zellstoff mit Alphagehalten von 90-92 % erhalten wird.
Um eine Edelcellulose mit Alphagehalten von 96-98 % zu gewinnen, muss man unter solchen Drük- ken arbeiten, welche die erlaubten Drücke in den Alkalisierungstürmen übersteigen. Dabei wird jedoch die Aufschliessung vorteilhaft in den Kochern der Kocherei durchgeführt. Der Kocherinhalt wird dann z.
B. auf 160 C, vorzugsweise innerhalb etwa einer Stunde, in der Weise erhitzt, dass Dampf von etwa 8-9 atü entweder direkt in den Kocher eingeleitet und mit dem Massebrei in Berührung gebracht wird oder aber in einen den Kocher umgebenden Mantel oder in eine im Kocher befindliche Rohrschlange oder dergleichen eingeführt und die Wärme dieses Dampfes indirekt auf den Massebrei übertragen wird. Etwa eine halbe Stunde nach dem Beginn des Ko- chens muss der Kocher entlüftet werden.
Ein grosser Vorteil des neuen Verfahrens liegt hierbei darin, dass der Kocher bedeutend weniger Luft enthält, als dies bei der Füllung mit Hackspänen der Fall ist, da der Massebrei praktisch keine Luft enthält. Wenn das Kochen etwa drei Stunden bei 160 C gedauert hat, entsprechend einem Druck von etwa 8-9 atü, ist die Masse fertiggekocht. Nach Entspan nung des Kochers und Abziehen des Kochwassers mit den aus dem Holz herausgelösten Bestandteilen wird die fertiggekochte Masse aus dem Kocher in die Massebehälter der Fabrik entleert. Ein, sehr grosser Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass das Kochen mit reinem Wasser durchgeführt werden kann.
Bei einem solchen Kochen weist das nach beendigtem Kochen abgelassene Kochwasser im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 4 auf. Die abgezogene Kochflüssigkeit weist dabei gewöhnlich eine dunkelbraune Farbe auf, enthält etwa 3-4 Pentosane (beim Kochen von Fichtenfasern) sowie Essigsäure und Ameisensäure. Es kann aber auch erwünscht sein, eine Ablauge zu erhalten, deren pH-Wert auf der alkalischen Seite, und zwar bis zu höchstens 9, liegt. Das Kochen mit klarem Kalkwas ser ergibt im wesentlichen denselben pH-Wert von 4 in der Ablauge wie das Kochen mit reinem Wasser.
Beim Entspannen dieser Kochungen enthält jedoch das abgezogene Kochwasser Methanol, niedrigere Pentosananteile und das Calcium als Calciumacetat gebunden. Bei der Verwendung von Kalkmehl ent stehen unlösliche Kalkseifen, die in dem gebleichten Fertigprodukt dunkle Flecken ergeben. Das Calcium- hydroxyd muss somit im Wasser vollständig gelöst vorliegen, d. h. die Lösung darf höchstens gesättigt sein (etwa 0,2 % Ca[OH]2).
Um in der Ablauge einen neutralen oder schwach alkalischen pH-Wert zu erhalten, kann man NaOH oder Soda zusetzen. Es wurde gefunden, dass das Kochen mit 3 %igem NaOH in der Ablauge einen pH-Wert von 6 bis 7 und das Kochen mit 5 %igem NaOH einen pH-Wert von etwa 8 ergibt.
Es ist natürlich mit einbegriffen, dass sämtliche üblichen und bekannten alkalischen Mittel, die was serlöslich sind, der Kochflüssigkeit, die Wasser ist, zugesetzt werden können. Es sei jedoch ausdrücklich hervorgehoben, dass der Zusatz solcher alkalischer Mittel in vielen Fällen erwünscht und vorteilhaft sein kann, dass jedoch die grundlegende Idee darin liegt, dass das Wasser als Kochflüssigkeit dient, und in dem Fall, in dem alkalisch reagierende Chemika lien wie NaOH und Na2C03 zugesetzt werden, dies lediglich eine wahlfreie Massnahme ist,
deren Anwen dung mehr im Hinblick auf die jeweilige Holzart als im Hinblick auf den Aufschluss bestimmt wird. Beim Kochen von harzreichem Kiefernholz arbeitet man somit vorzugsweise auf der ,alkalischen Seite, damit die Harzsäuren neutralisiert werden und wasserlös liche Seifen bilden sollen. Man kann folglich erfin dungsgemäss in einem pH-Bereich von 4-9 arbeiten.
Bei üblicher Herstellung von halbchemischem Zellstoff und Sulfitzellstoff schliesst man bei Tem peraturen von 120-140 C auf. Für die Herstellung leichtgebleichter Papiermasse und Viskosemasse arbeitet man bei Aufschliessungstemperaturen von 140-160 C. Die für das neue Verfahren praktische obere Temperaturgrenze, bei der man noch eine Masse in einer Ausbeute bis zu 50 % und mit Alpha gehalten von bis zu 90 % gewinnen kann, liegt bei <B>1600</B> C.
Es ist auch möglich, die Masse stufenweise zu kochen. Indem man nach Beendigung des Kochens das Kochwasser abzieht und die Masse im Kocher behält und neues Kochwasser in den Kocher ein pumpt und gegebenenfalls dasselbe Verfahren noch einmal wiederholt, kann man gewisse Vorteile erzie len, insbesondere wenn es sich darum handelt, eine Masse aus Mischschliffmasse von z. B. Kiefer, Fichte und Birke herzustellen. Die erste Stufe des Kochens (1 Stunde; 160 C) kann dabei mit reinem Wasser durchgeführt werden, die eine Ablauge mit einem pH-Wert von etwa 4 ergibt.
Nach Abziehen dieser Ablauge wird der Kocher mit 3 %igem NaOH gefüllt, worauf die zweite Stufe (1 Stunde 160 C) durch geführt wird, wobei man eine Ablauge mit einem pH-Wert von 5-6 erhält, und schliesslich wird die dritte Stufe in derselben Weise durchgeführt, aber mit 5 %igem NaOH, das in der Ablauge einen pH- Wert von 7-8 ergibt. Bei dreimaligem einstündigem Kochen und einem Zeitaufwand von zwei Stunden für das mehrmalige Abziehen und Füllen des Kochers wird das ganze Kochen in fünf Stunden durchgeführt.
<I>Ausbleiche der Masse</I> Die fertiggekochte Masse kann auch einer Aus bleiche, beispielsweise in folgender Weise, unterzo gen werden: Nach dem Waschen wird die Masse in zwei Stufen mit Caleiumhypochlorit gebleicht, in der er sten Stufe mit einem Chlorgehalt von 18 g/1 und in. der zweiten Stufe mit 22 gll; die Bleichflüssigkeit wird in einer Menge von z. B. 3 %, bezogen auf die Trockensubstanz im Massebrei, zugesetzt. Zwi schen den verschiedenen Bleichstufen wird die Masse in üblicher Weise gewaschen.
Bei durchgeführten Versuchen, um bei der Aus bleiche die optimalen Temperaturen festzustellen, wurde die Temperatur in der ersten Stufe zwischen 38 C und 20 C und in der zweiten Stufe zwischen 42 C und 20 C verändert. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellte Masse bei nur 20 C zufriedenstellend weiss gebleicht werden kann. Sämtliche Bleichen wurden im Laufe der äusserst kurzen Zeit von einer Stunde durchge- führt.
Bei der Ausbleiche, die als eine Kaltbleiche vor genommen wurde, erhielt man einen Alphagehalt von 97 % und äusserst hohe Viskositätswerte der aus der Masse hergestellten Viskose.
Nach dem neuen Verfahren hergestellte Cellulose lässt sich sehr leicht bleichen.
Nach der Neutralisierung mit Säure und dem Waschen wird die erhaltene Edelcellulose in Form von Pappen mit einem Alphagehalt von 96-98 in den Pappsaal der Fabrik vorgefahren. übrige Ana lysen: Harz 0,1 % und Cu-Zahl 0,4. Die Viskosität der aus der Masse hergestellten Viskose kann nach Wunsch eingestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegen über älteren Zellstoffherstellungsverfahren, die halb chemischen einbegriffen, viele wesentliche Vorteile. Man hat beispielsweise Papier aus. Schliffmasse von Kiefer nicht herstellen können. Der Grund hierfür sind, wie bekannt, die grossen Quantitäten Harz, die während des Schleifens ausgelöst werden und mit den Fasern gehen. Durch Zusatz von 5 % NaOH zum Kochwasser werden ausgelöste Harzsäuren neutra lisiert und mit dem abgezogenen Kochwasser ent fernt. Etwa rückständiges Harz bleibt als Wasser lösliche Harzseife zurück, die beim -anschliessenden Waschen und Sieben von der Masse entfernt wird.
Die Harzseifen können aus der Kochlauge zu rückgewonnen werden, um in bekannter Weise ange säuert und als Tallölsäure gewonnen zu werden.
Wie bereits erwähnt, kann man durch das neue Verfahren Zellstoff aus Fichten, Kiefer und Birke herstellen. Da das Birkenholz viel Pentosane und Essigsäure ergibt, ist es zweckmässig, für diese Faser mit NaOH von bis zu 7 % in der Kochflüssigkeit zu rechnen, um in der Ablauge einen pH-Wert von 7-8 zu erhalten. Beim Kochen ausschliesslich mit Wasser erhält man bis zu 10 % Pentosane. Ausser Birke kann man selbstverständlich andere Laubhöl zer, z. B. Aspe und Pappel, kochen.
Da man mit dem neuen Verfahren die Kochzeit z. B. für Sulfitkochen von 12 Stunden bis hinunter auf 4 Stunden abkürzen kann, bedeutet dies, dass eine vorhandene SulfitzellstoffFabrik mit einer Jah resproduktion von z. B. 20 0000 Tonnen ihre Pro duktionskapazität um das Dreifache erhöhen kann, d. h. bis zu 60 000 Tonnen.
Nach den Sulfit- und Sulfatmethoden hat man früher nicht Massen herstellen können, die gleich zeitig Fichte und Birke oder Fichte und Kiefer ent halten. Durch das neue Verfahren kann man gleich zeitig Fichte, Kiefer und Birke kochen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren anfallen den Nebenprodukte sind von der Temperatur des Kochens und des pH-Wertes des Wassers abhängig. Bei einem pH-Wert von 4 enthält die Ablauge Essig säure und Ameisensäure und ausserdem Pentosen und Hexosen, die in bekannter Weise in Zucker bzw. Furfural umgewandelt werden können. Bei ei nem pH-Wert von 6-9 in der Ablauge erhält man Pentosen und Hexosen und ausserdem Methanol, Azeton und Terpene in den Abgasen.
Beim Kochen von Holzfasern aus Kiefer erhält man in der Ab lauge Harzseifen, die Tallölsäure ergeben.
In der Einleitung wurde hervorgehoben, dass man nach dem erfindungsgemässen Verfahren Massen mit ausserordentlich hohen Alphawerten und hohen Vis- kositätswerten erhält. Die erhaltene Masse ist somit eine Qualitätsmasse, die sich als Kunstseidemasse und Kordmasse und als Ausgangsmaterial zur Her stellung von Celluloseestern und -äthern eignet.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man zur Her stellung einer Masse hoher Güte vorteilhaft einen Teil des beim erfindungsgemässen Verfahren als Aus gangsmaterial verwendeten mechanisch zerfaserten Stoffes durch Zeitungsmakulatur ersetzen kann. Es hat sich dabei erwiesen, dass gewöhnliches Zeitungs papier, das aus Schliffmasse hergestellt wurde, einen Alphagehalt von etwa 92 % ergibt, der an sich für den Zweck der Erfindung zu niedrig ist.
Auch die Viskosität hat sich als zu niedrig erwiesen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass ein Zeitschriften- oder Jour- nalpapier, das aus halbchemischer Masse hergestellt wurde, einen Alphagehalt von 97-98 % ergibt, aller dings auch in diesem Falle mit einer für Kunstseiden masse zu niedrigen Viskosität.
Da die Viskosität und der Alphagehalt einer Schliffmasse, die in der erfindungsgemässen Weise gekocht wurde, höher liegen als bei einer der auf dem Markt vorhandenen Massen, hat man hier die Möglichkeit, eine solche Masse mit aus Zeitungen (Schliffmasse) und Journalen und Zeitschriften (halb chemische Masse) hergestellten Massen zu mischen, damit man eine endgültige Masse mit der erwünsch ten Viskosität erhält.
Für gewisse Herstellungen sind jedoch ein hoher Alphag-,halt und eine niedrige Viskosität erwünscht. Es war früher mit grossen Schwierigkeiten verbunden, diese Cellulosequalität herzustellen, weil man wäh rend des Bleichprozesses Oxycellulose mit zu hohen Cu-Zahlen und entsprechend zu niedrigem Alphage halt erhalten hat, wenn man die Viskosität dadurch senkte, dass man das Auskochen weit trieb und später die Faser abbaute. Durch die hier vorgeschlagene Methode wird jedoch eine elegante Lösung dieses Problems geboten.
Es wurde weiterhin gefunden, dass unter ge wissen Bedingungen, insbesondere bei Verwendung von mechanisch zerfasertem Fasermaterial zusam men mit Zeitungsmakulatur, die Masse bereits vor dem Einsatz in den Kocher eine weniger erwünschte Verfärbung hat. Dieser Nachteil wird dadurch be seitigt, dass man vor dem Einsatz in den Kocher das vorgebleichte Fasermaterial mit Schwefeldioxyd im Zusammenhang mit dem Waschen nach der Bleiche behandelt, wobei man beispielsweise das Waschwas ser mit S02 zur sauren Reaktion, z. B. pH-Wert 4, versetzt. Durch diese Massnahme wird das Entfernen des Chlors erleichtert, und eine Masse mit geringerem Aschegehalt wird erhalten.
Ausserdem wird die Nach bleiche, der die Masse nach dem Kochen unterworfen wird, erleichtert.
Ein Zellstoff, der nach dem neuen Neutralkoch- verfahren mit einem Alphagehalt von 97 % herge stellt wurde, ist mit sogenannter Edelcellulose mit 94 % Alphagehalt verglichen worden. Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Fasern wiesen teils eine grössere Länge und teils eine andere Struktur auf. Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Fasern hatten stumpfe Enden, während Fasern von @sogenannter Edelcellulose an den Enden in eine Spitze ausgehen. Die Stärke der Fasern war jedoch in beiden Fällen dieselbe.
Weitere Vorteile des beanspruchten Verfahrens liegen in den rein sanitären Verhältnissen. Sowohl bei der Sulfit- als auch bei der Sulfatmethode waren immer die Luftverunreinigungen und die Verunrei nigungen der Sulfitablauge in Seen und Gewässern belästigend, und die Schwierigkeit, die ganze Ab- Taugemenge einer Sulfitfabrik einzuengen, ist derart bekannt, dass sie kaum erwähnt zu werden braucht. Ebenso hat man es bis jetzt nicht ermöglichen kön nen, den lästigen Mercaptangeruch der Sulfatfabriken zu beseitigen.
Bei dem neuen Verfahren hat man infolge der Abwesenheit von Schwefelchemikalien in der Koch flüssigkeit keinerlei Schwierigkeit mit der Reinhal tung der Luft. Wenn man jedoch im Rahmen der Erfindung, d. h. bei einem pH-Wert von 4-9 bei Temperaturen von 70-160 C, mit einer Flüssigkeit, die Schwefelverbindungen enthält, aufschliesst, er hält man zwar einen Geruch nach Mercaptanen, aber, da der Alkaligehalt der Flüssigkeit im Verhält nis zu der beim Sulfatkochen verwendeten Lauge sehr gering ist, entstehen entsprechend geringere Mer- captanmengen.
Process for the production of pulp of high purity and high yield The invention relates to a method for the manufacture of pulp of high purity and high yield, namely it relates to a method to be able to produce masses of all kinds from both spruce and hardwood , namely those of simple qualities up to a cellulose of the highest quality and those that are suitable as artificial silk mass, d. H. those with an alpha content of up to 98, with little use of chemicals to break up the wood.
Among the methods that have been used for the production of chemical pulp from spruce and pine, the sulphite and sulphate methods have taken the dominant position. These methods have been perfected over the years and each has been set up for its own particular type of wood, the sulphite method for opening up spruce wood and the sulphate method for opening up pine wood.
In order to use the fast-growing deciduous tree species such as birch, aspen, poplar and others for the production of pulp: other digestion methods that are more appropriate for hardwood have been developed, namely the so-called semi-pulp processes. Of other chemical digestion methods, the soda method can be mentioned.
Without going into the various processes, however, they can be divided into three main groups: acidic, neutral and alkaline digestion processes. A common feature for the chemical digestion methods is that if the digestion is carried out correctly, the cellulose fibers are obtained relatively undamaged and freed from the secondary substances of the cellulose.
By sanding the wood, mechanical mass or grinding mass is produced, which differs from chemical mass mainly in that the secondary substances of cellulose (wood polyoses) are not removed and the fibers are of very different nature. Before the wood is subjected to a sanding process, a certain amount of hydrolysis of the subsequent substances can be brought about by steaming the wood.
This is how brown ground joint, so-called brown ground joint, is produced which, compared to ordinary (white) ground material, is characterized by a smaller amount of short fibers and fibers of greater length. As the name suggests, however, this mass is strongly discolored and is mostly used for the manufacture of newsprint, coarser types of paper and cardboard. Due to the hydrolysing effect of the water on the wood during steaming, this method can be viewed as a combined chemical and mechanical process, although the mechanical part is the dominant one.
Combined mechanical and chemical processes, which have become increasingly important in recent years, are the aforementioned semi-chemical methods, which essentially consist in the fact that wood shavings with a partial opening, z. B. subjected to a sodium sulfite solution and then shredded and washed. These methods are particularly useful for making mass from hardwood, e.g. B. birch, aspen and poplar, found application.
The problem of chemical economy is common to all chemical pulping processes. In recent years, legal measures have severely limited the possibilities for sulfite factories to discharge the sulfite waste liquor into the water, and the recovery of the calcium bisulfite cooking acid chemicals that remain after cooking is uneconomical. On the other hand, cooking liquids with sodium as a base require large investments in equipment and large operating costs for chemical recovery.
In view of the above briefly outlined tech technology in the field of pulp production as it exists today, there is a great need to find a simple and economical process for producing a high quality and high yield pulp, d. H. a process that does not require the use of expensive chemicals and the associated chemical recovery systems, which are expensive to set up and operate.
According to the invention, it has now surprisingly proven to be possible to produce a cellulose of the finest quality from wood, d. H. with an alpha cellulose content of up to 98%, and a high yield by first subjecting the wood to mechanical defibration in the presence of water, then dehydrating the fiber suspension obtained to remove fiber meal and hydrolysis products and diluting it again with water mixed with a chlorine bleach and bleached at normal temperature, around 20 C, for 0.5 to 2 hours,
that the fiber suspension is then dehydrated again and washed again and then heated with water in a cooker at a pH of 4 to 9 to a temperature within the range 70-160 C and is kept at this temperature for up to 3 hours.
In the following, the various sub-stages of the new process and some of the options available are explained in sequence.
Both spruce and pine as well as various hardwoods such as birch, aspen and poplar can be used as starting material for the new mass production process, whereby, as will be shown in the following, no radical changes need to be made with regard to the actual cooking process .
With the new method, it is also possible without further ado to use mixtures of fibers from different woods in the same digester, depending on the intended use of the finished mass. Shredding The idea on which the new process is based is that the fibers should be mechanically freed before the cooking process, preferably in a known manner by warm wet sanding in grinding chairs.
Since, if the water supply is properly controlled, the fiber suspension leaves the grinding chairs at a temperature of around 70 C, you can expect a significantly higher temperature in the contact surface between the stick and the grinding stone, a temperature that actually increases significantly above 120 C. can and which has been shown to be sufficient to effect hydrolysis of the carbohydrates of the wood. When analyzing the water in the fiber suspension exiting the grinding chair, about 1% sugars are found; H. Generally speaking, this corresponds to the breakdown of carbohydrates, which is achieved when wood chips are hydrolyzed at 70-120 C.
On the other hand, this means that during the actual grinding of the wood, up to around 20% of the carbohydrates in the wood are broken down and carried with the rinse water, for example, and that around 15% of the lignin is also removed from the wood, while the cellulose remains unchanged in the ground .
The ground wood intended for use in the cooker must not contain any fiber meal, which would impair the quality of the finished mass, and it is also not advisable to carry out the digestion in the presence of the ground water, which contains the hydrolysis products from the grinding process. That is why the fiber suspension is dehydrated and washed with water after any separation of knots and coarser splinters before it is subjected to the pre-bleaching.
Pre-bleaching The purpose of pre-bleaching is to reduce the lignin content of the mass before it is digested in the digester. In the pre-bleaching process, the dehydrated fibers are diluted again with water and treated with one of the usual bleaching agents, e.g. B. chlorine, chlorine dioxide, sodium hypochlorite, bleached at a pH of 8-12. The bleaching time can vary between 0.5 and 2 hours.
It is important that there is an excess of chlorine when the bleaching process is complete. After the remaining chlorine and decomposed lignin products have been carefully washed out of the fibers and the fibers have been dewatered, they are introduced into the digester and then treated in the following way: <I> Digestion </I> The digestion process is advantageously carried out in a digester in the Sulphite or sulphate mass industry of the usual type and carried out with the usual fittings and instrumentation.
The dry fiber content is calculated in the same way as when cooking wood chips. The mass, which has been frayed by grinding or other mechanical defibration, is used in the cooker together with - based on its dry content - four times the amount of water. Before the digester is filled, the shredded mass is mixed with hot water to form a homogeneous mass. The cooker can also be filled by means of known devices which are based on the use of live steam.
Depending on the desired content of alpha cellulose, the digestion can be carried out at different temperatures and pH values. According to the invention, the termination process of the digestion is carried out at the following pH values:
pH 4 for paper pulp, pH 7 for paper pulp and artificial floss with alpha contents of 90-92%, pH 9 for noble cellulose with alpha contents of <B> 96-98%. </B>
For pulp which is produced at a pH of 7 to 9, the pH value is regulated by adding alkali in an amount of up to 7% of the mass amount. The alkali consumption also depends on the temperature. An alkali consumption of 7 with a digestion carried out at 70-120 C can be achieved by digestion at z. B. 140-150 C can be lowered to 4%. With this simple method you can win a pulp with a higher purity and a higher alpha content than with one of the usual methods for chemical defibration of wood chips.
According to the invention, a very good pulp can be produced by pre-bleaching the grinding material, washing it and then treating it in alkalization towers with NaOH at temperatures of 70-90 ° C. and finally bleaching it, a chemical pulp with alpha contents of 90-92% being obtained .
In order to obtain a noble cellulose with an alpha content of 96-98%, one has to work under such pressures, which exceed the permissible pressures in the alkalization towers. However, the digestion is advantageously carried out in the digesters of the cooking facility. The cooker contents are then z.
B. to 160 C, preferably within about an hour, heated in such a way that steam of about 8-9 atmospheres is either introduced directly into the digester and brought into contact with the pulp or in a jacket surrounding the digester or in a In the digester located pipe coil or the like introduced and the heat of this steam is transferred indirectly to the pulp. The stove must be vented about half an hour after cooking has started.
A major advantage of the new process is that the digester contains significantly less air than is the case when it is filled with wood chips, since the pulp contains practically no air. When the boiling has lasted about three hours at 160 C, corresponding to a pressure of about 8-9 atmospheres, the mixture is ready to cook. After relaxation of the cooker and removal of the cooking water with the components removed from the wood, the finished cooked mass is emptied from the cooker into the mass container of the factory. A very big advantage of the new process is that cooking can be carried out with pure water.
In such boiling, the boiling water drained off after boiling has ended generally has a pH of about 4. The cooking liquid drawn off is usually dark brown in color, contains around 3-4 pentosans (when boiling spruce fibers) as well as acetic acid and formic acid. However, it may also be desirable to obtain a waste liquor whose pH value is on the alkaline side, up to a maximum of 9. Boiling with clear Kalkwas water results in essentially the same pH value of 4 in the waste liquor as boiling with pure water.
When releasing these boilings, however, the withdrawn cooking water contains methanol, lower proportions of pentosan and the calcium bound as calcium acetate. The use of lime powder results in insoluble lime soaps which result in dark spots in the bleached finished product. The calcium hydroxide must therefore be completely dissolved in the water, i. H. the solution must be saturated at most (approx. 0.2% Ca [OH] 2).
In order to obtain a neutral or slightly alkaline pH value in the waste liquor, NaOH or soda can be added. It has been found that boiling with 3% NaOH in the waste liquor gives a pH of 6 to 7 and boiling with 5% NaOH gives a pH of about 8.
It is of course included that all common and known alkaline agents, which are water-soluble, can be added to the cooking liquid, which is water. However, it should be expressly emphasized that the addition of such alkaline agents can be desirable and advantageous in many cases, but that the basic idea is that the water serves as cooking liquid, and in the case of alkaline chemicals such as NaOH and Na2C03 are added, this is only an optional measure,
the application of which is determined more with regard to the respective wood species than with regard to the digestion. When cooking resin-rich pine wood, it is therefore preferable to work on the alkaline side so that the resin acids are neutralized and water-soluble soaps should be formed. You can consequently work in accordance with the invention in a pH range of 4-9.
In the usual production of semi-chemical pulp and sulphite pulp, temperatures of 120-140 C are used. For the production of lightly bleached paper pulp and viscose pulp one works at digestion temperatures of 140-160 C. The practical upper temperature limit for the new process, at which one can still obtain a mass in a yield of up to 50% and with alpha kept up to 90% , is at <B> 1600 </B> C.
It is also possible to cook the mass in stages. By removing the cooking water after the end of boiling and keeping the mass in the cooker and pumping new cooking water into the cooker and possibly repeating the same process again, you can achieve certain advantages, especially when it comes to a mass of mixed ground joint mass z. B. to produce pine, spruce and birch. The first stage of boiling (1 hour; 160 ° C) can be carried out with pure water, which results in a waste liquor with a pH of about 4.
After this waste liquor has been drawn off, the digester is filled with 3% NaOH, whereupon the second stage (1 hour at 160 ° C.) is carried out, giving a waste liquor with a pH of 5-6, and finally the third stage in carried out the same way, but with 5% NaOH, which gives a pH of 7-8 in the waste liquor. If you cook three times for one hour and take two hours to pull off and fill the stove several times, the whole cooking is done in five hours.
<I> Bleaching of the mass </I> The finished cooked mass can also be bleached, for example in the following way: After washing, the mass is bleached in two stages with calcium hypochlorite, in the first stage with a chlorine content of 18 g / 1 and in. The second stage with 22 gll; the bleaching liquid is used in an amount of e.g. B. 3%, based on the dry substance in the pulp, added. The mass is washed in the usual way between the various bleaching stages.
In tests carried out to determine the optimum temperatures for bleaching, the temperature was changed in the first stage between 38 C and 20 C and in the second stage between 42 C and 20 C. Surprisingly, it has been shown that the mass produced according to the invention can be bleached white satisfactorily at only 20 ° C. All bleaching was carried out in an extremely short time of one hour.
During the bleaching, which was carried out as a cold bleaching process, an alpha content of 97% and extremely high viscosity values of the viscose produced from the mass were obtained.
Cellulose produced using the new process is very easy to bleach.
After neutralization with acid and washing, the noble cellulose obtained is brought into the cardboard room of the factory in the form of cardboard with an alpha content of 96-98. Other analyzes: resin 0.1% and Cu number 0.4. The viscosity of the viscose produced from the mass can be adjusted as desired.
The process according to the invention offers many significant advantages over older pulp production processes which include semi-chemical processes. For example, you have paper out. Cannot produce the ground joint of pine. The reason for this is, as is well known, the large quantities of resin that are released during grinding and go with the fibers. By adding 5% NaOH to the cooking water, released resin acids are neutralized and removed with the withdrawn cooking water. Any residual resin remains as water-soluble resin soap, which is removed from the mass during the subsequent washing and sieving.
The resin soaps can be recovered from the cooking liquor to be acidified in a known manner and obtained as tall oil acid.
As already mentioned, the new process can be used to produce pulp from spruce, pine and birch. Since birch wood produces a lot of pentosans and acetic acid, it is advisable to calculate with NaOH of up to 7% in the cooking liquid for this fiber in order to obtain a pH value of 7-8 in the waste liquor. When boiling with water only, you get up to 10% pentosans. In addition to birch, you can of course also use other hardwoods, e.g. B. Aspe and Poplar, cook.
Since the cooking time z. B. for sulphite cooking can shorten from 12 hours down to 4 hours, this means that an existing sulphite pulp mill with an annual production of e.g. B. 20,000 tons can increase their production capacity threefold, d. H. up to 60,000 tons.
In the past, using the sulphite and sulphate methods, it was not possible to produce masses that contained spruce and birch or spruce and pine at the same time. The new process allows you to cook spruce, pine and birch at the same time.
The by-products obtained in the process according to the invention are dependent on the boiling temperature and the pH of the water. At a pH of 4, the waste liquor contains acetic acid and formic acid as well as pentoses and hexoses, which can be converted into sugar or furfural in a known manner. At a pH of 6-9 in the waste liquor, pentoses and hexoses and also methanol, acetone and terpenes are found in the exhaust gases.
When cooking wood fibers from pine, resin soaps are obtained from the liquor, which result in tall oil acid.
In the introduction it was emphasized that the process according to the invention gives masses with extraordinarily high alpha values and high viscosity values. The mass obtained is thus a quality mass which is suitable as a synthetic silk mass and cord mass and as a starting material for the manufacture of cellulose esters and ethers.
It has also been found that, in order to produce a high-quality mass, part of the mechanically fiberized material used as the starting material in the process according to the invention can advantageously be replaced with newspaper waste. It has been found here that normal newsprint made from ground powder has an alpha content of about 92%, which is in itself too low for the purpose of the invention.
The viscosity has also proven to be too low. However, it has been shown that magazine or journal paper produced from a semi-chemical mass has an alpha content of 97-98%, although in this case too, it has a viscosity that is too low for artificial silk mass.
Since the viscosity and the alpha content of a ground joint that has been cooked in the manner according to the invention are higher than that of one of the materials available on the market, it is possible to use such a material from newspapers (ground joint) and journals and magazines (half chemical mass) to mix the masses produced so that a final mass with the desired viscosity is obtained.
However, for certain preparations, a high alpha content and a low viscosity are desirable. It used to be very difficult to produce this quality of cellulose, because during the bleaching process oxycellulose with too high Cu numbers and correspondingly too low alpha content was obtained if the viscosity was lowered by taking the boil up and later the Fiber degraded. However, the method proposed here provides an elegant solution to this problem.
It has also been found that under certain conditions, especially when using mechanically defibrated fiber material together with newspaper waste, the mass has a less desirable discoloration even before it is used in the digester. This disadvantage is eliminated by the fact that the pre-bleached fiber material is treated with sulfur dioxide in connection with the washing after the bleaching before use in the cooker. For example, the Waschwas water with SO2 for acidic reaction, eg. B. pH 4, added. This measure facilitates the removal of the chlorine and a mass with a lower ash content is obtained.
In addition, the bleaching to which the mass is subjected after cooking is also facilitated.
A cellulose that was produced using the new neutral cooking process with an alpha content of 97% was compared with so-called noble cellulose with 94% alpha content. The fibers obtained according to the new process were partly of a greater length and partly of a different structure. The fibers obtained by the new process had blunt ends, while fibers of so-called noble cellulose extend into a point at the ends. However, the strength of the fibers was the same in both cases.
Further advantages of the claimed method are the purely sanitary conditions. With both the sulphite and sulphate methods, the air pollution and the impurities of the sulphite waste liquor in lakes and bodies of water have always been a nuisance, and the difficulty of restricting the entire waste quantity of a sulphite factory is so well known that it hardly needs to be mentioned . Likewise, up to now it has not been possible to eliminate the annoying smell of mercaptan in sulphate factories.
In the new process, due to the absence of sulfur chemicals in the cooking liquid, there is no problem whatsoever with keeping the air clean. However, if within the scope of the invention, i. H. at a pH value of 4-9 at temperatures of 70-160 C, with a liquid that contains sulfur compounds, it closes, although there is a smell of mercaptans, but because the alkali content of the liquid in relation to that of sulphate boiling If the lye used is very small, correspondingly lower quantities of mercaptan are produced.