CH411847A - Verfahren zur Herstellung von Kampferderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kampferderivaten

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CH411847A
CH411847A CH929360A CH929360A CH411847A CH 411847 A CH411847 A CH 411847A CH 929360 A CH929360 A CH 929360A CH 929360 A CH929360 A CH 929360A CH 411847 A CH411847 A CH 411847A
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CH
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kampforyl
glycine
methyl
dimethylamide
theoretical
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Application number
CH929360A
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English (en)
Inventor
Takahashi Torizo
Fujimura Hajime
Hamashima Yoshio
Original Assignee
Chugai Pharmaceutical Co Ltd
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Publication date
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Publication of CH411847A publication Critical patent/CH411847A/de

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C237/00Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description


  



  Verfahren zur Herstellung von Kampferderivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Kampferderivaten. Diese neuen   Kampferderivate    zeigen analgetische Wirksamkeit und sollen als Heilmittel Verwendung finden.



   Die neuen Kampferderivate betreffen solche, bei denen in   3-Stellung    des Kampfermoleküls ein   a-Aminosäure-amid    oder ein Derivat eines solchen steht. Diese neuen Derivate können durch die folgende Formel dargestellt werden :
EMI1.1     
 worin   Ri    ein Wasserstoffatom, ein niederes Alkyloder Acetylradikal, R2, R3 und   R4    ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal bedeuten.



   Alle diese Verbindungen können Salze bilden, wie z. B. das Hydrochlorid.



   Die analgetische Wirkung dieser Verbindungen kann je nach der Auswahl der Radikale Ri, R2,   Rn    und R4 mehr oder weniger variieren, sie ist jedoch immer ausgezeichnet und die Toxizität ist niedrig.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2     
 entweder mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3     
 worin X ein Halogenatom bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel
EMI1.4     
 worin   R3    ein niederes Alkylradikal bedeutet, umsetzt und im letzteren Fall das Zwischenprodukt der Formel
EMI1.5     
 mit einer Verbindung der Formel
EMI1.6     
 umsetzt. 
EMI2.1     
 worin   RÏ    ein niederes Alkylradikal bedeutet.



   Die Verbindungen der Formel :
EMI2.2     
 welche nach der Gleichung B) als Zwischenprodukte gebiIdet werden, sind neue Verbindungen, wenn R und   R, nicht gleichzeitig    Wasserstoff bedeuten.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, in welchen Ri Wasserstoff bedeutet, können durch Acetylierung in solche umgewandelt werden, in welchen   Ri    ein Acetylradikal darstellt, und dieses Verfahren kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden :
EMI2.3     

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen, in welchen   Ri    Wasserstoff bedeutet, können durch Alkylierung in solche umgewandelt werden, in welchen   Ri    ein niederes Alkylradikal darstellt, und dieses Verfahren kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden :

  
EMI2.4     


<tb>  <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> D)
<tb>  <SEP> /R3 <SEP> 3
<tb>  <SEP> U\ <SEP> kA <SEP> 
<tb>  <SEP> NH-CH-CON <SEP> N---CH-CON
<tb>  <SEP> R2 <SEP> R4 <SEP> Niederalkyl <SEP> Ra <SEP> R4
<tb>  
Alle diese Verbindungen können nach konventionellen Methoden in Salze, wie z. B. das Hydrochlorid,  bergef hrt werden, wobei flüssige in feste Substanzen umgewandelt werden können und dann im allgemeinen eine grössere Wasserlöslichkeit aufweisen.



   Die Ausführungsform nach Gleichung A) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol usw., und durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer auf   60-150  C    unter normalem Druck oder unter erhöhtem Druck in einem verschlossenen Rohr durchgef hrt.



   Die Ausführungsform nach Gleichung B) wird in der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise bei 100 bis   150  C    und unter Verwendung eines   Lösungs-    mittels, wie Dimethylformamid, und zweckmässigerweise in Gegenwart einer katalytischen Menge Alkali im Reaktionssystem durchgeführt ; die zweite Reaktionsstufe wird vorzugsweise bei   100-150     C in einem verschlossenen Rohr unter Gebrauch eines Lösungsmittels, wie Methanol oder Äthanol, durchgeführt.



   Die Ausführungsform nach Gleichung C) kann mit den gewöhnlichen Acetylierungsmassnahmen durchgeführt werden.



   Die Ausführungsform nach Gleichung D) kann in üblicher Weise durchgeführt werden unter Verwendung eines Alkylierungsmittels, z. B. eines Alkylhalogenides oder eines Dialkylsulfates.



   Beispiel 1    N-Kampforyl-(3)-glycin-dimethylamid   
2 Mol   3-Aminokampfer    und   I    Mol N, N-Dimethyl-chloracetamid werden während 5 Stunden am Rückfluss in Benzol gekocht. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und das Benzol aus dem Filtrat abdestilliert. Wenn der Rückstand aus Benzol und Petroleumäther umkristallisiert wird, erhält man das   N-Kampforyl- (3)-      glycin-dimethylamid in Form    von farblosen   stäbchen-    förmigen Kristallen. Schmelzpunkt   126     C. Ausbeute   86%.   



   Analyse : (als C14H24O2N2)
Theoretisch : C 66,   63%    H 9,   59%   
Gefunden, : C 66,   77%      H    9,   86%   
Wenn das erhaltene   N-Kampforyl- (3)-glycin-di-    methylamid zu   Methanol/Chlorwasserstoffsäure    zugefügt und im Vakuum destilliert wird, um das Methanol zu entfernen, verbleibt der Rückstand. Wenn dieser mit Äther behandelt wird, scheiden sich Kristalle aus. Die Umkristallisation aus Methanol und Ather ergibt das   N-Kampforyl- (3)-glycin-dimethyl-    amid-hydrochlorid in Form von schuppigen Kristallen ; Schmelzpunkt   196     C (unter Zersetzung).



   Analyse (als   CH240oN2 HCl Ho0)   
Theoretisch : C 54,   80%    H 8,   87%   
Gefunden : C 54,   61%    H 8,   96%   
Beispiel 2    N-Kampforyl- (3)-glycin-diäthylamid   
2 Mol   3-Aminokampfer    und 1 Mol N, N-DiÏthylchloracetamid werden während 5 Stunden am R ckfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausge  fallenen    Kristalle abfiltriert und das Benzol aus dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wird unter   reduzier-    tem Druck destilliert. Man erhält   N-Kampforyl- (3)-      glycin-diäthylamid    als hellgelbes Íl ; Siedepunkt 164 bis 165  C/0, 02 mm Hg. Ausbeute   79 %.   



   Das   N-Kampforyl- (3)-glycin-diäthylamid-hydro-    chlorid wird in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von   190     C erhalten.



   Analyse : (als   C16H2802N2 HC1)   
Theoretisch : C 60,   64%    H 9,   22%   
Gefunden : C   60,    88% H 9, 30%
Beispiel 3    N-Methyl-N-kampforyl (3)-glycinamid   
2 Mol 3-Methylaminokampfer und 1 Mol Chloracetamid werden während 7 Stunden bei   100  C    in einem verschlossenen Rohr in Benzol erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zwecks Entfernung des Benzols destilliert. Wenn der Rückstand aus Benzol umkristallisiert wird, erhält man das farblose N-Methyl N-kampforyl-   (3)-glycinamid    mit einem Schmelzpunkt von 139,   5     C. Ausbeute 63 %.



   Analyse : (als   C13H2202N2)   
Theoretisch : C 65,   51%    H 9,   31%       ils   
Gefunden :   C    65,   75%    H 9,   48%   
Beispiel 4    N-Methyl-N-kampforyl- (3)-alaninamid   
2 Mol 3-Methylaminokampfer und 1 Mol   a-Brom-propionamid werden    wie in Beispiel 3 behandelt. Bei der Umkristallisation aus Äther erhält man das   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-alaninamid    in Form von farblosen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 109  C. Ausbeute 54%.



   Analyse : (als.   C14H2402N2)   
Theoretisch : C 66,   63%    H 9,   59%   
Gefunden : C 66,   87%    H 9,   65%      
Beispiel S
N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid   
2 Mol 3-Methylaminokampfer und   1    Mol N, N  Dimethylchloracetamid    werden während 5 Stunden am Rückfluss in Benzol erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die flüssige Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen. Wenn der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert wird, erhält man das    N-Methyl-N-kampforyl-(3)-glycin-dimethylamid in    Form von blassgelbem   Öl    mit einem Siedepunkt von 138-140  C/0, 1 mm Hg. Ausbeute 68 %. 



   Analyse : (als   Cl5H2sO N2)   
Theoretisch : C 67, 63% H 9, 84%
Gefunden : C 67,49%H 9,   92%   
Das   Infrarot-Absorptionsspektrum    zeigt eine Absorption eines 5gliedrigen Carbonyls bei   1740 cm-1.   



   Das   N-Methyl-N-kampforyl- (3) glycin-dimethyl-    amid-hydrochlorid wird in Form von kurzen stäb  chenförmigen    Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 174  C erhalten.



   Analyse : (als C15H26N2O2.HCl)
Theoretisch : C 59,   48%    H 8,   99%   
Gefunden : C 59,   72%    H 9,   17%   
Beispiel 6    N-Kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid   
2 Mol   3-Aminokampfer    und 1 Mol N, N-Dimethyl-a-chlorpropionamid werden während 6 Stunden unter Rückfluss in Benzol erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die niedergeschlagenen Kristalle abfiltriert und das Benzol durch Destillation aus dem Filtrat entfernt. Wenn der Rückstand dann aus   Petroläther    umkristallisiert wird, erhält man das   N-Kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid    in Form von farblosen Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 98, 5¯C. Ausbeute 65%.



   Analyse : (als   CigHasOsNs)   
Theoretisch : C   67,      63%      H    9,   84%   
Gefunden : C 67,   85%    H 10,   06%   
Beispiel 7    N-Methyl-N-kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid   
2 Mol 3-Methylaminokampfer und 1 Mol N, N Dimethyl-a-brompropionamid werden in Benzol in verschlossenem Rohr bei   100     C während 20 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der unlösliche Anteil abfiltriert und das Benzol durch Destillation aus dem Filtrat entfernt.

   Der Rückstand wird dann unter reduziertem Druck destilliert, wobei N-Methyl  N-kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid    in Form eines hellgelben   Ols    mit einem Siedepunkt von 138 bis   140  C/0,    01 mm Hg erhalten wird. Ausbeute   62%.   



   Das N-Methyl-N-kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid-hydrochlorid wird in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 200  C (unter Zersetzung) erhalten.



   Analyse : (als C16H28O2N2.HCl)
Theoretisch : C   60,      64%    H 9,   22%   
Gefunden : C 60,   89%    H 9,   45%   
Beispiel 8    N-Methyl-N-kampforyl-(3)-alanin-diäthylamid   
2 Mol 3-Methylaminokampfer und   1    Mol   NoN-      Diäthyl-a-brompropionamid    werden während 20 Stunden am Rückfluss in Toluol erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der unlösliche Anteil abfiltriert und dann Toluol durch Destillation aus dem Filtrat entfernt.

   Wenn der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert wird, erhält man das   N-MethylXN-      kampforyl- (3)-alanin-diäthylamid    als hellgelbes Íl mit einem Siedepunkt von   140       C/0,    01 mm Hg.



  Ausbeute 34%.



   Analyse : (als   C18H3202N2)   
Theoretisch : C 70,   09%    H 10, 46% %
Gefunden : C 69,   85%    H 10,   68%   
Beispiel 9
N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid
2 Mol 3-Methylaminokampfer und   1    Mol Athyl  chloracetat    werden bei   120     C während 8 Stunden in Dimethylformamid erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit Ather extrahiert. Nach der Entfernung des Äthers wird der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert, wobei der N-Methyl-N  kampforyl-      (3)-glycin-äthylester    als hellgelbes   01    mit einem Siedepunkt von 115-117 C/0, 3 mm Hg erhalten wird. Ausbeute 68 %.



   Das   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-äthylester-    hydrochlorid wird in Form von feinen farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von   163-164     C erhalten.



   Analyse : (als C15H25O3N.HCl)
Theoretisch :   C 59, 29% H 8, 63% N4, 61%   
Gefunden : C 59,39%H 8,67%N 4,89%
2 g des derart erhaltenen N-Methyl-N-kampforyl  (3)-glycin-äthylesters    und ein Überschuss einer 40% igen Lösung von Dimethylamin in Methanol werden in einem verschlossenen Rohr während 10 Stunden auf   100  C    erhitzt.



   Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung analog wie im kommenden Beispiel 13 behandelt, wobei 1, 6 g   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethyl-    amid als hellgelbes Íl mit einem Siedepunkt von 143-145  C/0, 2 mm Hg erhalten werden.



   Das   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethyl-    amid-hydrochlorid erhält man in Form von kurzen stäbchenförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von   174  C.   



   Analyse : (als   C15H2sO2N2-HC1)   
Theoretisch : C 59,   48%    H 8, 99 %
Gefunden : C 59,   59%    H 9,   15%   
Beispiel 10    N-Kampforyl-(3)-alanin-dimethyIanüd   
7 g   3-Aminokampfer,    7 g   Methyl-a-brompropio-    nat und 2 g Kaliumcarbonat werden während 20 Stunden bei   120  C    in 30   crni Dimethylformamid    erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Das Extrakt wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt und mit Benzol extra hiert. Diese   Benzolschicht    wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, und das Benzol wird wieder abdestilliert.

   Wenn der Rückstand unter reduziertem Druck destilliert wird, erhält man 6 g N-Kampforyl (3)-alanin-methylester als hellgelbes   O1    mit einem Siedepunkt von   107-109  C/0,    2 mm Hg.



   Analyse : (als C14H2303N)
Theoretisch : C 66,   37%    H 9, 15 %
Gefunden : C 66,   65%    H 9,   38%   
2 g des derart erhaltenen   N-Kampforyl- (3)-    alanin-methylesters und   eintYberschuss einer40%    igen Lösung von Dimethylamin in Methanol werden in einem verschlossenen Rohr während   10    Stunden auf 100  C erhitzt.



   Nach dem Abkühlen wird das Methanol abdestilliert. Wenn der Rückstand aus   Petroläther    umkristallisiert wird, erhält man 1, 5 g   N-Kampforyl- (3)-    alanin-dimethylamid in Form von farblosen   Plätt-    chen mit einem Schmelzpunkt von   98  C.   



   Analyse : (als   Cl5H26O2N2)   
Theoretisch : C 67,   63%    H 9, 84%
Gefunden :   C    67,   51%    H 9,   98%   
Beispiel   11       N-Methyl-N-kampforyl    (3)-alanin-dimethylamid
5 g 3-Methylaminokampfer, 4, 6 g Methyl-a  brom-propionat    und 2 g Kaliumcarbonat werden während 20 Stunden bei   120     C in 25 cm3 Dimethylformamid erhitzt.

   Nach dem Abkühlen wird das Lö  sungsmittel    im Vakuum entfernt und der Rückstand einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen, wobei 4, 2 g   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-      alanin-methylester    als hellgelbes Ö1 mit einem Siedepunkt von   116     C/0, 4 mm Hg erhalten werden.



   Das   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-alanin-methyl-    ester-hydrochlorid wird in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von   176     C (unter Zersetzung) erhalten.



   Analyse : (als   Ct5H2503N HCI)   
Theoretisch : N 4,   61%   
Gefunden : N 4,   71%   
2 g des derart erhaltenen   N-Methyl-N-kampforyl-      (3)-alanin-methylesters    und ein Überschuss einer   40% igen Lösung    von Dimethylamin in Methanol werden in einem geschlossenen Rohr während 12 Stunden auf 100  C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Losungsmittel abdestilliert und der R ckstand einer Destillation unterworfen, wobei 1, 4 g   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid    als hellgelbes   ol    mit einem Siedepunkt von   145       C/   
0, 1 mm Hg erhalten werden.



   Das   N-Methyl-N-kamforyl- (3)-alanin-dimethyl-    amid-hydrochlorid erhält man in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von   200     C (unter
Zersetzung).



   Analyse : (als   Ci6H28O2N2 HCl)   
Theoretisch : C 60,   64%    H 9,   22%   
Gefunden : C 60,   73%    H 9,   40%   
Beispiel 12    N-Kampforyl    (3)-glycin-dimethylamid
1 Mol   Kampforyl- (3)-glycin-äthylester und    ein Überschuss einer   40%    igen methanolischen   Dimethyl-    aminlösung werden in einem verschlossenen Rohr während 5 Stunden auf   100  C    erhitzt, bis der gelblichgrüne Inhalt farblos wird.



   Nach dem Abkühlen wird das Methanol abdestilliert. Wenn der Rückstand aus   Benzol/Petrol-    äther umkristallisiert wird, dann erhält man das N-Kampforyl-   (3)-glycin-dimethylamid    als farblose stäbchenförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von   126  C.    Ausbeute 90 %.



   Analyse : (als   Ct4H2402N2)   
Theoretisch : C 66,   63%    H 9,   59%   
Gefunden : C 66,   52%    H 9,   62%   
Das erhaltene N-Kampforyl-   (3)-glycin-dimethyl-    amid wird zu Methanol/Chlorwasserstoffsäure zugef gt, dann destilliert man das Methanol ab, wobei ein Sirup zurückbleibt, welcher bei der Umkristallisation aus Methanol/Äther   N-Kampforyl- (3)-glycin-      dimethylamid-hydrochlorid    als schuppige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von   196     C (unter Zersetzung) ergibt.



     Analyse-    : (als C14H24O2N2.HCl.H2O)
Theoretisch : C 54,   80%    H 8, 87%
Gefunden : C 54,   63%    H 8,   96%   
Beispiel 13    N-KampforyI- (3)-glycin-diäthylamid   
1 Mol   N-Kampforyl- (3)-glycin-äthylester    und 1, 2 Mol Diäthylamin werden in Ähtanol in einem verschlossenen Rohr während 5 Stunden auf   100  C    erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Athanol abdestilliert und der Rückstand einer Destillation unter reduziertem Druck unterworfen, wobei das N-Kampforyl-(3)-glycin-diÏthylamid als hellgelbes öl mit einem Siedepunkt von 164-165  C/0, 02 mm Hg erhalten wird. Ausbeute 87%.



   Das   N-Kampforyl- (3)-glycin-diäthylamid-hydro-    chlorid wird in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von   190  C    erhalten.



   Analyse : (als   C16H2802N2       HC1)   
Theoretisch : C 60, 64% H 9,   22%   
Gefunden : C 60,   51%    H 9,   39%   
Beispiel 14    N-Acetyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid   
1 g   N-Kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid    wird in 10 cm3 Acetanhydrid gelöst und die Lösung auf einem Wasserbad während 3 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Acetanhydrid im Vakuum abdestilliert, und die Verunreinigungen werden durch Chromatographie an einer   Aluminiumoxyd-Kolonne    unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel aus dem Rückstand entfernt.

   Bei der Umkristallisation aus Benzol/Ather erhält man   N-Acetyl-N-      kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid    in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 131¯C. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.



   Analyse : (als C16H26O3N2)
Theoretisch : C 65,   28%    H 8, 90 %
Gefunden : C 65,   57%    H 9, 08%
Beispiel 15    N-Acetyl-N-kampforyl- (3)-glycin-diäthylamid   
1 g   N-Kampforyl-(3)-glycin-diäthylamid    wird in 10 cm3 Acetanhydrid gelöst, und die Lösung wird während 5 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Acetanhydrid abdestilliert. Wenn der Rückstand aus Ather/Petrol äther umkristallisiert wird, dann erhält man das   N-Acetyl-N-kampforyl-(3)-glycin-diäthylamid    in Form von farblosen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von   62     C. Die Ausbeute ist quantitativ.



   Analyse : (als C18H30O3N2.1/2H2O)
Theoretisch : C 65,   23 %    H 9, 43%
Gefunden : C 65,   68%    H 9,   41%   
Beispiel 16    N-Acetyl-N-kampforyl- (3)-alanin-dimethylamid   
1 g N-Kampforyl-   (3)-alanin-dimethylamid    wird in 15 cm3 Acetanhydrid gelöst, und die Lösung wird auf einem siedenden Wasserbad während 6 Stunden erwärmt. Nach demAbkühlen wird das Acetanhydrid abdestilliert, und der Rückstand wird durch Chromatographie an einer Aluminiumoxyd-Kolonne unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel von den Verunreinigungen befreit.

   Bei der   Umkristalli-    sation aus Benzol erhält man das N-Acetyl-Nkampforyl- (3)-alanin-dimethylamid in Form von farblosen, stäbchenförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von   215     C. Die Ausbeute ist quantitativ.



   Analyse : (als   C17H2803N2)   
Theoretisch : C 66, 20% H 9,   15%   
Gefunden : C 66, 24% H 9,   29%   
Beispiel 17    N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid   
2 g   N-Kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid    werden in Methanol gelöst und die Lösung mit 1, 5 g Methyljodid vermischt und darauf mit einem   tuber-    schuss von Kaliumcarbonat versetzt. Die Mischung wird darauf in einem geschlossenen Rohr während 5 Stunden auf   100  C erhitzt. Nach dem Abkühlen    wird das Lösungsmittel abdestilliert und der R ckstand mit Ather extrahiert.

   Wenn der   Atherrück-    stand unter reduziertem Druck destilliert wird, erhält man 1, 8 g   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-    dimethylamid in Form eines hellgelben Íls mit einem Siedepunkt von   145  C/0,    4 mm Hg.



   Das   N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethyl-    amid-hydrochlorid weist einen Schmelzpunkt von 174  C auf.



   Beispiel 18    N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid   
2 g   N-Kampforyl-(3)-glycin-dimethylamid    werden in   50%    igem Methanol suspendiert, worauf der Suspension unter Rühren Iangsam tropfenweise 2 g Dimethylsulfat zugefügt werden, während Natriumhydroxyd zugegeben wird, um eine geringe AlkalinitÏt aufrechtzuerhalten.



   Nach einem   dreistündigen    Stehenlassen wird die Reaktionsmischung mit Ather extrahiert. Wenn die   Atherschicht    unter reduziertem Druck destilliert wird, erhält man 1, 3 g   N-Methyl-N-kampforyl-(3)-glycin-    dimethylamid als hellgelbes Íl mit einem Siedepunkt von 139 bis 141 C/0, 1 mm Hg.



   Beispiel 19    N-Methyl-N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid   
2 g N-Kampforyl-(3)-glycin-dimethylamid werden zu   1,    2 g Ameisensäure und 1, 2 g 35 % iger wässriger Formaldehydlösung zugegeben, worauf die Lösung während 5 Stunden auf 100-110  C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsmischung Natriumbicarbonat zugegeben, um sie alkalisch zu machen, worauf sie mit Ather extrahiert wird. Wenn die Atherschicht unter reduziertem Druck destilliert wird, erhält man 1, 5 g N-Mehtyl  N-kampforyl- (3)-glycin-dimethylamid als    hellgelbes Öl mit einem Siedepunkt von 139-141¯ C/0,1 mm Hg.

Claims (1)

  1. Analyse : (als Cl,sH2602N2) Theoretisch : C 67, 63% H 9, 84% Gefunden : C 67, 52% H 9, 93% % PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Kampferderivaten der Formel EMI6.1 worin Ri ein Wasserstoffatom, ein niederes Alkyloder Acetylradikal, R2, R3 und Rl ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal bedeuten, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI7.1 entweder mit einer Verbindung der Formel EMI7.2 worin X ein Halogenatom bedeutet, oder mit einer Verbindung der Formel EMI7.3 worin R5 ein niederes Alkylradikal bedeutet,
    umsetzt und im letzteren Fall das Zwischenprodukt der Formel EMI7.4 mit einer Verbindung der Formel EMI7.5 umsetzt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, worin Ri ein Wasserstoffatom ist, acetyliert.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dal3 die erhaltene Base mit einer Säure, z. B. Salzsäure, zum Salz umgesetzt wird.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, worin Ri ein Wasserstoffatom ist, mit einem Alkylierungsmittel atkyliert.
    4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylierungsmittel ein Alkylhalogenid oder ein Dialkylsulfat verwendet wird.
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