CH412316A

CH412316A - Utilisation de composés stilbéniques pour rendre des objets fluorescents

Info

Publication number: CH412316A
Application number: CH47765A
Authority: CH
Inventors: Bowes Knott Edward; Vasa Mijovic Miroslav; George Saunders David; George Hedberg David; Voigt Otis Marshall; Sigmund Bloom Melvin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-12-17
Filing date: 1963-12-17
Publication date: 1966-04-30
Also published as: CH401060A; DE1445694A1; BE641426A; CA967569A; NL142192B; SE315896B; DE1445694B2; DE1445694C3; NL301930A

Description


  



  Utilisation de composés stilbéniques pour rendre des objets fluorescents
 L, a présente invention a pour objet l'utilisation de nouveaux composés stilbéniques fluorescents de formule :
EMI1.1     
 dans laquelle R représente un radical 4,   4'-stilbène    substitué et   R'des    atomes d'hydrogène ou des substituants identiques ou différents, pour rendre fluorescents des objets ou articles, caractérisée par   l'incorpo-    ration de ces composés dans les objets ou articles ou leur application sur les objets ou articles.



   Ces nouveaux composés sont donc des 4, 4'-benzoxazolyl-stilbènes. Les composés de cette classe présentent une fluorescence qui les rend très intéressants comme agents d'avivage ou d'azurage optique. En outre, ils présentent un certain nombre d'autres propriétés telles qu'une grande stabilité à la chaleur et à la lumière, une grande résistance aux agents de blanchiment et aux traitements textiles usuels, etc., qui en font des agents d'avivage et d'azurage optique très intéressants pour être incorporés aux masses de filage de fibres textiles synthétiques, en particulier en polyester linéaire.



   Dans la formule générale   (I),    R est un radical 4, 4'  stilbène    bivalent de formule générale :
EMI1.2     
 où R'a la signification déjà indiquée et où Y et   Y'    sont des atomes d'hydrogène ou des substituants identiques ou différents. Le choix des substituants R',
Y et Y'dans les formules (I) et (II) n'est limité que par la seule condition que ces substituants ne nuisent pas aux propriétés de fluorescence des composés.



   Les substituants Y et Y'peuvent, par exemple, être constitués par des groupes alcoyle, aryle ou cyano.



  Lorsque Y ou Y'est un groupe alcoyle, ce groupe comprend de préférence d'un à dix-huit atomes de carbone et ce peut être, par exemple un groupe mé  thyle,    éthyle, n-butyle, isobutyle,   2-éthyl-hexyle,    npentyle, n-hexyle, n-décyle,   dodécyle    ou cétyle.



   Lorsque Y ou Y'est un groupe aryle, c'est de préférence un groupe aryle mononucléaire, par exemple un groupe phényle,   méthylphényle,      méthoxyphényle,      éthylphényle,    chlorophényle ou   bromophényle.   



   Parmi les substituants R'que l'on peut utiliser, on peut mentionner un atome d'halogène ou un groupe alcoyle, aryle, aryle substitué, hydroxy, alcoxy, aryloxy, acyle, acyloxy, amino, amino substitué, ammonium   quaternisé,      sulfo,    sulfonyle substitué, sulf amyle, sulfamyle substitué, cyano, thiocyano, thiol, carbamyle, carbamyle substitué,   carbamoyloxy    ou nitro.



   L'atome d'halogène éventuellement représenté par   R'peut être    un atome de chlore, de brome, de fluor et d'iode. Lorsque R'représente un groupe alcoyle, ce groupe contient de préférence d'un à dix-huit atomes de carbone et ce peut être, par exemple, un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, n-décyle,   n-dodécyle,    n-hexadécyle ou   n-octadécyle.    Lorsque   R'est    un groupe aryle ou aryle substitué, c'est de préférence un groupe mononucléaire, par exemple un groupe phényle,   méthylphényle,    ÚthylphÚnyle,   chlorophényle,    bromophÚnyle,   méthoxyphényle,    ÚthoxyphÚnyle ou d'autres noyaux phényle substitués.

   Toutefois, R' peut être aussi un noyau aryle tel que   1-naphtyle    ou 2-naphtyle ou un dérivé de substitution de ce noyau ou un noyau hétérocycl que, tel qu'un noyau furyle,   thiényle,    etc. Des exemples de groupes alcoxy représentés par   R'sont    constitués par ceux de ces groupes qui contiennent d'un à dix-huit atomes de carbone et, de préférence, d'un à quatre atomes de carbone, par exemple les groupes   méthoxy,    Úthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, n-amoxy, isoamoxy et hexoxy.

   Les groupes phénoxy et naphtoxy sont des exemples de groupes aryloxy représentés par   R'.    Des exemples de groupes acyle représentés par   R'sont    les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, isobutyryle, benzoyle et naphtoyle. Des exemples de groupes acyloxy représentés par   R'sont    les groupes   acétoxy,    benzoxy,   CHgCHaCOO-, CHgCHgCHaCOO-    et   CHCHCHCHCHCOO.    Les groupes monoalcoylamino ou dialcoylamino où les groupes alcoyle sont identiques ou différents, les groupes arylamino, aralcoylamino, cycloalcoylamino, monohydroxyalcoylamino, dihydroxyalcoylamino, alcoxyalcoylamino et d'autres groupes amino aliphatiques sont des exernples de groupes amino substitué représentés par R'.



  Normalement, les groupes alcoyle, hydroxyalcoyle ou alcoxyalcoyle faisant partie de ces groupes amino ne contiennent pas plus de quatre atomes de carbone, mais ils peuvent en contenir davantage.



   Des exemples de groupes sulfonyle substitué représentés par R'sont les groupes alcoylsulfonyle contenant d'un à dix-huit atomes de carbone et, de préférence, d'un à quatre atomes de carbone, tels que les groupes   méthylsulfonyle,      éthylsulfonyle,    propylsulfonyle, butylsulfonyle, etc., et les groupes arylsulfonyle, de préférence mononucléaires, tels que les groupes phénylsulfonyle, méthylphénylsulfonyle, chlorophénylsulfonyle ou   éthoxyphénylsulfonyle.    Des exemples de groupes sulfamyle substitué représentés par R' sont des groupes alcoylsulfamyle et dialcoylsulfamyle, tels que les groupes   N,      N-diméthyl-sulfamyle,      N,    N-diÚthylsulfamyle,   N,      N-dipropyl-sulfamyle,

        N-éthyl-sulfamyle,      N-méthyl-sulfamyle,    N-butyl-sulfamyle et   N-éthyl-N-    butyl-sulfamyle, les groupes arylsulfamyle et diarylsulfamyle tels que les groupes N-phÚnyl-sulfamyle, N,
N-diphÚnyl-sulfamyle, N,   N-diéthyl-phényl-sulfamyle,      N-phényl-N-éthyl-phényl-sulfamyle,      N,    N-dibutyl-phÚnyl-sulfamyle et   N-éthoxy-phényl-sulfamyle,    et les groupes N-alcoyl-N-aryl-sulfamyle, tels que les groupes N-Úthyl-N-phÚnyl-sulfamyle,   N-méthyl-N-(mé-      thoxyphényl)-sulfamyle    et N-butyl-N-chlorophénylsulfamyle.



   Parmi les groupes carbamyle substitué représentés par R', on peut mentionner les groupes alcoylcarbamyle et dialcoylcarbamyle dont les radicaux contiennent d'un à quatre atomes de carbone, par exemple les groupes   N-méthyl-carbamyle,      N-éthyl-carbamyle,   
N-propyl-carbamyle,   N-isopropyl-carbamyle,    N-butylcarbamyle, N,   N-diméthyl-carbamyle,    N,   N-diéthyl-car-    bamyle, N, N-dibutyl-carbamyle et   N-éthyl-N-méthyl-    carbamyle, et les groupes   arylcarbamyle    et   diarylcar-    bamyle, tels que   N-phényl-carbamyle,      N,      N-diphényl-    carbamyle, N, N-di   (éthylphényl)-carbamyle    et N,

   N-di  'tméthoxyphényl)-carbamyle.   



     R'peut    aussi être l'un des groupes représentés par les formules :
EMI2.1     


<tb>  <SEP> /Q/Q/acyle/acyle/Q
<tb> -OC-N <SEP> ;-NHS02Q <SEP> ;-N,-N,-N <SEP> ;-C-O <SEP> ( <SEP> ou-NHC-N
<tb>  <SEP> II <SEP> \ <SEP> \ <SEP> \ <SEP> \ <SEP> II <SEP> II <SEP> \
<tb>  <SEP> S <SEP> Qi <SEP> acyle <SEP> acyle <SEP> SO2Q <SEP> O
<tb>  par exemple, ceux de ces groupes où Q et   Q1    représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle (de préférence contenant d'un à quatre atomes de carbone), un groupe alcoyle substitué (de préférence ne contenant pas plus de quatre atomes de carbone), un groupe aryle (par exemple phényle,   méthylphényle,    ÚthylphÚnyle,   méthoxyphényle,    éthooxyphényle, chlorophényle ou   bromophényle),

      ou un groupe cycloalcoyle (par exemple cyclobutyle, cyclo  pentyle    ou cyclohexyle).



   Sauf indication contraire, le terme acyle est utilisé dans un sens large et embrasse non seulement les groupes acyle notés ci-dessus, mais aussi des groupes tels que le groupe uréido, ou les groupes
EMI2.2     
 où Q et   Q,    ont les significations déjà indiquées.



     R'peut    aussi représenter un groupe alcoyle fluoré contenant d'un à dix-huit atomes de carbone. Les groupes difluoroalcoyle de   formule- (CH), i CHF    et trifluoroalcoyle de   formule (CH,) nCF3 où n    est un entier positif au plus égal à 17 sont représentatifs de cette classe de substituants. D'autres groupes alcoyle fluoré supérieurs, par exemple de formule   -      (CBL) , (CFg) -CFg où    est un entier inférieur   à 5    et /le nombre 1 ou 2 peuvent aussi être présents.

   Des exemples de groupes alcoyle fluoré qui peuvent être représentés par   R'sont    les groupes 2, 2  difluoro-éthyle,    3, 3-difluoro-n-propyle, 4, 4-difluoron-butyle, 5, 5-difluoro-n-amyle, 6,   6-difluoro-n-hexyle,    2, 2,   2-trifluoro-éthyle,    3, 3, 3-trifluoro-n-propyle, 4, 4, 4trifluoro-n-butyle, 5, 5, 5-trifluoro-n-amyle, 6, 6, 6-tri   fluoro-n-hexyle, CH   CHLCFS, CH3CH2CF2CF ;   
CH   CH.. CHaCF7CFs, et CH7CH., CF7CF2CF.   



     R'peut représenter    aussi un radical d'hydrocarbure acyclique non saturé, par exemple un groupe allyle,   1-butényle,      2-butényle,      3-butényle,      1-pentényle,      2-pentényle,      3-pentényle,      isobutényle    ou   1-isopenté-    nyle.



   Normalement, l'un au plus des substituants   R'de    chacun des noyaux phényle du radical 4,   4'-stilbène    bivalent est un groupe autre qu'un atome d'hydrogène. On préfère souvent utiliser les 4,   4'-bis- (benzo-      oxazol-2-yl)-stilbènes    les plus simples, parce que ce sont les moins coûteux, qu'on peut les préparer le plus facilement et que, dans certains cas, leurs propriétés en tant qu'agents d'avivage fluorescents sont meilleurs que celles des nouveaux composés plus complexes.



   On peut préparer les composés de formule   (I)    par chauffage sous vide d'un 4,   4'-bis- (2-hydroxyphényl-      carbamoyl)-stilbène    à une température comprise entre   2000 et 4000    C environ, de préférence à une température comprise entre 3000 C et   350"C, sous    sous pression inférieure à 0, 675 bars. On peut préparer les 4,   4'-bis-(2-hydroxy-phénylcarbamoyl)-stilbènes    de départ par réaction du chlorure d'un acide 4, 4'-stil  bène-dicarboxylique    sur un o-amino-phénol en présence d'un solvant tel que le dioxanne.

   On prépare les chlorures des acides 4,   4'-stilbène-dicarboxyliques    par réaction d'un acide 4,   4'-stilbène-dicarboxylique    sur le chlorure de thionyle et le   pentachlorure    de phosphore conformément à la méthode décrite par
Hager et ses collaborateurs, J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946).



   Diverses méthodes existent pour préparer 1'acide   4,      4'-stilbene-dicarboxylique    désiré. L'une d'elles, décrite par Toland et ses collaborateurs, J. Amer. Chem.



  Soc.   75,    2263 (1953) et brevet des Etats-Unis   d'Amé-    rique   N"2610191 demandé    le 26 septembre 1949, consiste à faire réagir un acide p-toluique sur le soufre. Une autre méthode, décrite par Harris, J. Chem.



  Soc. 690 (1947), consiste à condenser un 4-bromo  phényl-acétate    sur un 4-bromo-benzaldéhyde pour obtenir un acide 4,   4'-dibromo-stilbène-a.-carboxylique    qu'on convertit ensuite pour recueillir l'acide 4, 4'  stilbene-dicarboxylique    désiré. Une troisième méthode consiste à condenser un p-cyano-benzaldéhyde et un p-cyano-benzylcyanure conformément à la méthode décrite par Bell et ses collaborateurs, J. Chem. Soc.



  1024 (1948) pour obtenir un 4,   4-tri-cyano-stilbène    qu'on convertit ensuite en acide   a-cyano-stilbène-di-    carboxylique.



   Les fibres, les feuilles, les films et autres objets faits de polymères normalement translucides ou transparents, et, particulièrement, de cellulose régénérée modifiée ou non, d'esters cellulosiques, de polyesters, de polyamides, de polyoléfines, de polymères et copolymères d'acrylonitrile, de polyuréthanes, etc., présentent une coloration propre jaunâtre qui s'accentue avec le temps. Cette couleur jaunâtre est manifeste dans les articles qui ne sont ni colorés, ni teints, faits de ces substances. Dans le cas d'articles teints ou colorés, leur clarté se trouve abaissée par cette coloration jaune et ce défaut s'aggrave avec le temps.



   Il est surprenant de constater que les compositions à base de polymères qui contiennent un composé de formule   (I),    sont supérieures aux compositions antérieurement connues contenant un agent d'avivage fluorescent. De nombreuses compositions connues qui contiennent un agent d'avivage fluorescent   présen-    tent souvent une coloration indésirable du fait de la couleur propre de cet agent ou du fait que la   lux-père    de fluorescence contient des radiations indésirables.



  D'autres compositions connues, qui contiennent un agent d'avivage fluorescent, ne sont pas stables à la chaleur ou à la lumière ou ne résistent pas au lavage, au nettoyage à sec, au blanchiment, aux traitements textiles, etc., et se colorent peu à peu. Au contraire, les compositions contenant un composé de formule   (I)    présentent une combinaison de propriétés   remar-    quable : elles présentent une grande clarté et/ou une blancheur élevée de nuance très désirable, qui résistent d'une façon surprenante à la lumière, à la chaleur, à la sublimation, au frottement et aux opérations de traitement et de nettoyage déjà indiquées. En outre, la présence de ces nouveaux composés fluorescents dans ces compositions n'a pas d'effet nuisible sur les propriétés physiques de celles-ci.



   Les propriétés remarquables des articles et des compositions suivant l'invention ne dépendent pas essentiellement du mode d'incorporation du composé fluorescent. Par exemple, l'incorporation du composé aux polymères avant 1'extrudage ou le filage donne de très bons résultats, aussi bien que l'incorporation au cours de la fabrication du polymère. On peut donc incorporer les composés stilbéniques de formule   (I)    par immersion du support ou de l'article dans une dispersion aqueuse de ces composés. On peut aussi incorporer le composé   stilbénique,    soit directement, soit par le moyen d'un mélange-maître, à la masse fondue prête à être filée ou extrudée pour former des fibres ou des films ou feuilles de résine synthétique.



  On peut encore mélanger le composé   stilbénique    fluorescent à une poudre de moulage dans un mélangeur classique. Dans le cas de certains polymères qui fondent à une température relativement basse, tels que les polyoléfines, on peut calandrer un mélange du polymère et du composé   stilbénique    fluorescent sur des cylindres chauffés. 



   Les composés stilbéniques fluorescents de formule   (I)    peuvent être utilisés pour accroître la clarté et/ou améliorer la blancheur de n'importe quel polymère naturel ou synthétique normalement utilisé pour préparer des fibres, des filaments, des feuilles, des films, des articles moulés ou extrudés, etc., en particulier les polyoléfines, par exemple le polyéthylène, le polypropylène et les polyallomères, les polyesters, par exemple le poly   (téréphtalate    d'éthylène), le poly (téréphtalate de 1,   4-cyclohexylènediméthylène)    et le   poly-(dicarboxylate d'éthylènenaphtalène)    ou les va  riétés    de ces polyesters qui contiennent d'autres composés bifonctionnels, des adjuvants de teinture, etc.,

   les polymères et copolymères d'acrylonitrile, les poly  uréthanes,    la cellulose régénérée modifiée ou non, les esters cellulosiques, par exemple l'acétate de cellulose, le   triacétate    de cellulose,   l'acétobutyrate    de cellulose, les polyamides, les polyesters élastomères, etc.



   On peut faire varier considérablement la concentration du composé   stilbénique    fluorescent, suivant la couleur de la substance de base non teinte et suivant l'indice de fluorescence du composé   stilbénique    fluorescent. En général, on obtient les résultats optimaux pour des quantités d'agent fluorescent qui sont comprises entre 0, 005 partie en poids et 0, 5 partie en poids pour 100 parties de la substance de base. Toutefois, des concentrations plus grandes ou plus petites donnent des résultats satisfaisants et peuvent, dans certains cas, être préférables.



   On obtient des résultats particulièrement bons par l'addition de 0, 01 à 0, 05 partie de 4,   4'-bis- (benzoxa-      zol-2-yl)-stilbène    ou de 4,   4'-(6-méthylsulfonylbenzo-    oxazol-2-yl)-stilbène ou de 4,   4'-bis- (5-méthoxybenzo-      oxazol-2-yl)-stilbène    à 100 parties de   poly-(téréphta-    late d'éthylène) ou de   poly- (téréphtalate    de 1, 4-cyclo  hexylènediméthylène)    ou d'acétate de cellulose ou d'un article en polypropylène ou en polyallomère ou d'un   copolyester    d'un acide cyclique dicarboxylique, de cyclohexanediméthanol et de   copolyétherglycol    ou par l'addition de 0, 01 à 0,

   1 partie de ces mêmes composés à 100 parties   d'acétobutyrate    de cellulose ou par l'addition de 0, 01 à 0, 05 partie de   bis- (benzoxa-      zol-2-yl)-stilbène    ou de 4,   4'-bis-(6-méthylsulfonyl-      benzoxazol-2-yl)-stilbène    ou de 4,   4'-mis- (6-chloro-      benzoxazol-2-yl)-stilbène    ou de 4, 4'-bis- (5-méthoxybenzoxazol-2-yl)-stilbène à 100 parties d'un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de   vinylidène    ou par l'addition de   0,    01 partie à   0, 05    de 4,   4'-bis- (benzo-    oxazol-2-yl)-stilbène ou de 4,   4'-bis-(6-méthylsulfonyl-    benzoxazol-2-yl)-stilbène ou de 4,

     4'-bis- (6-méthoxy-    benzoxazol-2-yl)-stilbène à 100 parties de   polyéthy-    lène.



   Les nouveaux composés de formule   (I)    sont utiles aussi dans les matériels photographiques utilisés pour le tirage d'épreuves en couleurs et comprenant un support réfléchissant blanc qui porte trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent qui enregistrent le rouge, le vert et le bleu. Par exemple, si la couche d'émulsion aux halogénures d'argent la plus éloignée du support contient une dispersion d'un solvant organique dans lequel est dissous ou dispersé l'un des nouveaux composés ou un mélange de plusieurs de ces composés. Par exemple, on incorpore à cette cou  che d'émulsion    une phase dispersée huileuse dans laquelle sont dissous un coupleur chromogène formateur de colorant bleu vert et un ou plusieurs des nouveaux composés suivant l'invention.

   On peut aussi dissoudre un ou plusieurs des nouveaux composés dans une phase huileuse séparée qu'on disperse dans cette couche.



   La fluorescence des composés de formule   (I)    confère aux épreuves photographiques en couleur une blancheur améliorée dans les plages de petite densité optique. En outre, grâce à l'absorption dans l'ultraviolet propre à ces nouveaux composés, les images magenta et jaune formées dans les couches   d'émul-    sion disposées sous la couche de l'image bleu vert se trouvent protégées.

   Comme les colorants bleu vert usuels qui se forment par développement chromogène absorbent l'ultraviolet, les nouveaux composés de formule   (I)    n'émettent pas de fluorescence dans les plages de l'image bleu vert. ce qui évite l'effet optique indésirable qui se produit lorsqu'on applique des agents de blanchiment optique en   surcouches    sur les épreuves en couleur ou lorsqu'on les y introduit par immersion.



   Les nouveaux composés fluorescents de formule   (I)    absorbent dans l'ultraviolet et présentent un   maxi-    mum d'absorption à une longueur d'onde comprise entre   350 mut    et   390 mol. Ils présentent    un coefficient d'absorption moléculaire compris entre 47 000 et 94 000 pour la longueur d'onde qui correspond à   l'ab-    sorption maximale dans l'ultraviolet. En solution ou sur un support, ces nouveaux composés émettent une lumière de fluorescence dont la longueur d'onde correspondant à l'émission maximale est comprise entre   420 mu    et   450 mu ; a    la lumière du jour ou dans l'ultraviolet, cette fluorescence apparaît donc vert bleu à violet.

   Les 4,   4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbènes    qu'on préfère utiliser n'introduisent aucune coloration apparente, ou n'en introduisent que peu, lorsqu'on les incorpore à un produit en polyester en quantité suffisante pour améliorer la blancheur ou accroître la clarté et, par conséquent, ne doivent pas porter de substituants qui introduiraient une telle coloration dans ces conditions.



   De plus, les composés de formule   (I)    qu'on préfère utiliser présentent une stabilité satisfaisante. Lorsqu'on les incorpore à un produit en polyester en quantité suffisante pour améliorer la blancheur ou accroître la clarté, ils donnent au produit une blancheur ou une clarté exceptionnelles qui résistent à l'apparition de toute coloration indésirable, qui sont solides à la lumière ou à   l'air    et aux agents de lavage et de blanchiment, tels que   l'hydrochlorite    de sodium et l'hypochlorite de calcium.



   Les 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-stilbènes    de formule   (I)    préférés ont un indice de fluorescence d'au moins 3, 40. L'indice de fluorescence est une mesure de la luminance relative des stilbènes fluorescents utilisés comme agents d'avivage ou d'azurage optique. Un composé d'indice de fluorescence satisfaisant ne convient pas nécessairement comme agent d'avivage ou d'azurage optique, car il peut être instable ou avoir une coloration propre trop intense.



   Il existe une relation entre l'absorption de lumière par les composés fluorescents et l'émission de fluorescence. Théoriquement, à chaque quantum de lu  mière    absorbé devrait correspondre l'émission d'un quantum, auquel cas le rendement de la fluorescence serait égal à l'unité. Toutefois, l'énergie de la lumière émise par les composés fluorescents est moindre et correspond à des longueurs d'onde plus grandes que celles de la lumière absorbée. Une fraction de   l'éner-    gie est perdue sous forme de chaleur.



   Il est possible de préciser la nature de la lumière absorbée au moyen du coefficient d'extinction moléculaire qui est le produit du facteur d'absorption dans l'ultraviolet par la masse moléculaire du composé. Pour le 4, 4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène, ce coefficient est de   79 488. ici    est calculé à partir des observations faites à la longueur d'onde de 373   mg    qui correspond à l'absorption maximale dans l'ultraviolet. Les coefficients d'extinction moléculaire des nouveaux composés fluorescents de formule   (I)    sont compris entre   47 000    et   94 000    et les maxima d'absorption dans l'ultraviolet correspondent à des longueurs d'onde comprises entre 350   mst    et 390   mst.   



   Au moyen d'instruments de laboratoire appropriés, on peut déterminer les caractéristiques quantitatives de la lumière émise par les composés fluorescents, à savoir la longueur d'onde de l'émission maximale et l'indice de fluorescence. Pour le 4, 4'-bis (benzoxazol-2-yl)-stilbène, ces caractéristiques sont   432 mlt et    4, 99 respectivement. En général, l'émission maximale des composés de formule   (I)    correspond à une longueur d'onde comprise entre environ 420   mst    et 450 mlt.



   De ce qui précède, on déduit qu'il est désirable que l'indice de fluorescence soit aussi élevé que possible sans que, toutefois, il apparaisse une coloration indésirable dans le produit en polyester. Plus l'indice de fluorescence est élevé, plus la concentration d'un composé donné qui est nécessaire pour obtenir une valeur donnée de la luminance dans le produit est faible. Les 4, 4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbènes fluorescents dont l'indice de fluorescence est de 3, 40 au moins sont particulièrement utiles comme agents d'avivage et d'azurage optique, bien qu'on puisse utiliser comme tels certains composés dont l'indice de fluorescence est plus bas.



   L'indice de fluorescence   (R)    est donné par l'expression   
 FO, 12] [2]
 Vs X Cs    où FA est l'intensité de fluorescence relative mesurée par un détecteur à photomultiplicateur 931-A étalonné au moyen de   2ml    d'une solution aqueuse de sulfate de quinone à la concentration de   20Ftg/ml, Vs    le volume de l'échantillon en millilitres et   Cs    la concentration en microgrammes par millilitre.



   Par exemple, la valeur de FA dans l'appareil utilisé est de 10, 00 pour 2 ml d'une solution aqueuse de sulfate de quinine contenant 20   Fg    de sulfate de quinine par millilitre. Si l'échantillon est dissous dans un solvant organique à une concentration de 0, 12   stg/    millilitre et qu'on utilise un volume total de 2 ml de cette solution dans l'appareil, on dispose d'un intervalle de valeurs pour comparer les propriétés de fluorescence d'un grand nombre de nouveaux composes.

   Cette technique permet de mesurer l'indice de fluorescence pour des composés dont le rendement de fluorescence est plus grand que celui de l'étalon constitué par le sulfate de quinine et dont la luminance est plus grande que celle du sulfate de quinine à la concentration de   20g/ml.    Par exemple, un indice de fluorescence de 4, 0 signifie que la luminance de ce composé est égal à 40/100 de celle du sulfate de quinine dans les conditions ci-dessus.



   Les atomes d'hydrogène ou autres substituants fixés sur les atomes de carbone de la liaison   éthylé-    nique du groupement stilbène présent dans les nouveaux composés de formule   (I)    peuvent être disposés suivant la configuration cis ou trans ou simultanément suivant ces deux configurations.



   Les exemples suivants montrent comment les composés stilbéniques de formule (I) peuvent être préparés.



   Exemple   1   
 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-stilbene   
 On prépare l'acide 4,   4'-stilbène-dicarboxylique    à partir de   l'acide p-toluique    par la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc.   75,    2263 (1953). On prépare le chlorure d'acide 4,   4'-stilbène-dicarboxylique    à partir de l'acide suivant la méthode décrite dans
J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946).



   On prépare le 4,   4'-bis-(2-hydroxy-phénylcarba-      moyl)-stilbene    par dissolution de 1,   5 g    de chlorure d'acide 4,   4'-stilbene-dicarboxylique    dans   50 ml    de dioxanne chaud et addition à cette solution de   1,      1    g   d'o-amino-phénol    dissous dans 5ml de dioxanne. Il se dépose immédiatement un précipité. On chauffe à reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et l'on recueille 1, 8 g d'un pré  cipité    brun qui se décompose à   3000-3200    C.

   On chauffe ce précipité brun, qui est le 4,   4'-bis- (2-hydro-      oxy-phénylcarbamoyl)-stilbène,    sous vide, sur un bain d'huile à   320oxo    C jusqu'à ce que cesse la réaction.



  On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet.



  Le 4, 4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène (0, 93g), F :   365 -      3680C,    cristallise dans la solution benzénique sous forme de flocons jaunes brillants. L'analyse   élémen-    taire donne les résultats suivants :
 Calculé pour   C28Hj8N202    :
 C 81, 2 H 4, 35 N 6, 77
 Trouvé   : C    81, 3 H 4, 60 N 6, 65 
 Exemple 2
 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-mÚthyl-stilb¯ne
 On prépare le chlorure de l'acide 2-mÚthyl-4, 4'stilb¯ne-dicarboxylique Ó partir de l'acide correspondant en utilisant la méthode décrite dans   J.    Amer.



  Chem. Soc. 68, 2167   (1946).    On obtient l'acide par hydrolyse du dinitrile comme décrit dans J. Amer
Chem. Soc. 68, 2167 (1946) et le dinitrile est préparé suivant la technique décrite dans J. Chem. Soc. 690 (l947).



   On dissout 3, 2 g (0, 01 mole) de chlorure de l'acide 2-mÚthyl-4,   4'-stilbène-dicarboxylique    dans   100 ml    de dioxanne chaud et l'on ajoute 2, 2   (0,    02 mole) d'oamino-phénol dans   10 ml    de dioxanne. Un précipité se dépose immédiatement. On chauffe à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète et l'on recueille le précipité après refroidissement. On obtient ainsi   3,    7 g d'un solide brun clair qui est le 4,   4'-di-(2-hydroxy-phénylcarbamoyl)-2-mé-      thyl-stilbène.   



   On chauffe ce produit (3,   7g)    sous vide, sur un bain d'huile à   320"-340"C jusqu'à    ce que cesse la réaction. On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de   Soxhlet.    La solution benzénique laisse déposer 2, 0g de flocons jaunes de 4, 4'-di-(benzoxazol-2-yl)2-methyl-stilbène.



   Exemple 3    4, 4'-di- (benzoxazol-2-yl)-a-cyano-stilbene   
 On prépare le chlorure de l'acide   a-cyano-stilbène-    dicarboxylique à partir de l'acide correspondant, suivant le procédé décrit dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167   (1946).    On obtient l'acide par hydrolyse partielle du 4,   4'-a.-tricyano-stilbène    par l'acide sulfurique dans l'acide acétique à   140     C, J. Chem. Soc. 1024   (1948).    On obtient ce dernier par condensation du pcyano-benzaldéhyde avec le cyanure p-cyano-benzylique comme décrit dans J. Chem. Soc.   1024    (1948).



   On dissout 3, 3   g    de chlorure de l'acide   a-cyano-    stilbène-dicarboxylique dans   100 ml    de dioxanne chaud et l'on ajoute 2, 2 g (0, 02 mole)   d'o-amino-    phénol dans 10 ml de dioxanne. Un précipité inter  médiaire    se forme immédiatement. On chauffe à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète et l'on recueille le précipité finalement obtenu après refroidissement. On obtient ainsi 3,   32g      (700/0)    de 4,   4'-di-(2-hydroxy-phénylcarbamoyl)-      a-cyano-stilbène    à l'état de solide brun pâle.



   On chauffe ce dernier composé (3,   32      g)    sous vide, sur un bain d'huile à   3200-3400    C jusqu'à ce que cesse la réaction. On refroidit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de
Soxhlet. La solution benzénique dépose 1, 84 g   (60  /o)    de flocons jaunes de 4, 4'-di- (benzoxazol-2-yl)-a-cyano  stilbène.   



   Exemple 4
 4,   4'-d-(benzoxazol-2-yl)-2ss2'-di ? tét/7yl-stilbène   
 On prépare le chlorure de l'acide 2,   2'-diméthyl-    4,   4'-stilbène-dicarboxylique    par réaction de l'acide correspondant sur le chlorure de thionyle et le pentachlorure de phosphore. On obtient l'acide par hydrolyse du dinitrile par une solution à 10/100 d'hydrooxyde de potassium dans le propylène-glycol, comme décrit dans J. Amer. Chem. Soc. 68, 2167 (1946).

   Le dinitrile s'obtient par réaction du cyanure cuivreux sur   l'&alpha;-carboxy-4,   4'-dibromo-2,   2'-diméthyl-stilbène    obtenu lui-même par condensation du 4-bromo-2-méthyl-phénylacétate de potassium avec le 4-bromo-2  méthyl-benzaldéhyde    et l'anhydride acétique en présence de pyridine, comme décrit dans J. Chem. Soc.



  690 (1947).



   On dissout 3, 3 g (0, 01 mole) de chlorure de l'acide 2,   2'-diméthyl-4,      4'-stilbène-dicarboxylique      dans 100 ml    de dioxanne chaud et l'on ajoute 2, 2g (0, 02 mole)   d'o-amino-phénol    dans 10 ml de dioxanne. Après formation du précipité intermédiaire, on chauffe le mélange à reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et on recueille le précipité. On obtient 3, 1 g   (65  /0)    de feuillets brun pâle constitués par le 4,   4'-di-(2"-hydroxy-phénylcar-    bamoyl)-2, 2'-diméthyl-st : lbène. On chauffe sous vide, sur un bain d'huile à   3200-3400    C jusqu'à ce que cesse la réaction.

   On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. La solution benzénique forme des feuillets jaunes de 4,   4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2, 2'-      diméthyl-stilbène    (2, 75 g).



   Exemple   S       4, 4'-di-(6 snéthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène   
 On dissout dans 100ml de dioxanne chaud 3, 0g du chlorure de l'acide 4,   4'-stilbène-dicarboxyl    que, préparé comme indiqué à 1'exemple 3, et l'on ajoute une solution de 2,   78 g    de   2-amino-5-méthoxy-phénol    (Ber ; 46, 3382) dans   10 ml    de dioxanne. Après formation du précipité intermédiaire, on maintient à reflux le mélange pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit et on recueille le précipité. On obtient 3,   7 g (75 O/o)    de 4,   4'-di- (2-hy-      droxy-4-méthoxy-phénylcarbamoyl)-stilbène.   



   On chauffe ce dernier (3, 7g) sous vide, sur un bain d'huile à   3200-3400    C, jusqu'à ce que cesse la réaction. On refroidit le produit sous vide et on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de Soxhlet. Des flocons jaunes de 4,   4'-di- (6-mé-      thoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène    cristallisent dans la solution benzénique (2, 28 g).



     Fxels7ple    6
 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-nitro-stilb¯ne
 On prépare le chlorure 2-nitro-4,   4'-stilbène-dicar-    bonylique à partir de l'acide correspondant et du dinitrile, suivant la méthode décrite dans   J.    Amer.



  Chem. Soc.   68,    2167 (1946). On obtient le dinitrile par condensation du 4-méthyl-3-nitro-benzonitrile et de   4-cyano-benzaldéhyde,    comme il est décret au brevet des Etats-Unis   d'Amérique      N  2510047.   



   On dissout 3,   5 g    de chlorure 2-nitro-4, 4'-stilb¯ne  dicarbonylique    dans   100    ml de dioxanne chaud et l'on ajoute une solution de 2, 2g d'o-amino-phÚnol dans 10ml de dioxanne. Après avoir maintenu la température de reflux pendant deux heures pour que la réaction soit complète, on refroidit le mélange et on recueille   le précip. té constitué    par 3, 0 g de   4,    4'-di-(2  hydroxy-phénylcarbamoyl)-2-nitro-stilbène    de couleur jaune. On chauffe ce dernier sous vide, sur un bain d'huile Ó 320¯-340¯ C jusqu'à ce que cesse la réaction.



  On refroidit le produit sous vide et l'on procède à une extraction par le benzène dans un appareil de   Soxhlet.    On obtient 2, 1 g de feuillets jaunes de 4, 4'  (di-benzoxazol-2-yl)-2-nitro-stilbène.



   Exerrtple 7   
 4, 4'-di- (benzoxazol-2-yl)-2-amino-stilb¯ne
 On réduit 2, 1 g de 4, 4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2  nitro-stilbène,    préparé comme décrit à 1'exemple 6, en le traitant par du chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique concentré. En opérant comme il est usuel pour ce type de réduction, on obtient 1, 2 g de plaquettes jaunes de 4,   4'-di- (benzoxazol-2-yl)-2-      amino-stilbene.   



   Exemple 8
 4,   4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-A1ydroxy-stilbène   
 On dissout 1,   2 g    de 4,   4'-di- (benzoxazol-2-yl)-2-      amino-stilbène, préparé comme    il est décrit à l'exemple 7, dans   17 ml d'acide acétique    et 3ml d'acide propionique et on procède à une   diazotation    à   0 -    5"C par addition goutte à goutte et en agitant d'un équivalent d'acide nitrosylsulfurique dans 5 ml d'acide sulfurique et 10ml du mélange d'acide acétique et   d'ac de propionique.    Lorsque la diazotation est achevée, on verse le mélange de réaction dans 100ml d'eau et   l'on    porte à l'Úbullition.

   Par refroidissement, on obtient 0,   96 g    d'un précipité jaune de 4, 4'-di  (benzoxazol-2-yl)-2-hydroxy-stilbène.   



     Fxesllple    9
 4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-chloro-stilb¯ne
 On prépare, comme décrit à 1'exemple 8, une solution de 6,   0 g    de 4,   4'-di- (benzoxazol-2-yl)-2-    amino-stilbène diazotÚ et on verse cette solution dans une solution de 3 g de chlorure cuivreux fraîchement précipité dans 10ml d'acide chlorhydrique concentré et 15ml d'eau. On porte le mélange de réaction à l'ébullition, puis l'on refroidit pour obtenir   4,      4 g    de précipité jaune de 4,   4'-di- (benzoxazol-2-yl)-2-       chloro-stilbène.



   Exeotiple 10
 4, 4'-di-(benz, oxazol-2-yl)-2-cyano-stilbène   
 On neutralise soigneusement par du carbonate de sodium, à   0-50 C,    une solution de 4, 4'-di- (benzoxa  zol-2-yl)-2-amino-stilbène    diazoté (6,   0 g) préparé    comme il est décrit à 1'exemple 8.



   On ajoute lentement et en agitant cette solution de diazonium neutralisée à une suspension de 5 g de cyanure cuivreux fraîchement précipité dans 20 ml d'eau et 20 ml de benzène   (Orgaric Syntheses,    Coll.



  Vol. 1, page 514). De l'azote se dégage et l'on reprend partiellement le produit qui précipite par du benzène.



  On rassemble le précipité et la couche benzénique et l'on chauffe. Par refroidissement, la solution benzénique donne 3, 8 g de feuillets jaunes de 4, 4'-di  (benzoxazol-2-yl)-2-cyano-stilbène.   



   Exemple   11   
 4,   4'-bis- (6-chloro-benzoxazol-2-yl)-stilbene   
 On prépare ce composé en appliquant le mode opératoire de 1'exemple 1 où l'on remplace   l'o-amino-    phénol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de 2-amino-5-chlorophénol.



   Exemple 12
 4,   5'-bis- (6-methylsulphonyl-benzoxazol-2-yl)-stilbene   
 On prépare ce composé en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 et en remplaçant   l'o-amino-    phénol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de   2-amino-5-méthyl-      sulfonyl-phénol.   



   Exemple 13
 4,   '-bis- (5-cyano-benzoxazola2-yl)-stilbene   
 On prépare ce composé en suivant le mode opératoire de 1'exemple 1 et en remplaçant   l'o-amino-phé-    nol dans la troisième opération de la synthèse par une quantité équimoléculaire de   2-amino-4-cyano-    phénol.



   La Este suivante énumère d'autres agents d'avivage fluorescents qui peuvent être préparés en suivant les modes opératoires indiqués dans les exemples précédents :
 1. 4,   4'-bis- (6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène   
 2. 4,   4'-bis- (6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-   
 stilbène
 3. 4, 4-bis-(6-carbÚthoxy-benzoxazol-2-yl)
 stilbène
 4. 4, 4'-bis-(6-phÚnoxy-benzoxazol-2-yl)-stilb¯ne
 5. 4, 4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)
 stilbène
 6. 4,   4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)-   
 stilbène
 7. 4, 4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-stilb¯ne
EMI7.1     


<tb>  <SEP> COOCH3
<tb> 8. <SEP> 4, <SEP> 4'-(6-N-benzoxazol-2-yl)-stilbène
<tb>  <SEP> CHs
<tb> 
 9. 4,   4'-bis-(6-chloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène    10.

   4,   4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-st. lbène      11.    4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-2-méthylsulfonyl-   
 stilbène 12. 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-2-diméthylsulfamyl-   
 stilbène 13. 4, 4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-acÚtyl-stilb¯ne 14. 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-2-thiocyano-stilbène      15.    4, 4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-2-trifluorométhyl   stilbène      16.    4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-2-carbométhoxy-   
 stilbène
EMI8.1     


<tb>  <SEP> /COOCH3
<tb> 17. <SEP> 4, <SEP> 4"-bis- <SEP> (benzoxazol-2-yl)-2-N-stil
<tb>  <SEP> bène <SEP> CH3
<tb> 
 18. 4,   4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a, ss-di-       éthyl-stilbène   
 19.

   4,   4'-bis-(6-chloro-benzoxazol-2-yl)-&alpha;,¯-diÚthyl-   
 stilbène 20. 4,   4'- (6-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a, p-di-       éthyl-stilbène    21. 4, 4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)   a, p-diéthyl-stilbène    22. 4,   4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)-   
 a,   p-diéthyl-stilbene    23. 4,   4'-bis- (6-trifluoromethyl-benzoxazol-2-yl)-   
 a,   p-diéthyl-stilbène    24. 4,   4'-bis- (6-difluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-   
 a, ¯-diÚthyl-stilb¯ne 25. 4,   4'-bis- (6-bromo-benzoxazol-2-yl)-a, p-diéthyl-   
 stilbène 26.

   4,   4'-bis- (5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a, p-di-       éthyl-stilbène    27. 4, 4'-bis- (5-chloro-benzoxazol-2-yl)-a, p-diéthyl
 stilbène 28. 4,   4'-bis-(5-thiomÚthyl-benzoxazol-2-yl)-&alpha;,¯-di-       éthyl-stilbène    29. 4,   4'-bis-(5-Úthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-&alpha;,¯-       diéthyl-stilbène    30. 4,   4'-bis- (5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-   
   a,    ¯-diÚthyl-stilb¯ne 31. 4, 4'-bis-(5-dimÚthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)   &alpha;

  ,¯-diÚthyl-stilb¯ne    32. 4,   4'-bis- (5-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-a, p-di-       éthyl-stilbène    33. 4,   4'-bis- (5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-       &alpha;,¯-diÚthyl-stilb¯ne    34. 4,   4'-bis- (5-hydroxy-benzoxazol-2-yl)-a, p-di-       éthyl-stilbène    35. 4,   4'-bis-(5-acÚtamido-benzoxazol-2-yl)-&alpha;

  ,¯-di-       éthyl-stilbène    36. 4,   4'-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-   
 stilbène 37. 4, 4'-bis-(6-dimÚthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)
 2-chloro-stilbène 38. 4,   4'-bis- (6-aedtamido-benzoxazol-2-yl)-2-       chloro-stilbène    39. 4,   4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-   
 stilbène 40. 4,   4'-bis- (6-bromo-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-   
 stilbène 41. 4,   4'-bis- (6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-   
 stilbène 42. 4,   4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-       stilbène    43. 4,   4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-acét-   
 amido-stilb¯ne 44. 4, 4'-bis-(6-acÚtamido-benzoxazol-2-yl)-2-acÚt
 amido-stilbène 45.

   4,   4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-acétamido-   
 stilbène 46. 4,   4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-2-acét-   
 amido-stilbène 47. 4,   4'-bis- (6-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2-acét-   
 amido-stilb¯ne 48. 4,   4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-       méthyl-stilbène    49. 4, 4'-bis-(6-mÚthoxy-benzoxazol-2-yl)-2, 2'-di   méthyl-stilbène    50.   4,    4'-bis-(6-Úthoxy-benzoxazol-2-yl)-2, 2'-di   méthyl-stilbène    51. 4,   4'-b-s-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-   
 2, 2'-dimÚthyl-stilb¯ne 52. 4,   4'-bis- (6-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2, 2'-di-   
 méthyl-stilbene 53.

   4,   4'-bis- (6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2,    2'-di   méthyl-stilbène    54. 4,   4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2, 2'-di-       méthyl-stilbene      55.    4,   4'-bis- (5-chloro-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-       stilbene    56. 4, 4'-bis-(5-mÚthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-mÚthyl
 stilbène 57. 4, 4'-bis-(5-bromo-benzoxazol-2-yl)-2-mÚthyl
 stilbène 58. 4, 4'-bis-(5-thiomÚthyl-benzoxazol-2-yl)-2-mÚ   thyl-stilbene    59. 4, 4'-bis-(5-dimÚthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)    2-méthyl-stilbène    60. 4, 4'- (5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-2   méthyl-stilbène    61. 4, 4'-bis-(5-iodo-benzoxazol-2-yl)-2-mÚthyl   stilbene    62.

   4, 4'-bis-(5-mÚthyoxy-benzoxazol-2-yl)-2-cyano
 stilbène 63. 4, 4'-bis-(5-mÚthyl-benzoxazol-2-yl)-2-cyano
 stilbène 64. 4, 4'-bis- (5-p-méthoxy-phényl-benzoxazol-2-yl)   2-cyano-stilbène    65. 4, 4'-bis- (5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-2
 cyano-stilbène 66. 4, 4'-bis-(5-carbomÚthoxy-benzoxazol-2-yl)-2
 cyano-stilbène 67. 4, 4-bis-(5-acÚtamido-benzoxazol-2-yl)-2-cyano
 stilbène 68. 4,   4'-bis- (5-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-cyano-   
 stilbène 69. 4, 4'-bis- (6-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano
 stilbène 70. 4,   4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano-       stilbene    71. 4,   4'-bis-(6- [p-méthoxy-phénoxy]-benzoxazol-2-       yl)-a-cyano-stilbène    72.

   4,   4'-bis-(6-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-a-   
 cyano-stilbène 73. 4,   4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano-   
 stilbène 74. 4,   4'-bis- (5-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano-2-       méthyl-3'-chloro-stilbène    75.

   4, 4'-bis- (6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano
 2-méthyl-3'-chloro-stilbène
 Par souci de clarté, il convient d'indiquer que le terme   diméthylsulfamyle    désigne le groupe   N,      N-dimé-    thylsulfamyle de   formule SO2 (CH.)) .    De même, le terme   diméthylcarbamyle    désigne le groupe   N, N-      diméthylcarbamyle    de   formule CON (CHS) 2.    Les termes sulfamyle et carbamyle utilisés dans le présent mémoire descriptif sont synonymes des termes sulfamoyle et carbamoyle, comme indiqué dans Chemical
Abstracts, vol. 56 (janvier à juin 1962), p.   87N-91N.   



   La numérotation utilisée dans le présent mémoire descriptif pour le noyau benzoxazole est celle qui est indiquée dans l'ouvrage        The Ring Index    ,    Patterson, Capell et Walker, deuxième édition (1960), American Chemical Society. A titre d'exemple, le composé 74 de la liste précédente correspond à la formule
EMI9.1     

 Les exemples suivants illustrent   l'invention :   
 Exemple I
 On prépare une composition de   poly- (téréphtalate    d'éthylène) contenant du 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-    stilbène par addition de 0, 40 partie en poids du composé   stilbénique    à 100 parties en poids de la poudre de polyester et 7, 0 parties en poids d'oxyde de titane pour former un mélange-maître.

   On fond le mélangemaître et on en forme par extrudage des baguettes qu'on tronçonne en perlettes. On mélange ensuite les perlettes du mélange-maître à des perlettes de poly  (téréphtalate    d'éthylène) dans le rapport de 1 partie en poids des premières pour 19 parties en poids des secondes. On fond le mélange des perlettes et on extrude la composition fondue à travers une filière pour former une fibre blanche de   poly- (téréphtalate    d'éthylène) contenant environ 0, 02 partie en poids du composé   stilbénique    pour 100 parties en poids de fibre. La fibre ainsi obtenue présente une blancheur améliorée à la lumière du jour et une fluorescence bleue dans l'ultraviolet.



   Exemple 11
 On mélange à sec 0, 010 partie en poids de 4, 4'bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène et 100 parties en poids de granules de   poly- (téréphtalate    de 1, 4-cyclohexylène  diméthylène)    contenant 0, 35 partie en poids d'oxyde de titane pour 100 parties de polyester. Par fusion du mélange et extrudage à travers une filière, on obtient une fibre blanche de   poly- (téréphtalate    de 1, 4  cyclohexylènediméthylène)    contenant environ 0, 010 partie en poids de 4,   4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène    pour 100 parties de fibre et présentant une blancheur améliorée lorsqu'elle est observée à la lumière du jour et une fluorescence bleue lorsqu'elle est observée dans l'ultraviolet.



   Les fibres des exemples I et II présentent une blancheur améliorée lorsqu'on les observe à la lu  mière    du jour. Les propriétés colorimétriques de ces fibres ne sont pas modifiées par les traitements textiles, ni essentiellement par une exposition de   60    h dans l'appareil Fade-Ometer. Elles sont stables aussi aux gaz, à la sueur, à la sublimation, au frottement, au lavage et au nettoyage à sec, comme le montrent des essais conformes aux modes opératoires indiqués dans l'édition de 1962 de l'ouvrage        Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and
Colorists    .   



   On tisse la fibre blanche de polyester préparé comme il est décrit à 1'exemple II et on teint 100 parties en poids du tissu obtenu par 0, 088 partie en poids de   4- (4-p-hydroxyéthylaniIIne)-5-nitro-l,    8-dihydroxyhydroquinone mélangé à du ligninesulfonate de sodium et au produit    <       Igepon      T           48, 3 (1959). Le tissu bleu obtenu est d'une clarté plus grande que celle d'un tissu teint dans les mêmes conditions, mais fait de fibres de   poly- (téréphtalate    de   1,    4-cyclo  hexylènediméthylène)    ne contenant pas de composé fluorescent. Les propriétés de solidité des teintures sont identiques pour les deux tissus.



   Exemple   Ild   
 On prépare des articles en polyéthylène en   mélan-    geant à sec   100    parties en poids de polyéthylène et 0, 02 partie en poids de 4,   4'-bis- (6-méthylsulfonyl-    benzoxazol-2-yl)-stilbène et en moulant le mélange par injection à   180 C.    Les articles en polyéthylène ob tenus présentent une fluorescence bleue intense lorsqu'ils sont exposés à l'ultraviolet, ce qui améliore la blancheur apparente lorsqu'on les observe à la lu  mière    du jour. Cette blancheur améliorée est très stable à la lumière et à la chaleur.



   Exemple IV
 On mélange 0, 02 partie en poids de 4, 4'-bis  (benzoxazol-2-yl)-stilbène    et 100 parties en poids d'un copolyester d'acide téréphtalique, de 1,   4-cyclohexane-      diméthanol    et de   poly-(tétraméthylèneglycol).    Par filage à l'état fondu, on obtient une fibre de polyester élastomère dont la blancheur est améliorée et présente de bonnes propriétés de solidité.



   Exemple V
 On mélange au broyeur à belles 0, 58 partie en poids de Rouge Watchung et 0, 0058 partie en poids de 4,   4'-bis-(6-méthylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-stilbène    avec 100 parties d'une solution cétonique à   29  /o    d'acétate de cellulose et l'on file cette solution. On obtient des fibres rouges de clarté considérablement plus grande que celle des fibres rouges de même nature ne contenant pas le composé   stilbénique.   



   Exemple VI
 On prépare une feuille   d'acétobutyrate    de cellulose par calandrage d'un mélange de 0, 1 partie de 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-stilbene,    de 100 parties   d'acétobutyrate    de cellulose et de 5 parties de phtalate   dioctylique    sur des cylindres chauffés à   1200    C et l'on presse la masse plastique obtenue entre des plateaux métalliques maintenus à la même température.



  La feuille obtenue présente une fluorescence bleue intense et permanente.



   Exemple Vll
 On incorpore 0, 02 partie en poids de 4,   4'-bis- (6-      chlorobenzoxazol-2-yl)-stilbene    à une solution contenant 18 parties de poly-N-isopropylacrylamide et 82 part. es d'un copolymère d'acrylonitrile et de chlorure de   vinylidène    et l'on file le mélange. La fibre obtenue présente des propriétés de fluorescence améliorées et de très bonne solidité.



   Exemple   Vlll   
 Avant filage, on incorpore 0, 02 partie en poids de 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-stilb6ne h    100 parties en poids d'acétate de cellulose ou de   triacétate    de cellulose ou de polyacrylonitrile ou de polyester   élasto-    mère Lyora (fabriqué par Du Pont de Nemours) ou de   polyuréthane    élastomère Vyrene (fabriqué par
U. S. Rubber Company). Par filage, on obtient des fibres dont la blancheur est améliorée et présente de très bonnes propriétés de solidité.



      Exemple IX   
 On obtient des résultats analogues à ceux de 1'exemple   VIII,    avec les mêmes fibres, en remplaçant le 4, 4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène par une quantité égale de 4,   4'-bis- (6-méthylsulfonylbenzoxazol-2-yl)-      stilbène.   



   Exemple X
 On incorpore 0, 02 partie en poids de   4,    4'-bis  (benzoxazol-2-yl)-stilbène à    100 parties de polymère constitué par du polypropylène, ou du polyéthylène, ou un polyallomère, et on forme une feuille en procédant comme indiqué à 1'exemple VI. Dans chaque cas, la feuille obtenue présente une fluorescence bleue permanente.



   Exemple XI
 On obtient des résultats analogues à ceux de 1'exemple VI en opérant comme indiqué à cet exemple et en remplaçant le 4,   4'-bis- (benzoxazol-2-yl)-stil-    bène par la même quantité de 4,   4'-bis-(6-méthylsulfo-      nylbenzoxazol-2-yl)-stilbène.    On peut incorporer de la même manière ce composé fluorescent à une feuille   d'acétobutyrate    de cellulose et obtenir aussi une fluorescence bleue permanente.



      Exernple Xll   
 Dans un flacon de 250   ml,    on introduit 29, 1 g (0, 15 mole) de   téréphtalate      diméthylique,    41 g (0, 20 mole) d'une solution   méthanolique    à 70/100 de 1, 4cyclohexanediméthanol   (68/100    d'isomère trans), 0, 0082g de 4, 4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène, 0, 0441 gramme de        Bleu Monastral   B      et 0, 4 ml d'une solution à 21/100 de butyrate double de magnésium et de titane dans le n-butanol. On chauffe le mélange sous azote à   2000-2100 C,    en agitant. Lorsque   I'alcoolyse    est achevée, on porte la température à 305  C et on applique le vide aussi rapidement que possible.

   On agite sous vide à cette température pendant 45 minutes, puis on refroidit le produit visqueux limpide à la température ambiante, en maintenant sous vide. Le polymère finalement obtenu se présente à l'état d'une masse opaque blanche très claire, de viscosité intrinsèque de 0, 99. L'analyse par fluorescence du polymère indique qu'il contient 0, 018 partie en poids du composé   stilbénique    pour 100 parties de polymère.



  Par filage à l'état fondu, on obtient des fibres dont la très grande blancheur présente une stabilité jusqu'à présent inconnue. De même, la clarté des films obtenus par extrudage à l'état fondu est très grande et permanente et ces films présentent une fluorescence bleue permanente lorsqu'on les observe à l'ultraviolet.

Claims

REVENDICATION Utilisation des composés stilbéniques de formule : EMI10.1 dans laquelle R représente un rad. cal 4, 4'-stilbène substitué ou non substitué et R'des atomes d'hydro gène ou des substituants identiques ou différents, pour rendre fluorescents des objets ou articles, caractérisée par l'incorporation de ces composés dans les objets ou articles ou leur application sur les objets ou articles.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Utilisation selon la revendication des composés stilbén ques de formule ci-dessus dans laquelle le radical R est de formule EMI11.1 dans laquelle Y et Y'représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, ou cyano, et dans laquelle R"représente un ou plusieurs substituants pris parmi les atomes d'halogène, les groupes alcoyle, aryle, alcoylaryle, arylalcoyle, alcoxy, aryloxy, acyle, acyloxy, hydroxyle, amino, amino substitué, ammonium quaternisé, sulfo, sulfonyle substitué, sulfamyle, sulfamyle substitué, cyano, thiocyano, carbamyle, carbamyle substitué, carbamyloxy et nitro.

2. Utilisation selon la revendication du 4, 4'-di- (5 méthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène.

3. Utilisation selon la revendication du 4, 4'-di- (6- méthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène.

4. Utilisation selon la revendication du 4, 4'-di-(6- chloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène.

5. Utilisation selon la revendication du 4, 4'-di- (5- cyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène.

6. Utilisation selon la revendication, dans laquelle l'objet ou article est en un polymère, caractérisée en ce que le composé stilbénique est présent en quantité comprise entre 0, 005 O/o et 0, 5 O/o en poids dans le polymère.

7. Utilisation selon la sous-revendication 6, carac térisée en ce que le polymère est un polyester, tel que le poly-(téréphtalate d'éthylène) ou le poly- (téréphta- late de 1, 4-cyclohexylèned : méthylène), un polymère ou copolymère d'acrylonitrile, un ester cellulosique tel que l'acétate de cellulose ou l'acétobutyrate de cellulose, une polyoléfine telle que le polyéthylène, le polypropylène ou un polyallomère ou un polyamide.