CH401060A

CH401060A - Procédé de préparation de nouveaux composés stilbéniques

Info

Publication number: CH401060A
Application number: CH47665A
Authority: CH
Inventors: Bowes Knott Edward; Vasa Mijovic Miroslav; George Saunders David
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-12-17
Filing date: 1963-12-17
Publication date: 1965-10-31
Also published as: NL142192B; CH412316A; NL301930A; DE1445694A1; DE1445694B2; CA967569A; DE1445694C3; BE641426A; SE315896B

Description


  Procédé de     préparation    de nouveaux composés     stilbéniques       La présente     invention    a pour objet un     procédé     de préparation de nouveaux composés     stilbéniques     de formule  
EMI0001.0006     
    dans laquelle R représente un radical     4,4'-stilbène     substitué ou non substitué et R' des atomes d'hydro  gène ou des substituants identiques ou     différents.     



  Ces nouveaux composés sont donc des     4,4'-ben-          zoxazolyl-stilbènes.    Les composés préférés de cette  classe présentent une     fluorescence    qui les rend très  intéressants comme agents d'avivage ou     d'azurage     optique.

   En outre, ils présentent un certain nombre  d'autres propriétés. telles qu'une grande     stabilité    à la  chaleur et à la lumière, une grande résistance aux  agents de blanchiment et aux traitements     textiles     usuels, etc., qui en font des agents d'avivage et     d'azu-          rage        optique    très intéressants pour les produits texti  les, en     particulier    pour les fibres textiles en polyester  linéaire synthétique.  



  Ces composés sont utiles aussi dans les matériels  photographiques utilisés pour le tirage d'épreuves en  couleurs et comprenant un support     réfléchissant    blanc  qui porte trois couches d'émulsion aux halogénures  d'argent qui enregistrent le rouge, le vert et le bleu.

    Par exemple, si la couche d'émulsion aux halogénu  res d'argent la plus éloignée du support contient une       dispersion    d'un solvant     organique    dans lequel est  dissous ou dispersé l'un des nouveaux composés ou  un mélange de plusieurs de ces composés, la fluores-         cence    de ces derniers confère aux épreuves photogra  phiques en couleurs une blancheur améliorée     dans     les plages de     petite        densité    optique.

   En outre, grâce  à l'absorption     dans    l'ultraviolet propre à ces nou  veaux composés, les images. magenta et jaune for  mées d'ans les     couches    d'émulsion disposées sous la  couche de l'image bleu vert se trouvent protégées.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce  que     l'on    chauffe sous vide, à une température com  prise entre     200()    C et     400o    C, un composé de formule  
EMI0001.0031     
    dans laquelle     A1    et A2 représentent chacun un groupe  o     phénylène    substitué ou non substitué, de préférence  à une     température    comprise entre 3000 C et     3501)    C  sous une pression     inférieure    à 0,675 bars..  



  Dans     les,    formules (I) et (II), R est un radical     4,4'-          stilbène    bivalent de formule générale  
EMI0001.0040     
    où R' a la     signification    déjà     indiquée    et où Y et Y'  sont des atomes d'hydrogène ou des     substituants    iden  tiques ou     différents.     



  Les     substituants    Y et Y' peuvent, par exemple,  être     constitués    par des groupes alcoyle, aryle ou       cyano.        Lorsque    Y ou Y' est un groupe     alcoyle,    ce  groupe comprend de préférence d'un à dix-huit ato  mes de carbone et ce peut être, par exemple un  groupe méthyle, éthyle,     n-butyle,        isobutyle,        2-éthyl-          hexyle,        n-pentyle,        n-hexyle,        n-décyle,

          dodécyle    ou           cétyle.    Lorsque Y ou Y' est un groupe aryle, c'est de  préférence un groupe aryle mononucléaire, par exem  ple un groupe phényle,     méthylphényle,        méthoxyphé-          nyle,        éthylphényle,        chlorophényle    ou     bromophényle.     



  Parmi les substituants R' que l'on peut utiliser,  on peut mentionner un atome d'halogène ou un  groupe alcoyle, aryle, aryle substitué,     hydroxy,        al-          coxy,        aryloxy,    acyle,     acyloxy,        amino,        amino    substitué,  ammonium     quaternisé,        sulfo,        sulfonyle    substitué,     sul-          famyle,        sulfamyle    substitué,     cyano,        thiocyano,        thiol,

            carbamyle,        carbamyle    substitué,     carbamoyloxy    ou  nitro.  



  L'atome d'halogène éventuellement représenté par  R' peut être un atome de chlore, de brome, de     fluor     et d'iode. Lorsque R' représente un groupe alcoyle,  ce groupe contient de préférence d'un à dix-huit ato  mes de carbone et ce peut être, par exemple, un  groupe méthyle, éthyle, propyle,     isopropyle,        n-bu-          tyle,        isobutyle,        n-pentyle,        ii-hexyle,        n-décyle,        n-dodé-          cyle,        n-hexadécyle    ou     n-octadécyle.    Lorsque R' est  un groupe aryle ou aryle substitué,

   c'est de préférence  un groupe mononucléaire, par exemple un groupe  phényle,     méthylphényle,        éthylphényle,        chlorophényle,          bromophényle,        méthoxyphényle,        éthoxyphényle    ou  d'autres noyaux phényle substitués. Toutefois, R' peut  être aussi un noyau aryle tel que     1-naphtyle    ou     2-          naphtyle    ou un dérivé de substitution de ce noyau  ou un noyau hétérocyclique, tel qu'un noyau     furyle,          thiényle,    etc.

   Des exemples de groupes     alcoxy    repré  sentés par R' sont     constitués    par ceux de ces groupes  qui contiennent d'un à dix-huit     atomes    de carbone  et, de préférence, d'un à quatre atomes de carbone,  par exemple les groupes     méthoxy,        éthoxy,        propoxy,          isopropoxy,        n-butoxy,        isobutoxy,        n-amoxy,

          isoamoxy     et     hexoxy.    Les groupes     phénoxy    et     naphtoxy    sont  des exemples de groupes     aryloxy    représentés par R'.

    Des exemples de groupes acyle représentés par R'  sont les groupes     formyle,    acétyle,     propionyle,        buty-          ryle,        isobutyryle,        benzoyle    et     naphtoyle.    Des exem  ples de groupes     acyloxy    représentés par R' sont les  groupes       acétoxy,        benzoxy,        CH.3CH_,COO-,          CH2CH,CH,C00-          et        CH3CH,CH,CH,CH,C00-.     



  Les groupes     monoalcoylamino    ou     dialcoylamino    où  les groupes alcoyle sont identiques ou différents, les  groupes     arylamino,        aralcoylamino,        cycloalcoylamino,          monohydroxyalcoylamino,        dihydroxyalcoylamino,        al-          coxyalcoylamino    et d'autres groupes     amino    aliphati  ques sont des exemples de groupes     amino    substitué  représentés par R'.

   Normalement, les groupes alcoyle,       hydroxyalcoyle    ou     alcoxyalcoyle    faisant partie de ces  groupes     amino    ne contiennent pas plus de quatre  atomes de carbone, mais ils peuvent en contenir da  vantage.  



  Des exemples de groupes     sulfonyle    substitué re  présentés par R' sont les groupes     alcoylsulfonyle    con  tenant d'un à dix-huit atomes de carbone et, de pré  férence, d'un à quatre atomes de carbone, tels que    les groupes     méthylsulfonyle,        éthylsulfonyle,        propyl-          sulfonyle,        butylsulfonyle,    etc., et les groupes     arylsul-          fonyle,    de préférence mononucléaires, tels que les  groupes     phénylsulfonyle,        méthylphénylsulfonyle,

          chlo-          rophénylsulfonyle    ou     éthoxyphénylsulfonyle.    Des  exemples de groupes     sulfamyle    substitué représentés  par R' sont des groupes     alcoylsulfamyle    et     dialcoyl-          sulfamyle,    tels que les groupes     N,N-diméthyl-sulfa-          myle,        N,N-diéthyl-sulfamyle,        N,N-dipropyl-sulfa-          myle,        N-méthyl-sulfamyle,

          N-butyl-sulfamyle    et     N-          éthyl-butyl-sulfamyle,    les groupes     arylsulfamyle    et     di-          ary-1sulfamyle    tels que les groupes     N-phényl-sulfa-          myle,        N,N-diphényl-sulfamyle,        N,N-diéthyl-phényl-          sulfamyle,        N-phényl-N-éthyl-phénylsulfamyle,        N,N-          dibutyl-phény1sulfamyle    et     N-éthoxy-phénylsulfamyle,

       et les groupes     N-alcoyl-N-arylsulfamyle,    tels que les  groupes     N-éthyl-N-phénylsulfamyle,        N-méthyl-N-          (méthoxyphényl)-sulfamyle    et     N-butyl-INT-chlorophé-          nyl-sulfamyle.     



  Parmi les composés     carbamyle    substitué représen  tés par R', on peut mentionner les groupes     alcoyl-          carbamyle    et     dialcoylcarbamyle    dont les radicaux  contiennent d'un à quatre atomes de carbone, par  exemple les groupes     N-méthyl-carbamyle,        N-éthyl-          carbamyle,        N-propyl-carbamyle,        N-isopropyl-carba-          myle,        N-butyl-carbamyle,        N,N-diméthyl-carbamyle,          N,N-diéthyl-carbamyle,        N,

  N-dibutyl-carbamyle    et N  éthyl-N-méthyl-carbamyle, et les groupes     arylcarba-          myle    et     diarylcarbamyle,    tels que     N-phényl-carba-          myle,        N,N-diphényle-carbamyle,        N,N-di(éthylphényl)-          carbamyle    et     N,N-di(méthoxyphényl)-carbamyle.     



  R' peut aussi être l'un des groupes représentés  par les formules  
EMI0002.0161     
    par exemple, ceux de ces groupes où Q et     Ql    repré  sentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe      alcoyle (de préférence contenant d'un à quatre ato  mes de carbone), un groupe alcoyle substitué (de pré  férence ne contenant pas plus de quatre atomes de  carbone), un groupe aryle (par exemple     phényl,        mé-          thylphényle,        éthylphényle,        méthoxyphényle,        éthoxy-          phényle,        chlorophényle    ou     bromophényle)

      ou un  groupe     cycloalcoyle    (par exemple     cyclobutyle,        cyclo-          pentyle    ou     cyclohexyle).     



  Sauf indication contraire, le terme acyle est uti  lisé dans un sens large et embrasse non seulement  les groupes acyle notés ci-dessus, mais aussi des  groupes tels que le groupe     uréido,    ou les groupes  
EMI0003.0016     
    où O et<B>01</B> ont les significations déjà indiquées.  



  R' peut aussi représenter un groupe alcoyle     fluoré     contenant d'un à dix-huit atomes de carbone. Les  groupes     difluoroalcoyle    de formule -     (CH,),zCHF2     et     trifluoroalcoyle    de formule -     (CH.@),,CF@    où     ri     est un entier positif au plus égal à 17 sont représen  tatifs de cette classe de substituants. D'autres groupes  alcoyle fluoré supérieurs, par exemple de     formule     -     (CH@)",,(CF,)",    -     CF.,    où m est un entier inférieur  à 5 et in' le nombre l ou 2 peuvent aussi être pré  sents.

   Des exemples de groupes alcoyle fluoré qui  peuvent être représentés par R' sont les groupes       2,2-difluoro-éthyle          3,3-difluoro-n-propyle          4,4-difluoro-ri-butyle          5,5-difluoro-ii-amyle          6,6-difluoro-n-hexyle          2,2,2-trifluoro-éthyle          3,3,3-trifluoro-ii-propyle          4,4,4-trifluoro-n-butyle          5,5,5-trifluoro-n-amyle          6,6,6-trifluoro-n-hexyle     -     CH.CH.CF3     -     CwCwCF,CF.3          CH,CH,CH.,CF_,CF;

  i     et     CH,CH,CF,CF,CF;;.     



  R' peut représenter aussi un radical d'hydrocar  bure acyclique non saturé, par exemple un groupe  allyle,     1-butényle,        2-butényle,        3-butényle,        1-penté-          nyle,        2-pentényle,        3-pentényle,        isobutényle    ou     1-iso-          pentényle.     



  Normalement, l'un au plus des substituants R' de  chacun des noyaux phényle du radical     4,4'-stilbène     bivalent est un groupe autre qu'un atome d'hydro  gène. On préfère souvent utiliser les     4,4'-bis-(ben-          zoxazol-2-yl)-stilbènes    les plus simples, parce que ce  sont les moins coûteux, qu'on peut les préparer le  plus facilement et que, dans certains cas, leurs pro  priétés en tant qu'agents d'avivage fluorescents sont  meilleures que celles des nouveaux composés plus  complexes.

      On peut préparer les     4,4'-bis-(2-hydroxy-phényl-          carbamoyl)-stiJbènes    de départ par réaction du chlo  rure d'un acide     4,4'-stilbène-dicarboxylique    sur un       o-amino-phénol    en présence d'un solvant tel que le       dioxane.    On prépare les chlorures des acides     4,4'-          stilbène-dicarboxyliques    par réaction d'un acide 4,4'  stilbène-dicarboxylique sur le chlorure de     thionyle    et  le     pentachlorure    de phosphore conformément à la  méthode décrite par     Hager    et ses collaborateurs, J.

    Amer.     Chem.    Soc.<I>68,</I> 2167 (1946).  



  Diverses méthodes existent pour préparer l'acide       4,4'-stilbène-dicarboxylique    désiré. L'une d'elles, dé  crite par     Toland    et ses collaborateurs, J. Amer.       Chem.    Soc.<I>75,</I> 2263 (1953) et brevet des Etats-Unis  d'Amérique 2610191 demandé le 26 septembre 1949,  consiste à faire réagir un acide     p-toluique    sur le sou  fre.

   Une autre méthode, décrite par Harris, J.     Chem.     Soc. 690 (1947), consiste à condenser un     4-bromo-          phénylacétate    sur un     4-bromo-benzaldéhyde    pour ob  tenir un acide     4,4'-dibromo-stilbène-carboxylique     qu'on convertit ensuite pour recueillir l'acide     4,4'-          stilbène-dicarboxylique    désiré.

   Une troisième mé  thode consiste à condenser un     p-cyano-benzaldéhyde     et un     p-cyano-benzylcyanure    conformément à la mé  thode décrite par Bell et ses collaborateurs, J.     Chem.     Soc. 1024 (1948) pour obtenir un     4,4'-a-tricyano-          stilbène    qu'on convertit ensuite en acide     cx-cyano-sti:l-          bène-dicarboxylique.     



  Exemple 1       4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stilbène     On prépare l'acide     4,4'-stilbène-dicarboxylique    à  partir de l'acide     p-toluique    par la méthode décrite  dans J. Amer.     Chem.    Soc.<I>75,</I> 2263 (1953). On pré  pare le chlorure d'acide     4,4'-stilbène-dicarboxylique     à partir de l'acide suivant la méthode décrite dans  J. Amer.     Chem.   <I>Soc. 68,</I> 2167 (1946).  



  On prépare le     4,4'-bis-(2-hydroxy-phénylcarba-          moyl)-stilbène    par dissolution de 1,5 g de chlorure  d'acide     4,4'-stilbène-dicarboxylique    dans 50 ml de     di-          oxane    chaud et addition à cette solution de 1,1 g       d'o-amino-phénol    dissous dans 5 ml de     dioxane.    Il  se dépose immédiatement un précipité. On     chauffe     à reflux pendant deux heures pour que la réaction  soit complète, on refroidit et l'on recueille 1,8 g d'un  précipité brun qui se décompose à     300o-3200    C.

   On       chauffe    ce précipité brun, qui est le     4,4'-bis-(2-hy-          droxy-phénylcarbamoyl)-stilbène,    sous vide, sur un  bain d'huile à     32011-340     C jusqu'à ce que     cesse    la  réaction. On, refroidit le produit sous vide et on  procède à une extraction par le benzène dans un ap  pareil de     Soxhl:et.    Le     4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-stil-          bène    (0,93 g), F: 365-368 C, cristallise dans la solu  tion benzénique sous forme de     flocons    jaunes bril  lants.

   L'analyse élémentaire donne les résultats sui  vants  Calculé pour     C,sH1sN,0,     C : 81,2 ; H : 4,35 ; N : 6,77  Trouvé  C : 81,3 ; H : 4,60 ; N : 6,65      Exemple 2       4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-méthyl-stilbène     On prépare le chlorure de l'acide     2-méthyl-4,4'-          stilbène-dicarboxylique    à partir de l'acide correspon  dant en utilisant la méthode décrite dans J. Amer.       Chem.    Soc.<I>68,</I> 2167 (1946). On obtient l'acide par  hydrolyse du     dinitrile    comme décrit dans J. Amer.

         Chem.    Soc. 68, 2167 (1946) et le     dinitrile    est préparé  suivant la technique décrite dans J.     Chem.    Soc. 690  (1947).  



  On dissout 3,2g (0,01 mole) de chlorure de  l'acide     2-méthyl-4,4'-stilbène-dicarboxylique    dans  100 ml de     dioxane    chaud et l'on ajoute<B>2,2g</B>  (0,02 mole)     d'o-amino-phénol    dans 10 ml de     dioxane.     Un précipité se dépose immédiatement. On     chauffe     à     reflux    le mélange pendant deux heures pour que  la réaction soit complète et l'on recueille le précipité  après refroidissement. On obtient ainsi 3,7 g d'un  solide brun clair qui est le     4,4'-di-(2-hydroxy-phényl-          carbamoyl)-2-méthyl-stilbène.     



  On chauffe ce produit (3,7 g) sous vide, sur un  bain d'huile à 320-340  C jusqu'à ce que la réaction  cesse. On refroidit le produit sous vide et on procède  à une extraction par le benzène dans un appareil de       Soxhlet.    La solution     benzénique    laisse déposer 2,0 g  de flocons jaunes de     4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-mé-          thyl-stilbène.     



  Exemple 3       4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-a-cyano-stilbène     On prépare le chlorure de l'acide     a-cyano-stil-          bène-dicarboxylique    à partir de l'acide correspon  dant, suivant le procédé décrit dans J. Amer.     Chem.     Soc. 68, 2167 (1946). On obtient l'acide par hydro  lyse partielle du     4,4'-a-tricyano-stilbène    par l'acide  sulfurique dans l'acide acétique à     1400C    J.     Chem.     Soc. 1024 (1948).

   On obtient ce     dernier    par con  densation du     p-cyano-benzaldéhyde    avec le cyanure       p-cyano-benzylique    comme décrit dans J.     Chem.     Soc. 1024 (1948).  



  On dissout 3,3 g de chlorure de l'acide     a-cyano-          stilbène-dicarboxylique    dans 100 ml de     dioxane     chaud et l'on ajoute 2,2g (0,02 mole)     d'o-amino-          phénol    dans. 10 ml de     dioxane.    Un précipité inter  médiaire se forme immédiatement. On     chauffe    à re  flux le mélange pendant deux heures pour que la  réaction soit complète et l'on recueille le précipité  finalement obtenu après refroidissement. On obtient  ainsi 3,32g (70%) de     4,4-di-(2-hydroxy-phénylcar-          bamoyl)-a-cyano-stilbène    à l'état de solide brun pâle.  



  On chauffe ce dernier composé (3,32g) sous  vide, sur un bain d'huile à     320-340 C    jusqu'à ce  que cesse la réaction. On refroidit sous vide et on  procède à une extraction par le benzène dans un       appareil    de     Soxhlet.    La solution benzénique dépose  1,84 g (60 %) de     flocons    jaunes de     4,4'-di-(benzoxa-          zol-2-yl)-a-cyano-stilbène.       Exemple 4       4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2,2'-diméthyl-stilbène     On prépare le chlorure de l'acide     2,2'-diméthyl-          4,

  4'-stilbène-dicarboxylique    par réaction de l'acide  correspondant sur le chlorure de     thionyle    et le     penta-          chlorure    de phosphore. On obtient l'acide par hydro  lyse du     dinitrile    par une solution à<B>10/100</B> d'hy  droxyde de potassium dans le propylène-glycol,  comme décrit dans J. Amer.     Chem.    Soc.<I>68,</I> 2167,  (1946).

   Le     dinitrile    s'obtient par réaction du cyanure  cuivreux sur     l'a-carboxy-4,4-dibromo-2,2'-diméthyl-          stilbène    obtenu lui-même par condensation du     4-          bromo-2-méthyl-phénylacétate    de potassium avec le       4-bromo-2-méthyl-benzaldéhyde    et l'anhydride acéti  que en présence<B>de</B>     pyridine,    comme décrit dans J.       Chem.    Soc. 690 (1947).  



  On dissout 3,3 g (0,01 mole) de chlorure de  l'acide     2,2'-diméthyl-4,4'-stilbène-dicarboxylique    dans  100 ml de     dioxane    chaud et l'on ajoute 2,2 g  (0,02 mole)     d'o-amino-phénol    dans 10 ml de     dioxane.     Après formation du précipité intermédiaire, on  chauffe le mélange à reflux pendant deux heures pour  que la réaction soit complète, on refroidit et on re  cueille le précipité. On obtient 3,1 g (65 %) de feuil  lets brun pâle constitués par le     4,4'-di-(2"-hydroxy-          phénylcarbamoyl)-2,2'-diméthyl-stilbène.    On chauffe  sous vide, sur un bain d'huile à     320 -340     C jusqu'à  ce que cesse la réaction.

   On refroidit le produit sous  vide et on procède à une extraction par le benzène  dans un appareil de     Soxhlet.    La solution benzénique  forme des feuillets jaunes de     4,4'-di-(benzoxazol-2-          yl)-2,2'-diméthyl-stilbène    (2,75 g).  



  Exemple 5       4,4'-tli-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène     On dissout dans 100 ml de     dioxane    chaud<B>3,O g</B>  du chlorure de l'acide     4,4'-stilbène-dicarboxylique,     préparé comme indiqué dans l'exemple 3, et l'on  ajoute une solution de 2,78 g de     2-amino-5-méthoxy-          phénol    (Ber<B>;</B> 46,3382) dans 10 ml de     dioxane.    Après  formation du précipité intermédiaire, on maintient à  reflux le mélange pendant deux heures pour que la  réaction soit complète, on refroidit et on     recueille    le  précipité.

   On obtient 3,7 g (75 %) de     4,4'-di-(2-hy-          droxy-4-méthoxy-phénylcarbamoyl)-stilbène.     



       On        chauffe        ce        dernier        (3,7g    )     sous        vide,        sur        un     bain d'huile à     320 -340     C, jusqu'à ce que cesse la  réaction. On refroidit le produit sous vide et on pro  cède à une extraction par le benzène dans un appa  reil de     Soxhlet.    Des flocons jaunes de     4,4'-di-(6-mé-          thoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène    cristallisent dans la  solution benzénique (2,28 g).  



  Exemple 6       4,4'-di-(benzoxazole-2-yl)-2-nitro-stilbène     On prépare le chlorure     2-nitro-4,4'-stilbène-di-          carbonylique    à partir de l'acide correspondant et du       dinitrile,    suivant la méthode décrite dans J. Amer.       Chem.    Soc. 68, 2167 (1946). On obtient le     dinitrile         par condensation du     4-méthyl-3-nitro-benzonitrile    et  de     4-cyano-benzaldéhyde,    comme il est décrit au bre  vet des Etats-Unis d'Amérique 2510047.  



  On dissout 3,5 g de chlorure     2-nitro-4,4'-stilbène-          dicarbonylique    dans 100 ml de     dioxane    chaud et l'on  ajoute une solution de 2,2 g     d'o-amino-phénol    dans  10 ml de     dioxane.    Après avoir maintenu la tempéra  ture de reflux pendant deux heures pour que la réac  tion soit complète, on refroidit le mélange et on re  cueille le précipité constitué par 3,0 g de     4,4'-di-(2-          hydroxy-phénylcarbamoyl)-2-nitro-stilbène    de couleur  jaune. On chauffe ce     dernier    sous vide, sur un bain  d'huile à 320 -340 jusqu'à ce que cesse la réaction.

    On refroidit le produit sous vide et l'on procède à  une extraction par le benzène dans un appareil de       Soxhlet.    On obtient 2,1 g de feuillets jaunes de     4,4'-          (di-benzoxazol-2-yl)-2-nitro-stilbène.     



  Le groupe nitro de ce produit peut être trans  formé successivement en groupe     amino    et en groupe       cyano    de la manière suivante  On traite 2,1 g de     4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-ni-          tro-stilbène    par du chlorure     stanneux    dans l'acide  chlorhydrique concentré. En opérant comme il est  usuel pour ce type de réduction, on obtient 1,2 g  de plaquettes jaunes de     4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-          amino-stilbène.     



  On dissout 1,2 g de     4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-          amino-stilbène,    dans 17 ml d'acide acétique et 3 ml  d'acide     propionique    et on procède à une     diazotation     à     0-5o    C par addition goutte à goutte et en agitant  d'un équivalent d'acide     nitrosylsulfurique    dans 5 ml  d'acide     sulfurique    et 10 ml du mélange d'acide acéti  que et d'acide     propionique.     



  On neutralise soigneusement par du carbonate de  sodium, à     0o-50    C, une solution de     4,4'-di-(benzoxa-          zol-2-yl)-2-amino-stilbène        diazoté    (6,0 g) préparé  comme il est décrit ci-dessus. On ajoute lentement  et en     agitant    cette solution de     diazonium    neutralisée  à une suspension de 5 g de cyanure cuivreux fraîche  ment précipité dans 20 ml d'eau et 20 ml de benzène       (Organic        Syntheses,        Coll.    Vol. 1, page 514). De  l'azote se dégage et l'on reprend partiellement le pro  duit qui précipite par du benzène.

   On rassemble le  précipité et la couche benzénique et l'on     chauffe.    Par  refroidissement, la solution     benzénique    donne 3,8 g  de feuillets jaunes de     4,4'-di-(benzoxazol-2-yl)-2-          cyano-stilbène.     



  Exemple 7       4,4'-bis-(6-chloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène     On prépare ce composé en appliquant le mode  opératoire de l'exemple 1 où l'on remplace     l'o-amino-          phénol    dans la troisième opération de la synthèse par  une quantité équimoléculaire de     2-amino-5-chloro-          phénol.     



  Exemple 8       4,4'-bis-(6-méthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène     On prépare ce composé en suivant le mode opé  ratoire décrit à l'exemple 1 et en remplaçant 1'o-         amino-phénol    dans la troisième opération de la syn  thèse par une quantité équimoléculaire de     2-amino-          5-méthylsulfonyl-phénol.     



  Exemple 9       4,4'-bis-(5-cyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène     On prépare ce composé en suivant le mode opé  ratoire de l'exemple 1 -et en remplaçant     l'o-amino-          phénol    dans la troisième opération de la synthèse par  une quantité équimoléculaire de     2-amino-4-cyano-          phénol.     



  La liste suivante énumère d'autres agents     d'avi-          vage    fluorescents qui peuvent être préparés en sui  vant les modes opératoires indiqués dans les exemples  précédents.  



  1.     4,4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-stilbène     2.     4,4'-bis-(6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-          stilbène     3.     4,4'-bis-(6-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène     4.     4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-stilbène     5.     4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-          stilbène     6.     4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)-          stilbène     7.     4,4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-stilbène     8.

       4,4'-bis-   
EMI0005.0069  
       -benzoxazol-2-yl)-          stilbène     9.     4,4'-bis-(6-ehloro-benzoxazol-2-yl)-stilbène     10.     4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-stilbène     11.     4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-méthylsulfonyl-          stilbène     12.     4,4'-bis-(benzoxazole-2-yl)-2-diméthylsulfamyl-          stilbène     13.     4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-acétyl-stilbène     14.     4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-thiocyano-stilbène     15.

       4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-trifluorométhyl-          stilbène     16.     4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-carbométhoxy-          stilbène     17.     4,4'-bis-(benzoxazol-2-yl)-2-   
EMI0005.0085  
       -stil-          bène     18.     4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-ct,[3-          diéthyl-stilbène     19.     4,4'-bis-(6-ehloro-benzoxazol-2-yl)-a,(3-diéthyl-          stilbène     20.     4,4'-bis-(6-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3-          diéthyl-stilbène     21.

       4,4'-bis-(6-dim6thylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-          cc,(3-diéthyl-stilbène     22.     4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)-          a,(p-diéthyl-stilbène     23.     4,4'-bis-(6-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-a.,(3-          diéthyl-stilbène     24.

       4,4'-bis-(6-difluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3-          diéthyl-stilbène              4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-a,r)-diéthyl-          stilbène          4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a,(3-          diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(5-chloro-benzoxazol-2-yl)-cc,(1-diéthyl-          stilbène          4,4'-bis-(5-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-v,ri-          diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(5-éthylsulfonyl-benzoxazol-2-yl)-a,(3-          diéthyl-stilbène          4,

  4'-bis-(5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-          ca,(p-diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(5-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)-          a,(3-diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(5-carbéthoxy-benzoxazol-2-yl)-a,(3-          diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-          a,P-diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(5-hydroxy-benzoxazol-2-yl)-u.,p-diéthyl-          stübène          4,4'-bis-(5-acétamido-benzoxazol-2-yl)-a,p-          diéthyl-stilbène          4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)

  -2-chloro-          stilbène          4,4'-bis-(6-diméthylcarbamyl-benzoxazol-2-yl)-          2-chloro-stilbène          4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-          stilbène          4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-          stilbène          4,4'-bis-(6-bromo-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-          stilbène          4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-          stilbène          4,4'-bis-(6-acétyl-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-          stilbène          4,

  4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-          acétamido-stilbène          4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-          acétamido-stilbène          4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-acétamido-          stilbène          4,4'-bis-(6-thiocyano-benzoxazol-2-yl)-2-          acétamido-stilbène          4,4'-bis-(6-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2-          acétamido-stilbène          4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-          2-acétamido-stilbène          4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2,

  2'-          diméthyl-stilbène          4,4'-bis-(6-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-2,2'-          diméthyl-stilbène          4,4'-bis-(6-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-          2,2'-diméthyl-stilbène          4,4'-bis-(6-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2,2'-          diméthyl-stilbène          4,4'-bis-(6-cyano-benzoxazol-2-yl)-2,2'-          diméthyl-stilbène          4,4'-bis-(6-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2,2'-          diméthyl-stilbène       55.

       4,4'-bis-(5-chloro-benzoxazol-2-yl)-2-chloro-          stilbène     56.     4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl-          stilbène     57.     4,4'-bis-(5-chromo-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl-          stilbène     58.     4,4'-bis-(5-thiométhyl-benzoxazol-2-yl)-2-          méthyl-stilbène     59.     4,4'-bis-(5-diméthylsulfamyl-benzoxazol-2-yl)-          2-méthyl-stilbène     60.     4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-          2-méthyl-stilbène     61.

       4,4'-bis-(5-iodo-benzoxazol-2-yl)-2-méthyl-          stilbène     62.     4,4'-bis-(5-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-2-cyano-          stilbène     63.     4,4'-bis-(5-méthyl-benzoxazol-2-yl)-2-cyano-          stilbène     64.     4,4'-bis-(5-p-méthoxyphényl-benzoxazol-2-yl)-2-          cyano-stilbène     65.     4,4'-bis-(5-trifluorométhyl-benzoxazol-2-yl)-2-          cyano-stilbène     66.     4,4'-bis-(5-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-2-          cyano-stilbène     67.

       4,4'-bis-(5-acétamido-benzoxazol-2-yl)-2-cyano-          stilbène     68.     4,4'-bis-(5-cyano-benzoxazol-2-yl)-2-cyano-          stilbène     69.     4,4'-bis-(6-éthoxy-benzox        azol-2-yl)-a-cyano-          stilbène     70.     4,4'-bis-(6-phénoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano-          stilbène     71.     4,4'-bis-(6-[p-méthoxy-phénoxy]-benzoxazol-2-          yl)-a-cyano-stilbène     72.     4,4'-bis-(6-carbométhoxy-benzoxazol-2-yl)-a-          cyano-stilbène     73.

       4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-c..-cyano-          stilbène     74.     4,4'-bis-(5-éthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano-          2-méthyl-3'-ehloro-stilbène     75.     4,4'-bis-(6-méthoxy-benzoxazol-2-yl)-a-cyano-          2-méthyl-3'-chloro-stilbène       Par souci de clarté, il convient d'indiquer que  le terme     diméthylsulfamyle        désigne    le groupe     N,N-          diméthyl-sulfamyle    de formule -     SO.,N(CH3)2    .

   De  même, le terme     diméthylcarbamyle    désigne le groupe       N,N-diméthylcarbamyle    de formule -     CON(CH3).,    .  Les termes     sulfamyle    et     carbamyle    utilisés dans le  présent mémoire descriptif sont synonymes des ter  mes     sulfamoyle    et     carbamoyle,    comme indiqué dans       Chemical        Abstracts,    vol. 56 (janvier à juin 1962),  p.     87N-91N.     



  La numérotation     utilisée    dans le présent mé  moire descriptif pour le noyau     benzoxazol    est celle  qui est indiquée dans l'ouvrage   The Ring Index  ,       Patterson,        Capell    et     Walker,    deuxième édition (1960),       American        Chemical    Society. A titre d'exemple, le  composé 74 de la liste précédente correspond à la  formule    
EMI0007.0001

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation des composés stilbéni- ques de formule EMI0007.0004 dans laquelle R représente un radical 4,4'-stilbène substitué ou non substitué et R' des atomes d'hydro gène ou des substituants identiques ou différents, ca ractérisé en ce que l'on chauffe sous vide, à une tem pérature comprise entre 200 C et 400o C, un com posé de formule EMI0007.0008 dans laquelle A1 et A2 représentent chacun un groupe o-phénylène substitué ou non substitué.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on chauffe, à une température comprise entre 300o C et 350o C, sous une pression inférieure à 0,675 bars, un composé de formule R' R' O / Y Y' / O I I I I i/ I I H O /NH-C- < >-C = C-@-C-NH\ OH / R' R' dans laquelle Y et Y' représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle ou cyano,

et dans laquelle les symboles R' représentent un ou plusieurs substituants des noyaux benzéniques et peu vent être des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, aryle, alcaryle, arylalcoyle, alcoxy, aryloxy, acyle, acyloxy, hydroxyle, amino, amino substitué, ammo nium quaternisé, sulfo, sulfonyle substitué, sulfamyle, sulfamyle substitué,

cyano, thiocyano, carbamyle, carbamyle substitué, carbamyloxy ou nitro. 2. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on chauffe du 4,4'-bis-(2-hydroxy- 4-méthoxy-phényl-carbamoyl)-stilbène, sous vide et à une température comprise entre 320 C et 340o C. 3.

Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on chauffe du 4,4-bis-(2-hydroxy- 4-méthyl-sulfonyl-phényl-carbamoyl)-stübène, sous vide et à une température comprise entre 32011C et 340 C. 4. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on chauffe du 4,4'-bis-(2-hydroxy- 4-chloro-phényl-carbamoyl)-stilbène, sous vide et à une température comprise entre 320o C et 340o C. 5.

Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on chauffe du 4,4'-bis-(2-hydroxy- 5-cyano-phényl-carbamoyl)-stnlbène, sous vide et à une température comprise entre 320o C et 340() C. 6.

Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce qu'au moins l'un des symboles R' repré sente un groupe nitro et en ce que l'on réduit subsé quemment ce groupe nitro en groupe amino. REVENDICATION II Utilisation des composés stilbéniques résultant du procédé selon la revendication I et la sous-revendica- tion 6 pour la préparation des composés correspon dants dans lesquels le ou les groupes amino sont remplacés par un ou des groupes cyano,

par diazota- tion et réaction du dérivé diazonium avec un cya nure.