CH412340A - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Bortrifluorid und wasserfreier Tonerde.



   Die Polymere ungesättigter Verbindungen, insbesondere diejenigen des   Äthylens    und Propylens, finden vielseitige Verwendung. Zähflüssige Polyäthylene, z. B. dienen als Schmieröle und die feste nichtaliphatische Form liefert formbare Kunststoffmassen.



  Propylen lässt sich zu Oligomeren und Polymeren für die verschiedensten Verwendungszwecke verarbeiten. Aus dem Tetra- und Pentamer erhält man alkylierte Aromaten, die weiter auf wertvolle Detergenzien verarbeitet werden.



   Das vorliegende Verfahren zur Olefinpolymerisation ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen olefinhaltigen Reaktionsstrom mit einem Katalysatorbett aus Bortrifluorid behandelter, wasserfreier Tonerde in Berührung bringt und   gleichzeibig    in die Reaktionszone weiteres Bortrifluorid zuleitet, wobei das Olefin polymerisiert und das Polymer anschlie ssend isoliert wird.



   Es wurde gefunden, dass die Polymerausbeute steigt, wenn man das Bortrifluorid nicht   mit    dem Olefinmonomer in Berührung bringt, bevor dasselbe an die Tonerde gelangt. Zum Beispiel erhält man unter Beachtung der genannten Bedingungen das Pentamer des Propylens ohne irgendwelche Nebenprodukte.



   Im erfindungsgemässen Verfahren setzt man pro Mol Olefin nur 0,001 bis 0,8 g Bortrifluorid ein.



  Höhere Konzentrationen führen zu unerwünschten Nebenreaktionen. Inerte Stoffe im Reaktionsstrom beeinflussen die Reaktionsbedingungen nicht. Die fast quantitative Ausbeute eines spezifischen Polymers wird auch dadurch begünstigt, dass man die wasserfreie Tonerde mit Bortrifluorid noch vorbehandelt.



  Die   Bortrifluoridzugabe    kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen, nach Massgabe des jeweiligen Aktivitätsgrades der Tonerde.



   Bortrifluorid ist ein Gas   (Sdp.:      :-101 ,    Schmp.:   -1270),    welches in vielen Kohlenwasserstoffen merklich löslich ist. Entweder verwendet man es in der erfindungsgemässen Reaktion vorzugsweise im gasförmigen Zustand, jedoch auch in Form einer organischen Lösung, z. B. in Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cylohexan.



   Als Katalysator eignen sich speziell die kristallisierten, wasserfreien   r-,      11-und      #-Formen    des Aluminiumoxydes. Weniger aktiv sind die y-Trihydrat- und die   Form.    Die exotherm verlaufende Behandlung der Tonerde mit Bortrifluorid kann vorher ausserhalb oder auch in situ erfolgen.



  Dabei ist für einen hinreichenden Wärmeausgleich zu sorgen. Das Bortrifluorid kann dabei gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Helium, usw. verdünnt werden. Die Behandlung wird gewöhnlich bei Raumtemperatur durchgeführt, kann aber auch bei der Polymerisationstemperatur, d. h. bei bis zu 3000, erfolgen. Im ersteren Falle durchläuft das Tonerdebett eine Temperaturwelle von bis zu 1500. Die Temperatur   wird durch die Inertgaskon-      zentration    gesteuert. Das Bortrifluorid soll das Tonerdebett erst dann durchströmen, wenn die Modifizierung des letzteren vollständig ist. Der   Mechanis    mus dieser Modifizierung ist nicht genau bekannt.



  Entweder beruht sie auf Komplexbildung oder es trifft Oberflächen reaktion mit den Resthydroxylen der Tonerde ein. Jedenfalls erreicht bei der   Modifi7ie-    rung der Fluorgehalt der Tonerde ein Maximum, welches mit der Temperatur ansteigt und von der Tonerdesorte abhängt. Vorzugsweise modifiziert man bei der Reaktionstemperatur, damit eine Weitermodifikation beim Reaktionsablauf vermieden bleibt. Die   Katalysatortonerde soll hauptsächlich jedoch nicht ausschliesslich wasserfreies Material sein. Gut bewährt sich ein hochreines, synthetisches, hauptsächlich wasserfreies   r-,      r- oder      6-Aluminium.   



   Erfindungsgemäss brauchbare Olefine sind u. a.: Äthylen, Propylen, l-Buten, 2-Buten, Isobuten und höhere flüssige Homogene wie die Pentene, Hexene, Heptene,   Octene,    usw. sowie Olefinpolymere mit 6 bis 18 C-Atomen pro Molekül wie Propylendimer, Propylentrimer, Propylen-tetramer, Propylen-pentamer, Isobutylen-dimer, Isobutylen-trimer, Isobutylentetramer   usw.;    dann auch Cycloolefine wie Cyclopenten Methylcyclopenten und Äthylcyclohexen unter variierten Bedingungen; schliesslich noch Acetylen und seine Homologen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich   aus    gezeichnet zur Verwertung von Gasen mit kleinem Olefingehalt. Entgegen den herkömmlichen Verfahren muss das Olefin hier daher nicht angereichert und ge reinigt werden. Man kann vielmehr Abgase der Raffinerien anwenden, die nichtreaktive Bestandteile wie   Ho,      No,      CH,    C2H6,   CHg    usw. enthalten.

   Zum Beispiel besteht ein solches Abgas einer Crackanlage aus:   N;:      4,0 ;    CO:   0,2%;      H2:      5,4%;    Methan: 37,8   SO      Äthylen:      10,3 %;    Äthan:   24,7 %;    Propylen:   6, 4 %,    Propan:   10,7;    und C4 Kohlenwasserstoffen :   0,5 %.   



     Gesamtolefingehalt:    16,7   Mol%       Äthyiengehalft    10,3   Mol%   
Die erfindungsgemässe Polymerisation wird bei etwa -50 bis +300, vorzugsweise bei +50 bis +750 durchgeführt. Der Reaktionsdruck liegt bei   Atmo    sphärendruck bis zu etwa 136 Atm. Die Beschikkung erfolgt mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Vol,-Teile pro Vol.-Teile Katalysator pro Stunde.



   Die erfindungsgemässe Polymerisation kann ansatzweise und kontinuierlich durchgeführt werden.



  Hinsichtlich Katalysatormodifizierung und Umsetzung bleiben apparativ die vorher zitierten Möglichkeiten in den einzelnen Verfahrensschritten offen. Im Einzelansatz verwendet man 1 bis 10 Gew. % Katalysator, bezogen auf die Olefinmenge. Die Reaktionszeit beläuft sich auf etwa 0,1 bis 25 Stunden. Das   Bortri    fluorid wird so zugeleitet, dass es den Katalysator trifft, bevor es mit dem Olefin in Berührung kommen kann. Das Reaktionsgefäss kann gegebenenfalls ein Futter aufweisen, ferner kann es Trägerstoffe enthalten, wie Tonerde, entwässerten Bauxit, Ziegelsteinstücke, usw. Das Polymerisat wird gewöhnlich einer Fraktionieranlage zugeleitet, nachdem man gegebenenfalls zuvor die Inertgase entfernt hat. Wenn höhere Polymere erwünscht sind, können Beimengungen von Niederpolymeren zum Beschickungsgut zurückbefördert werden.



   In einer bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlichen Arbeitsweise führt man das Olefin durch ein Zuleitungsorgan mit ringförmigem Querschnitt von unten in das Katalysatorbett ein, während das Bortrifluorid axial in den inneren Bereich der Katalysatormasse von unten   einströmt       Beispiel l   
Man beschickt ein Reaktionsgefäss aus nichtrostendem Stahl, welches im Katalysebereich oben, in der Mitte und unten mit Thermoelementen ausgerüstet ist, mit 1,6 mm grossen wasserfreien   ;-Aluminium-    oxydkügelchen. Das Material wird dann 17 Stunden lang bei 2000 getrocknet und dann 2 Stunden bei 6800 kalziniert. Die Röntgenanalyse zeigt, dass hauptsächlich die wasserfreie y-Modifikation vorliegt.



  Eigenschaften: 181   m2/g    Oberfläche; 0,65 cm3/g Po  renvolumen;    144 A Porendurchmesser, 0,49   glml    Schüttgewicht. Man gibt 100 ml y-Aluminiumoxyd in den Reaktor, ausserdem adjustiert man eine kontinuierliche Destillationsanlage so, dass die leicht flüchtigen Komponenten in der Anlage der laufenden Beschickung wieder zugeführt werden. Das Bortrifluorid führt man oben in das Katalysatorbett ein. Der Reaktor wird langsam mit Bortrifluorid bis 3,4 Atm. aufgeladen und das y-Aluminiumoxyd etwa 1 Stunde in dieser Atm. gelassen. Eine Temperaturwelle von bis zu 1700 wandert dabei durch das Aluminiumoxyd.



  Das Beschickungsgut wird durch einen Natriumoberflächentrockner eingebracht; es besteht aus gleichen Teilen Propan und Propylen. Reaktionstemperatur 380 C, Reaktionsdruck 55 Atm. Nach Erreichen die ser Anfangsbedingungen wird mit der Bortrifluorid Zugabe begonnen. Die Katalysatortemperatur liegt im Verlauf der Reaktion bei 38 bis 500, der Druck bei 55 Atm. und die Zugabegeschwindigkeit des Beschickungsgutes bei 1,6 Raumstunden (Volumeneinheiten pro), diejenige des rückgeführten Materials bei etwa 1,0 Volumeneinheiten pro Raumstunden.



  Insgesamt werden 850 g Propylen   verarbeitiet    und es entstehen etwa 271 g Polymer; das entspricht einer Ausbeute von   31, 5 %.      76 %    dieser Ausbeute sind pentamer.



   Beispiel 2
Man wiederholt das obige Experiment unter ähnlichen Bedingungen, jedoch so, dass das Bortrifluorid und das Olefin miteinander in Berührung kommen ohne Anwesenheit des von Bortrifluorid behandelten   Aiuminiumoxyds,    Katalysatortemperatur etwa 60 bis 710. Propylenverbrauch 720 g; Polymerausbeute 615 g, das sind 85 Gew. % Ausbeute und davon 48 Volum % Propylenpentamer.



   Beispiel 3
Man bereitet einen Katalysator ähnlich dem in Beispiel 1; die Versuchsbedingungen sind ebenfalls denen der vorhergehenden Beispiele ähnlich, jedoch leitet man das Bortrifluorid in die Mitte des Bodens des Katalysatorbettes ein. Als Beschickungsgut verwendet man gleiche Teile Propylen und Propan.



  Reaktortemperatur 520; Reaktordruck 27 Atm. Zu  gabegeschwindigkeit    des Propan-Propylengemisches 1,65 Volumenteile pro   Raumstunde;    Umpumpgeschwindigkeit des rückgeführten Ausgangsmaterials  0,8 Volumenteile pro   Raumstunde;    pro 100 g Propylen werden 0,4 g BF 3 zugeführt. Nach 20 Stunden sind 1029 g Propylen verarbeitet und 1039 g Polymer isoliert, von denen 694 g aus Pentamer bestehen.



  Das   entlspricht    einer Ausbeute von   67%    Pentamer.



  Die Versuchsergebnisse zeigen, dass die Ausbeute an Polymer wesentlich gesteigert wird, wenn das Bortrifluorid das Katalysatorbett erreicht, bevor das erstere mit dem Beschickungsgut in Berührung kommt.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Olefinpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, dass man einen olefinhaltigen Reaktionsstrom mit einem Katalysatorbett aus Bortrifluorid behandelter, wasserfreier Tonerde in Berührung bringt und gleichzeitig in die Reaktionszone welches Bortrifluorid zuleitet, wobei das Olefin polymerisiert und das Polymer anschliessend isoliert wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsstrom getrennt vom Bortrifluoridstrom von unten dem Katalysatorbett zuleitet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bortrifluoridstrom in der Mitte des Katalysatorbett-Bodens zuführt, während das Olefin zylindrisch von unten in die Kontaktmasse einströmt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,001 bis 8,0 g Bortrifiuorid pro Gramm-Mol Olefin in die Reaktionszone bringt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Olefin kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 20,0 Volumenteilen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde in das Katalysatorbett einleitet, wobei die Temperatur im Kontakt zwischen -50 und + 3000 gehalten wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein mit Bortrifluorid modifiziertes praktisch wasserfreies y-, g oder W-Aluminiumoxyd verwendet.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Olefin-Reaktionsstrom verwendet, der als Hauptreaktionspafener Äthylen enthält.

   7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Olefin-Reaktionsstrom verwendet, der als Hauptreaktionspartner Propylen enthält.

   8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hauptreaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch ein Propylenpentamer isoliert.