Procédé pour régler la fabrication d'hypochlorite
La présente invention concerne un procédé pour régler la fabrication d'hypochlorite par réaction entre du chlore gazeux et une solution alcaline, introduits dans un réacteur en quantités dont le rapport est variable en évitant la décomposition de l'hypo- chlorite formé.
On sait que le chlore se dissout dans les solutions alcalines et plus particulièrement dans les solutions de soude caustique avec formation d'hypochlorite, selon l'équation :
EMI1.1
Cette réaction nécessite la présence d'un excès de base car l'hypochlorite déjà formé se décompose, soit localement, soit globalement, lorsque le milieu n'est plus suffisamment basique, ce qui provoque la perte de ce produit et peut même amener une dé- composition pouvant être explosive. La décomposi- tion de l'hypochlorite doit donc à tout prix être évi- tée.
Il est connu d'éviter cette décomposition en réglant le débit de chlore de deux façon différentes selon l'état d'avancement de la chloration : on envoie un débit important de chlore dans la solution alcaline concentrée, au début de l'opération, puis quand celle-ci est suffisamment avancée, on réduit très fortement le débit de chlore et on achève la réaction avec une vitesse de chloration réduite.
On a recherché également des moyens automatiques de régulation agissant rapidement sur les débits de chlore ou de soude caustique lorsque l'alcalinité n'est plus suffisante et que la décomposition de l'hy- pochlorite risque de se produire.
Ainsi, il est connu de contrôler automatiquement l'addition de chlore au cours d'une opération de blanchiment, d'après la valeur du potentiel d'oxydoréduction de la solution sortant du bain de blanchiment.
Un appareil connu pour la fabrication en continu d'hypochlorite de sodium comporte le passage d'une solution alcaline, de force contrôlée, dans un réacteur où l'on injecte du chlore. La solution d'hypochlorite formée passe sur des électrodes qui, par la mesure du potentiel d'oxydo-réduction, détermi- nent la quantité d'alcali présente et agissent sur une valve contrôlant le débit de chlore revaporisé injecté dans le réacteur.
L'utilisation de chlore en quantité et concentration variables est envisagée dans un procédé connu où le potentiel d'oxydo-réduction de la solution d'hypochlorite qui s'écoule du réacteur règle l'arrivée de la solution de soude caustique dans ce réacteur.
Cependant, le contrôle de l'arrivée dans le réacteur de chloration, de l'un ou l'autre des réactifs, au moyen du potentiel d'oxydo-réduction de la solution qui s'en écoule, présente des inconvénients graves. En effet, ce potentiel dépend dans une très large mesure du type d'électrodes utilisées, de leur position et de leur orientation. En outre, ce qui est beaucoup plus gênant, les mesures de potentiel d'oxydo-réduction sont très loins d'être reproductibles dans les solutions d'hypochlorite. Ce défaut de reproductibilité est inhérent à ce milieu Rédox. La dispersion des mesures rend donc très aléatoire le contrôle de la réaction de fabrication de l'hypo- chlorite d'après ces données.
L'objet de l'invention est un procédé pour régler la fabrication d'hypochlorite par réaction entre du chlore gazeux et une solution alcaline introduits dans un réacteur en quantités dont le rapport est variable, qui est caractérisé en ce qu'on ajuste constamment les proportions de chlore et de solution alcaline de telle sorte que la dérivée par rapport au temps du potentiel d'oxydo-réduction mesure dans le liquide se trouvant dans le réacteur ou prélevé dans celui-ci, ne subisse aucune variation importante.
Il a été trouvé en effet que, si les mesures de potentiel d'oxydo-réduction dans les solutions d'hypochlorite sont entachées d'irrégularités importantes, la dérivée de ce potentiel par rapport au temps garde des valeurs toujours reproductibles et caractérise avec précision le degré d'avancement de la réaction de chloration.
Le potentiel d'oxydo-réduction au sein d'une solution d'hypochlorite de soude est déterminé par le processus suivant :
EMI2.1
pour autant que la réaction de décomposition de l'hy- pochlorite reste négligeable.
Si R1 est le potentiel d'oxydo-réduction au sein d'une solution d'hypochlorite, on a :
R1 = R0+RT log [ClO-]
nF [Cl-] [OH-]2 où Ro est le potentiel normal
R est la constante des gaz parfaits
T est la température absolue
F est la constante de Faraday
n est le nombre d'électrons échangés comme on a en principe [C10-] = [Cl-], on tire après dérivation :
dRj RT 1 d [OH-]
dt nF [OH-] dt dans laquelle :
d (OH-] C 0
dt
II s'ensuit qu'un système se basant sur les variations de la dérivée pour la régulation du débit des réactifs et en particulier du chlore, présentera les avantages suivants : 1) petites variations de la dérivée et par conséquent
grande inertie du système de régulation quand
l'excès de base est grand, au moment où préci-
sément les risques de décomposition de l'hypo-
chlorite sont nuls ; 2) fortes variations de la dérivée et donc grande
sensibilité du système de régulation quand l'excès
de base diminue et que les risques de décompo
sition de rhypochlorite deviennent importants.
D'autre part, la décomposition locale de l'hypo- chlorite dans le réacteur peut se faire notamment selon les réactions globales suivantes :
EMI2.2
Ces réactions s'accompagnent d'un accroissement très net et très important de la dérivée par rapport au temps du potentiel d'oxydo-réduction, comme on peut le constater dans le diagramme annexé (fig. 1).
Ce diagramme montre, en effet, qu'au début de la réaction, la dérivée varie peu et, par exemple, s'accroît lentement de 0 à 3 mV/mn, tant que la chloration de la solution alcaline se produit normalement, sans décomposition de l'hypochlorite.
Par contre, lorsque la réserve d'alcalinité de la solution d'hypochlorite s'épuise, la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction s'accroît brutalement et tend alors très rapidement vers l'infini, la variation du potentiel Rédox en fonction du temps subissant à ce moment, une discontinuité.
Pratiquement, on règle les débits de réactifs de telle sorte que la dérivée du potentiel d'oxydo-réduc- tion par rapport au temps, ne dépasse pas une valeur fixée d'avance et supérieure à la valeur ffi atteinte
dt pendant la première partie du processus, c'est-à-dire alors que la réaction de formation de l'hypochlorite était seule à se produire. La valeur maximum de la dérivée est fixée en tenant compte des caractéristiques de l'installation de réglage automatique. Généralement, on fixera cette valeur limite à 20 à 50 fois la valeur de la dérivée atteinte au premier stade du procédé.
Toutefois, la dérivée variant très rapidement en fonction du temps suivant une courbe asymptotique, on peut fixer le maximum de la dérivée à une valeur nettement plus élevée si la réponse des appareils automatiques est très rapide.
On notera en outre que, si la variation en fonction du temps de la dérivée du potentiel d'oxydoréduction par rapport au temps, est caractéristique des réactions qui se produisent pendant les deux phases du processus, et indépendante des conditions opé- ratoires, les valeurs absolues de cette dérivée dépen- dent de ces conditions.
Le procédé selon l'invention peut s'appliquer avantageusement à tous les appareils industriels de fabrication d'hypochlorite ; il apportera dans tous les cas, une diminution des risques de décomposition de cette substance et permettra la fabrication d'un produit industriel de meilleure qualité, tout en amé liorant le rendement des réactifs.
L'application du procédé selon l'invention se révèle particulièrement avantageuse dans les cas où le contrôle du débit des réactifs s'avère le plus délicat.
Ainsi, lorsque l'on opère la chloration discontinue d'une certaine quantité de solution alcaline par injection de chlore revaporisé dans un réacteur approprié, il est toujours intéressant d'augmenter la productivité de l'installation et de diminuer la durée des opérations en travaillant avec le débit de chlore le plus élevé possible. Ceci ne peut être réalisé selon les procédés connus par suite des risques de décomposition de l'hypochlorite.
Par contre, si l'on règle automatiquement, selon l'invention, le débit de chlore de telle sorte que la dérivée du potentiel d'oxydo-ré- duction de la solution d'hypochlorite en cours de fabrication ne subisse aucune variation importante, on travaille à chaque instant avec le débit de chlore maximum et on effectue la chloration en un temps minimum, tout en évitant la décomposition de l'hy- pochlorite.
L'invention peut s'appliquer aussi avantageusement à un processus continu de fabrication de l'hypo- chlorite, par exemple, par la modulation du débit de solution alcaline à l'entrée du chlorateur d'après la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction de la solution qui en sort.
L'invention trouve une application particulièrement intéressante dans l'utilisation du chlore résiduaire provenant de l'électrolyse et ne pouvant être consommé dans d'autres fabrications. Il va de soi qu'une telle installation doit pouvoir travailler avec des débits et des concentrations de chlore très variables et qu'il est indispensable que tout ce chlore soit transformé en hypochlorite sous peine d'être perdu.
Une installation de ce type peut comprendre deux chlorateurs distincts et identiques. L'un reçoit tout le chlore disponible, il est en phase de chloration, et l'autre, rempli de solution alcaline fraîche, est en réserve et peut accepter le chlore excédentaire qui ne peut plus être envoyé au premier réacteur, sous peine de décomposition de l'hypochlorite. Selon l'invention, le partage du chlore entre les deux réacteurs se fait automatiquement de telle sorte que la dérivée par rapport au temps du potentiel d'oxydoréduction mesuré au sein de la solution d'hypochlorite contenue dans le premier chlorateur ne subisse pas de variation importante.
Dans un autre type d'installation fonctionnant selon l'invention, on règle constamment le débit et/ou la concentration de solution alcaline au moyen d'une ou plusieurs vannes commandées automatiquement par les variations de la dérivée par rapport au temps du potentiel d'oxydo-réduction mesuré dans le liquide se trouvant dans le réacteur ou prélevé à la sortie de celui-ci, de telle sorte que la quantité d'alcali introduite dans le réacteur augmente quand la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction croit d'une manière anormale.
Grâce à ce perfectionnement, il est possible de fabriquer de l'hypochlorite à partir de chlore résiduaire en quantité et concentration variables, dans une installation ne comportant qu'un seul chlorateur.
Une installation de ce type peut comprendre un unique chlorateur qui reçoit tout le chlore disponible à chaque instant, un réservoir contenant un volumetampon de liquide partiellement chloré, des canalisations de circulation du liquide et des dispositifs d'in- jection de chlore et de solution alcaline fraîche. Dans une telle installation, fonctionnant par exemple selon un processus continu, la régulation automatique d'après la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction agissant sur la vanne réglant l'admission de solution alcaline fraîche, permet la fabrication d'hypo- chlorite de bonne qualité, tout en absorbant la totalité du chlore résiduaire provenant de l'électrolyse, pour autant que les variations de la quantité de chlore introduite à chaque instant ne soient pas trop importantes.
Il va de soi que ce perfectionnement, permettant l'emploi d'installations ne comportant qu'un seul chlorateur, permet avantageusement la réduction dans des proportions considérables du coût de la fabrication d'hypochlorite et un accroissement de la production sans frais supplémentaires.
Cependant, lorsque les variations du débit ou de la concentration de chlore atteignent des valeurs très importantes, le volume de solution contenu dans l'installation peut sortir des limites convenables. On a observé dans certains cas extrêmes une vidange presque totale de l'installation par suite d'un prélèvement trop important d'hypochlorite produit ou, au contraire, un débordement du liquide, lorsque l'on introduit trop de solution alcaline fraîche.
Ces incidents peuvent se produire lorsque la vitesse de chloration de l'ensemble de la solution sort de certaines limites. Cette vitesse se définit comme étant égale à la quantité de solution alcaline réagissant par unité de temps dans l'installation.
Si cette vitesse est trop faible, des additions fré- quentes de solution alcaline fraîche peuvent amener le volume de solution à dépasser la capacité de l'ins- tallation, ce qui entraîne un débordement. Par contre, si cette vitesse est beaucoup trop grande, le dispositif de vidange automatique qui entre en jeu des que la concentration en hypochlorite atteint la valeur souhaitée, peut vider un trop grand volume de solution.
On peut remédier à ces inconvénients qui n'apparaissent que dans des conditions très particulières, en perfectionnant la régulation automatique de manière à tenir compte de la vitesse de la chloration de l'ensemble de la solution.
Pour ce faire, on règle constamment la quantité de solution alcaline fraîche introduite dans le réacteur, au moyen d'une ou plusieurs vannes commandées automatiquement et simultanément par les variations de la dérivée par rapport au temps du potentiel d'oxydo-réduction mesuré dans le liquide se trouvant dans le réacteur ou prélevé à la sortie de celui-ci, et de la vitesse à laquelle progresse la chloration de l'ensemble de la solution, de telle sorte que la quantité d'alcali introduite dans le réacteur augmente quand la dérivée du potentiel d'oxydo-ré- duction croit d'une manière anormale, et que cette quantité soit d'autant plus importante que la vitesse de chloration de l'ensemble de la solution est grande.
Cette vitesse peut être mesurée par tous les moyens adéquats, par exemple, par la mesure de la vitesse d'introduction du chlore dans le chlorateur, la réaction de chloration elle-même étant quasi ins tantanée.
Avantageusement, on utilisera comme mesure de la vitesse de chloration de l'ensemble de la solution, la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction mesurée dans le liquide au sein du réservoir contenant le
volume-tampon de solution, ou à l'entrée dans le
chlorateur,--.
df
Dans l'installation perfectionnée, cette dérivée, ou toute autre grandeur mesurant la vitesse de chloration de l'ensemble de la solution, agit conjointement
avec la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction mesuré dans le liquide se trouvant dans le réacteur ou prélevé à la sortie de celui-ci, ¯ sur la vanne ré dut glant l'admission de lessive alcaline.
La combinaison de ces deux données pour réaliser l'asservissement de la vanne peut être effectuée soit par accouplement mécanique ou pneumatique des deux régulateurs commandés par les dérivées, soit par un dispositif de combinaison électronique, par exemple dans un calculateur.
Cette combinaison est réalisée de telle sorte qu'à chaque valeur de la vitesse de chloration de l'ensem- ble de la solution, ou des grandeurs qui la mesurent, comme, corresponde une position particulière
dt du réglage de la vanne d'admission de l'alcali. C'est à-dire que les valeurs de la dérivéet pour les
dt quelles la vanne est complètement ouverte, ou fermée, dépendent de la vitesse de chloration de l'en- semble de la solution. La vanne s'ouvrira pour une valeur d'autant plus faible que la dérivée ¯t que la
dt que la vitesse de chloration est plus grande.
On donnera, à titre d'exemple, la description de plusieurs installations fonctionnant selon l'invention.
Exemple 1
La fabrication d'hypochlorite de sodium, selon un processus discontinu, à partir de chlore résiduaire, comprend avantageusement deux installations distinctes dont l'une est toujours en chloration effective et l'autre, contenant de la lessive de soude caustique plus concentrée, est tenue en réserve pour accepter l'excès de chlore ne pouvant être envoyé à la première.
Une des deux installations est représentée sché- matiquement à la fig. 2. Elle comprend essentiellement un réservoir 1, une pompe de circulation 2, un chlorateur du type scrubber 3, une cellule de mesure du potentiel d'oxydo-réduction 4, un réfri- gérant 5, un dérivateur 6, un transducteur 7 et un moteur 8 agissant sur une vanne 9 placée dans la canalisation d'amenée du chlore.
Au démarrage, le réservoir contient du liquide alcalin constitué de soude caustique ou de soude caustique partiellement chlorée lors d'une opération antérieure. Au moyen de la pompe, on fait cir
culer cette solution dans le chlorateur sous un débit
de 50 m3/h.
Le chlore résiduaire venant de l'électrolyse est
introduit par la canalisation 10 par la vanne à
fermeture automatique 9. A la sortie du chlorateur,
une partie au moins du liquide traverse la cellule de
mesure du potentiel d'oxydo-réduction, puis par le
réfrigérant 5 le liquide est retourné au réservoir.
Le potentiel Rédox est mesuré dans une cellule
constituée d'un fil de platine brillant et d'une électrode au calomel, KCI saturé. Ce potentiel est en
suite dérivé et le signal résultant est applique à un
transducteur qui agit lui-même sur une vanne à chlore actionnée par un moteur pneumatique.
Pour cette installation, compte tenu du volume
du scrubber, des débits de chlore et de soude, on
constate qu'au début de la réaction, la dérivée par rapport au temps du potentiel Rédox varie peu et ne dépasse pas 2 mV/mn. Lorsque la proportion de
chlore introduite au chlorateur est trop élevée, la
dérivée croît très rapidement. Cette tendance est
contrecarrée par l'action de la vanne à chlore.
La fermeture de cette vanne croit avec le signal fourni par le dérivateur, le réglage de la vanne étant tel qu'elle soit complètement fermée pour une valeur de la dérivée du po, entiel Rédox égale à 40mV/mn dans ce cas.
Le tableau ci-après fournit pour chacune des expériences les concentrations finales en ions chlorure [Cl-] l, provenant de la décomposition de l'hy- pochlorite, c'est-à-dire la différence entre la concentration totale en ions chlorure [CI-],, et celle des ions chlorure formés normalement au cours de la réaction de chloration de la soude caustique [CI-] g.
Cette dernière concentration est égale à celle des ions hypochlorite [CIO-] :
cl = [C1-]-I [C1-].
or [Cl-] ClO-] d'où [CI-], = [CI-]
Les avantages de l'invention seront mieux ap préciés à la lumière des chiffres suivants qui mettent en évidence la réduction importante du taux de dé- composition de l'hypochlorite de sodium réalisée grâce à la régulation basée sur la dérivée du potentiel d'oxydo-réduction.
Toutes les expériences ont été effectuées dans l'appareil décrit plus haut.
Dans une première série d'entre elles, on a réglé le débit de chlore selon des procédés connus. Une nouvelle série d'expériences a ensuite été effectuée dans le même appareil, mais en réglant le débit de chlore au moyen de la vanne pneumatique commandée par le dérivateur, comme décrit plus haut.
Cl-1 mol gr/L
Régulation selon Régulation selon
procédés connus l'invention
0, 130 0, 030
0, 110 0, 030
0, 070 0, 000
0, 050 0, 020
Exemple 2
Une installation pour la fabrication d'hypochlorite de sodium, selon un processus continu, à partir de solutions de soude caustique et de chlore résiduaire, est représentée à la fig. 3.
Cette installation comprend un réservoir 1, muni d'un dispositif de prélèvement 2, une pompe de circulation 3, un chlorateur du type scrubber 4, une cellule de mesure du potentiel Rédox 5, un réfrigé- rant 6, un dérivateur 7, un transducteur 8, un moteur 9 agissant sur une vanne 10 placée sur la canalisation amenant la solution de soude caustique frai- che à partir du réservoir 11.
La pompe 3 assure la circulation du liquide alcalin dans le scrubber. Ce liquide est constitué de soude caustique plus ou moins chlorée, et circule sous débit constant, par exemple 50 m3/h.
Tout le chlore résiduaire provenant de l'électrolyse est introduit dans le scrubber. A la sortie de celui-ci, une partie au moins du liquide chloré traverse une cellule de mesure du potentiel d'oxydoréduction, puis après avoir traversé le réfrigérant, le liquide retourne au réservoir 1.
Le potentiel Rédox est mesuré dans une cellule constituée d'un fil de platine brillant et d'une électrode au calomel, KC1 saturé. Ce potentiel est ensuite dérivé et le signal résultant est appliqué à un transducteur qui agit lui-même sur une vanne actionnée par un moteur. Cette vanne est placée sur une canalisation amenant la solution de soude fraîche du réservoir au scrubber.
Pour cette installation, compte tenu du volume du scrubber, des débits de chlore et de soude, on constate que dans les conditions normales, quand l'alcali est présent en excès, la dérivée par rapport au temps du potentiel Rédox varie peu et ne dépasse pas 2 mV/mn.
Lorsque la quantité de chlore introduite dans le chlorateur devient trop élevée, c'est-à-dire lorsque la quantité d'alcali présente est insuffisante, la dérivée du potentiel Rédox croît très rapidement. A ce moment, la régulation automatique agit sur la vanne placée sur la canalisation d'amenée de la soude caustique. L'ouverture de cette vanne permet l'admission de soude caustique venant neutraliser le chlore excédentaire. Des que la dérivée reprend sa valeur normale, la vanne se referme et l'arrivée de soude caustique fraîche cesse.
La régulation automatique permet ainsi la fabrication d'hypochlorite dans des conditions normales, sans décomposition de l'hypochlorite formé, malgré des variations considérables du débit et de la concentration du chlore introduit dans le chlorateur.
L'hypochlorite produit est prélevé dans le réservoir 1 au moyen du dispositif 2, dès que sa concentration atteint la valeur souhaitée.
Exemple 3
Une installation pour la fabrication d'hypochlorite de sodium, selon un processus continu, à partir de solutions de soude caustique et de chlore résiduaire et munie d'un système de régulation perfec tionné, est représentée à la fig. 4.
Cette installation comprend un réservoir 1, muni d'un dispositif de prélèvement 2, une pompe de circulation 3, un chlorateur du type scrubber 4, deux cellules de mesure du potentiel Rédox 5 et 6, un réfrigérant 7, deux dérivateurs 8 et 9, un calculateur analogique 10, un transmetteur électro-pneumatique 11, un moteur 12 agissant sur une vanne 13 placée sur la canalisation amenant la solution de soude caustique fraîche à partir du réservoir 14.
La pompe 3 assure la circulation du liquide du réservoir 1 dans le scrubber 4. Ce liquide est constitué de soude caustique partiellement chlorée, circule sous un débit constant, par exemple 50 m3/h, et traverse au moins en partie la cellule de mesure du potentiel Rédox 6.
Tout le chlore résiduaire provenant de l'électrolyse est introduit dans le scrubber. A la sortie de celui-ci, une partie au moins du liquide chloré traverse une cellule de mesure du potentiel d'oxydoréduction 5, puis après avoir traversé le réfrigérant, le liquide retourne au réservoir 1.
Les potentiels Rédox sont mesurés à la sortie du scrubber et du réservoir, au moyen de cellules constituées d'un fil de platine brillant et d'une électrode au calomel, KCI saturé. Ces potentiels sont ensuite dérivés, puis combinés et le signal résultant est appliqué à un transmetteur électro-pneumatique qui agit lui-même sur la vanne placée sur la canalisation d'amenée de la soude caustique. L'ouverture de la vanne croit avec le signal fourni par le calculateur.
Elle est complète lorsque "atteint 20 mV/mn,
dt dans le cas particulier ÚtudiÚ. Les valeurs de dR1 @@@@@@ @@@@@ @@@@ @@@@
assurent l'ouverture de la vanne pour des va
dR
dt leurs de dR1/dt infÚrieures Ó 20mV/mn dans le cas d'une chloration rapide et assurent la fermeture de la vanne pour les faibles valeurs de t en cas de
dt chloration lente. Le réglage dense fait entre 1 et dt 20 mV/mn selon le niveau désiré dans le réservoir 1 et les caractéristiques particulières de l'installation.
L'hypochlorite produit est prélevé dans le réser- voir 1 au moyen du dispositif 2, dès que sa concentration atteint la valeur souhaitée.