CH412836A

CH412836A - Verfahren zur Herstellung von Dinitro-Verbindungen

Info

Publication number: CH412836A
Application number: CH519461A
Authority: CH
Inventors: Klager Karl
Original assignee: Aerojet General Co
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1961-05-03
Publication date: 1966-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Dinitro-Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Dinitro-Verbindungen, bei welchem das Reaktionsprodukt ohne vorherige Isolierung des Zwischenprodukts aus der Reaktionsmischung erhal ten wird.

Bisher wurden Dinitro-Verbindungen im Labora torium durch oxydierende Nitrierung hergestellt. Die ses Verfahren gibt für kleine Mengen ausgezeichnete Ausbeuten und ist sehr einfach in der Durchführung. Soll das Verfahren jedoch mit grösseren Mengen durchgeführt werden, so sinkt die Ausbeute bereits bei Mengen von z.

B. 250 g weit unter die für eine Anwendung des Verfahrens in der Praxis erforderli chen Werte.

Für die Herstellung von Dinitro-Verbindungen wurde bisher im wesentlichen das folgende Verfahren angewendet: Eine Mononitro-Verbindung wird mit Alkali-hydroxyd, beispielsweise Natrium- oder Ka- lium-hydroxyd in ihr Aci-Salz verwandelt, das mit Natriurnnitrit einen Komplex bildet.

Zu diesem Kom plex wird so schnell wie möglich eine Lösung von Silbernitrat zugegeben und nach Entfernung des aus gefallenen metallischen Silbers das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung getrennt. Die Reaktions- produktausbeuten sinken jedoch sehr stark, sobald die Reaktionsmengen vergrössert werden.

Dies ist auf die physikalische Begrenzung in der Zugabege- schwindigkeit des Silbernitrats zurückzuführen. In der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass zufriedenstellende Ausbeuten erhalten werden, die weit über den bisherigen liegen, wenn das nach folgende abgeänderte Verfahren angewendet wird.

Es wurde festgestellt, dass zur Erreichung besse- rer Ausbeuten die Reaktion des Nitritkomplexes mit dem Silbernitrat in einem begrenzten pH-Bereich durchgeführt werden muss,

und. zwar muss der pH-Bereich zwischen 4 und 5 liegen. Bei dem bisher verwendeten Verfahren waren solche Reaktionsbe- dingungen besonders bei Durchführung des Verfah rens in grossem Massstab unierreichbar. Der pH-Wert des Aci-Salzes der Nitro-Verbindung lag bei den bis herigen,

Verfahren zu Beginn der Reaktion gewöhn lich zwischen 8 und 10, und er wurde auch. durch die Zugabe von Natriumnitrit nicht wesentlich herabge setzt.

Die Zugabe von Silbernitrat-Lösung, die nor- malerweise einen pH Bereich von 4 bis 5 aufweist, bewirkt eine fortschreitende Änderung des pH-Wer- tes von einem hohen auf einen niederen Wert;

es sei denn, dass das Silbernitrat auf einmal zugegeben wenden kann, wodurch ein schnelles Absinken des pH-Wertes auf einen niederen Wert eintreten würde. Dies war bei dem älteren Verfahren nicht möglich.

Die Reaktion verlief vielmehr in ,dem pH=Bereich zwischen 5 und 10, woben nur ein geringer Teil der Reaktion in dem unteren pH-Bereich verlief, so dass unter diesen Bedingungen naturgemäss nur eine ge ringe Ausbeute erzielt wurde.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstel- lung von Dinitroverbindungen der Formel
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worin R und R' Wasserstoffatome, niedere Alkyl-, monocyclische Alkylgruppen oder niedere Hydroxy- alkylradikale bedeuten und gleich oder verschieden sind, ist dadurch gekennzeichnet,

dass man zu einer äquimolaren Mischung von einer Verbindung der Formel
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und Alkalihydroxyd 1 Mol Natriumnitrit pro Mol der obigen Verbindung zusetzt und den erhaltenen Nitrit komplex bei einem pH-Wert von 4 bis 5 zu einer Lösung von 2 Mol Silbernitrat zusetzt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung bestehen die Verbesserungen des Verfahrens darin, den pH-Wert während der zweiten Reaktionsstufe zwischen 4 und 5 zu halten. Bei diesem Verfahren wird die komplexe Mischung aus dem Aci-Nitro-Salz und dem Natrium nitrit zu der Silbernitrat Lösung gegeben, die einen pH-Wert zwischen 4 und 5 aufweist.

Stattdessen wurde bei den bisherigen Verfahren die Silbernitrat- Lösung zu der Komplexmischung aus Aci-Salz und Natriumnitrit gegeben, wobei das System naturge- mäss ausserhalb des bestimmten pH-Bereiches lag. Bei dem neuen Verfahren wird die Reaktion bereits bei einem pH-Bereich von 4 bis 5 begonnen und vollständig in diesem pH Bereich durchgeführt.

Durch den niederen pH-Wert wird. die Reaktion in relativ kurzer Zeit zu Ende geführt, und es werden dabei Ausbeuten erhalten, die um vieles grösser sind als bei den bisher durchgeführten Verfahren.

Die bei diesen Verfahren durchgeführte Reaktion besteht darin, dass eine nitro-alipathische Verbin dung mit Alkalihydroxyd, z. B. Natrium- oder Ka- liumhydroxyd, unterBildung des entsprechendenAci- Metalinitrosalzes reagiert. Durch die zugegebene Natriumnitrit-Lösung wird eine komplexe Mischung mit dem Natrium-acinitrosalz gebildet.

Die Na- triumnitrit Natriumacinitrosalz-Mischung wird dann zweckmässig unter fortgesetztem Rühren zu einer Lösung von Silbernitrat gegeben.

Die Reaktion wird am besten durch die nachfolgende Gleichung wieder gegeben:
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Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitroverbindungen sind: 2-Nitroäthan, 2-Nitropropan, 2-Nitrobutan, 2-Nitroäthanol, 2-Ni- tropropanol, 2 Nitrobutanol, 1 Nitroeyelopentan, 1- Nitrocyclohexan,

Endo-methylen-2-nitrocyclohexan und Endo-nitroäthylen-antracen. Wenn diese Verbin dungen für die oben beschriebene Reaktion verwen det werden, werden folgende Reaktionsprodukte ge- bildet:

2-2 Dinitroäthan, 2-2 Dinitropropan, 2-2-Di- nitrobutan, 1-1 Dinitrocyclopentan, 1-1-Dinitrocyclo- hexan, Endo-2-2-Dinitrocyclohexan, Endo-dinitro- äthylen-antracen, 2 2 Dinitroäthanol, 2-2 Dinitropro- panol und 2 2-Dinitrohutanol. Beispiel Herstellung von 2-2-Dinitropropan Ein:

mit Rührer und Thermometer versehenes Dreihalsreaktionsgefäss wird: mit einer Lösung von 1 Mol Natriumhydroxyd .in Wasser versetzt und zu dieser Lösung 1 Mol 2 -Nitropropan gegeben. Die Mischung wird so lange auf 70 C erwärmt, bis voll- ständige Lösung eingetreten ist. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 500 ml Wasser und dann die Lösung von 1 Mol Natriumnitrit in Wasser zugegeben.

Ein zweites mit Rührer und Thermometer verse- henes Dreihalsreaktionsgefäss wird mit einer Lösung aus 2 Mol Silbernitrat in etwa 1200 ml Wasser ver setzt und die Lösung auf etwa 6 C abgekühlt. In diese kalte Silbernitrat-Lösung, die einen pH-Wert zwischen 4 und 5 aufweiset, wird die durch starkes Rühren im ersten Reaktionsgefäss erhaltene Mischung zugegeben.

Es fällt ein weisser Nieder schlag aus, der sich bald als, metallisches. Silber ab scheidet. Man lässt dann die Temperatur auf 24 C ansteigen. Der pH-Wert der Lösung beträgt am Ende der Reaktion etwa 5. Nach 30 Minuten starken Rüh- rens wird der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das abgetrennte Silber wird mit Äther extrahiert und die wässerige Lösung ebenfalls mehr mals mit Äther gewaschen.

Die vereinigten Ätherlö sungen werden überNatriumsulfat getrocknet und der Äther dann ,abgedampft. Die Ausbeute an 2-2-Dini- tropropan beträgt nach diesem Verfahren 121 g, ent- sprechend 90,5 % der Theorie. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen 2-2-Dinitropropans liegt zwischen 50 und53' C.

Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass während des. Prozesses kein wesentlicher Verlust an teurem Silber auftritt, da es nicht notwendig ist, das ausgefällte Silber wieder in kristallisiertes Silbernitrat zu verwandeln. Das ausgefällte Silber wird vielmehr in einem Überschuss von HNO3 gelöst und dann der pH-Wert durch Zugabe eines geeigneten Hydroxyds .auf 4 eingestellt. Auf diese Weise kann das <RTI

ID="0002.0151"> Silber in der nächsten Charge erneut verwendet werden.

Es ist ersichtlich, dass nach den neuen Verfahren eine Verbindung wie 2-2-Dinitropropan in grossen Mengen und mit guten Ausbeuten hergestellt werden kann. Bisher erforderten alle Versuche zur Herstel lung dieser Verbindung ein umständliches Verfahren, und die Endausbeute war gewöhnlich für eine wirt schaftliche Durchführung zu niedrig.

Durch die vorliegende Erfindung werden alle oben angeführten Schwierigkeiten beseitigt, und es wird ein leicht durchführbares und schnelles Verfah ren vorgeschlagen, wodurch Dinitro-Verbindungen im grossen Massstab bei geringen Kosten hergestellt werden können. Weiterhin zeigt das neue Verfahren einen Weg, um eine grosse Zahl von Verbindungen herzustellen, die bisher nur unter grossen Schwierig keiten erhalten werden konnten, wie z.

B. der 4,4 Dinitroheptansäuremethylester (Methyl-4,4-dini- troheptanoat). Diese Verbindung kann auch darge stellt werden, indem direkt von Nitromethan in der oben beschriebenen Weise ausgegangen wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Dinitro-Verbin- dungen der Formel: EMI0003.0001 worin R und R' Wasserstoffatome, niedere Aikyl-, monocyclische Alkylgruppen oder niedere Hydroxy- alkylradikale bedeuten und gleich oder verschie den sind, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer äquimolaren Mischung von einer Verbindung der Formel:

EMI0003.0012 und Alkalihydroxyd 1 Mol Natriumnitrit pro Mol der obigen Verbindung zusetzt und den erhaltenen Nitrit- komplex bei einem pH-Wert von 4 bis 5 zu einer Lösung von 2 Mol Silbernitrat zusetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man Verbindungen nach Formel II verwendet, worin R und R' Methylgruppen bedeu ten.

2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Nitritkomplex der Silbernitratlösung bei einer Tem peratur von etwa 6 C zugibt.