CH412872A

CH412872A - Procédé de préparation d'amines organiques à partir d'isothiocyanates organiques

Info

Publication number: CH412872A
Application number: CH9163A
Authority: CH
Inventors: Allen Buntin George
Original assignee: Hercules Powder Co Ltd
Priority date: 1962-01-05
Filing date: 1963-01-04
Publication date: 1966-05-15
Also published as: US3150183A; FR1343283A

Description

Procédé de préparation d'amines organiques à partir d'isothiocyanates organiques
La présente invention a trait à la conversion d'un isothiocyanate organique en une amine organique.

On connaît des méthodes de conversion d'un isothiocyanate organique en une amine par hydrolyse acide et par hydrolyse alcaline.

Conformément à la présente invention il a maintenant été découvert qu'on obtient des rendements améliorés d'amine en faisant réagir un isothiocyanate organique de formule RNCS dans laquelle 12 représente un radical organique contenant un noyau isobornyle avec du chlore élémentaire et de l'eau.

Le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont en poids.

Exemple 1
On a préparé du 2-norbornylisothiocyanate en ajoutant 30 parties d'acide sulfurique à 75 O/o, goutte à goutte pendant une période de deux heures et avec agitation, à une suspension de 28,2 parties de norbornylène et 29,1 parties de thiocyanate de potassium broyé dans 130 parties de toluène à 35-400 C, et en continuant l'agitation pendant 3 heures de plus.

Cela a abouti à la formation de HSCN in situ et à son addition à la liaison double du norbornylène.

La couche organique a été séparée et on en a récupéré du 2-norbornylisothiocyanate bouillant à 74800 C/0,3 mm.

A 30 parties de 2-norbornylisothiocyanate dans 200 parties d'acide acétique glacial contenant 4 parties d'eau à 20-300 C on a ajouté 28 parties de chlore gazeux avec agitation sur une période de 30 minutes.

L'acide acétique a été éliminé par distillation à pression réduite jusqu'à une température en pot de 500 C à 30 mm. Le résidu solide blanc a été dilué avec de l'hexane, séparé par filtration, lavé à l'hexane et séché. On a obtenu vingt-six parties de poudre cristalline blanche. Elle donnait à l'analyse 9,6 O/o N et 22,8 /o C1 en comparaison des valeurs calculées de 9,5 /o N et 24,1 O/o Cl pour le chlorure de norbornylammonium. A 250 parties d'eau à 600 C on a ajouté 24,5 parties de chlorure de norbornylammonium. La solution ainsi obtenue a été filtrée pour éliminer 0,3 partie de matière brune insoluble. Le filtrat a été rendu basique avec du NaOH et extrait deux fois avec chaque fois 160 parties de benzène.

Les extraits de benzène ont été combinés, séchés au-dessus de
SO4Na2, et distillés. Douze parties de liquide d'un blanc d'eau ont été recueillis à 55-560 C à 25 mm de pression. Ce liquide avait un équivalent neutre de 111,9 en comparaison d'une valeur calculée de 111,5 pour la 2-norbornylamine. Une autre préparation distillait à 53-55O C/18 mm et avait un indice de réfraction NDO = 1,4849.

Exemple 2
On a fait réagir du cyclopentadiène avec du propylène dans la réaction Diels-Alder pour produire du méthylnorbornylène, et on a fait réagir celui-ci avec HSCN comme dans l'exemple 1, et le 2-(6méthylnorbornyl)isothiocyanate ainsi obtenu a été traité au chlore comme dans l'exemple 1. L'amine produite était de la 2-(méthylnorbornyl)araine, point d'ébullition 70-74/22 mm.

Exemple 3
On a fait réagir du cyclopentadiène avec du butène-2 dans la réaction Diels-Alder pour produire du 5,6- diméthylnorbornylène, et on a fait réagir celui-ci avec HSCN comme dans l'exemple 1. Le 2-(5,6-diméthylnorbornyl)isothiocyanate ainsi obtenu a été traité au chlore comme dans l'exemple 1.

L'amine produite était de la 2 - (5,6- diméthylnor- bornyl)amine, point d'ébullition 76-78/16 mm, N2D
= 1,4865.

Exemple 4
On a fait réagir du cyclopentadiène avec du pentène-l dans la réaction Diels-Alder pour produire du propylnorbornylène, et on a fait réagir celui-ci avec HSCN comme dans l'exemple 1. Le 2-(propyl norbornyl)isothiocyanate ainsi obtenu a été traité au chlore comme dans l'exemple 1. L'amine produite était de la 2-(propylnorbornyl)amine, point d'ébullition 38-400 C/0,25 mm.

Exemple 5
On a fait réagir du cyclopentadiène avec du butène-l dans la réaction Diels-Alder pour produire de l'éthylnorbornylène, et on a fait réagir celui-ci avec HSCN comme dans l'exemple 1, et le 2-(éthyl- norbornyl)isothiocyanate ainsi obtenu a été traité au chlore comme dans l'exemple 1. L'amine produite était de la 2-(éthylnorbornyl)amine, point d'ébullition 38-400 C/0,8 mm, ND = 1,4792.

Exemple 6
On a fait réagir du cyclopentadiène avec du chlorure d'allyle dans la réaction Diels-Alder pour produire du chlorométhylnorbornylène, et on a fait réagir celui-ci avec HSCN comme dans l'exemple 1.

Le 2-(chlorométhylnorbornyl)isothiocyanate ainsi obtenu a été traité au chlore comme dans l'exemple 1 et le sel d'amine ainsi obtenu a été converti en l'amine libre. La 2-(chlorométhylbornyl) amine obtenue a été distillée à 64-680 C/0, 25 mm, indice de réfraction ND = 1,5112.

Exemple 7
Du cyclopentadiène condensé avec du chlorure de vinyle dans la réaction Diels-Alder a formé du chloronorbornylène qu'on a fait réagir avec HSCN comme dans l'exemple 1, et le chloronorbornyl-2isothiocyanate ainsi obtenu a été traité au chlore comme dans l'exemple 1, et le sel d'amine ainsi obtenu a été converti en l'amine libre. La 2-(chloronorbornyl)amine obtenue a été distillée à 65-680 C/ 0,5 mm.

Exemple 8
Du tétrahydrodicyclopentadiénylisothlocyanate a été chloré comme dans l'exemple 1 dans de l'acide acétique contenant une petite quantité d'eau. De la tétrahydrodicyclopentadiénylamine a été récupérée du chlorhydrate produit dans cette réaction. C'est un liquide d'un blanc d'eau, point d'ébullition 84-860 C/ 1 mm, ND = 1,5178.

Le procédé de la présente invention, lorsqu'il est appliqué à des isothiocyanates de formule RNCS, dans laquelle R est n'importe quel radical organique contenant un noyau norbornyle et ne portant pas de groupes fonctionnels en interférence, produit l'amine correspondante RNH'. A titre d'autres exemples l'isothiocyanate suivant produit l'amine correspondante:
le dichloronorbornylisothiocyanate donne de la dichloronorbornylamine.

Les radicaux organiques ayant un noyau norbornyle utilisé dans la présente invention ne portent pas de groupes en interférence dans le radical. Les groupes qui peuvent être présents sont: alcoyle, halogène, amino, nitro, hydroxyle, éther, céto et carboxyle. Les groupes fonctionnels en interférence qui sont absents sont les liaisons éthyléniques doubles, les liaisons acéthyléniques triples et les groupes mercapto.

Le procédé selon la présente invention semble mettre en jeu deux réactions principales, à savoir
EMI2.1
et ces réactions semblent se produire suivant ce mécanisme par paliers dans le procédé de chloration en présence d'eau, bien que les deux réactions puissent se produire simultanément.

La quantité de chlore et d'eau requise pour la réaction est, comme exprimé dans les équations cidessus, deux moles de chlore et deux moles d'eau pour chaque groupe - NCS présent. On peut employer un excès de l'un ou l'autre, mais seule la quantité théorique réagit dans le procédé de la présente invention.

Le procédé de chloration peut être effectué dans l'eau ou l'acide chlorhydrique dilué, par exemple dans de l'eau de chlore ou de l'eau de Javel, ou bien dans des solvants organiques contenant de l'eau tels que l'acide acétique, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthyle, le chlorure d'éthylène, le chlorure de méthylène, l'hexane, le benzène, le toluène et le xylène. En général, les acides organiques volatils, les hydrocarbures aliphatiques, les chlorhydrocarbures aliphatiques, les cycloparaffines et les hydrocarbures aromatiques conviennent particulièrement. Il est désirable d'employer un solvant, et du fait que la chloration et l'hydrolyse sont effectuées simultanément, il est préférable d'employer un acide gras inférieur comme l'acide acétique qui est un solvant à la fois pour le réactif organique et pour l'eau.

La réaction de l'isothiocyanate organique avec le chlore est réalisée en mettant en contact l'isothiocyanate organique avec du chlore élémentaire généralement à une température supérieure à-50O C et inférieure à celle à laquelle l'amine désirée est détruite. La température préférée est de 0 à 50oC, mais des températures aussi élevées que 1000 C et aussi basses que - 500 C peuvent être employées.

Le sel d'amine peut être récupéré de maintes façons autres que l'élimination du solvant par distillation, comme il est évident, et n'est pas limité à la distillation. Ce sel peut être rendu insoluble, par exemple, par addition de propane ou d'hexane et être séparé par filtration, le propane pouvant être ensuite éliminé par distillation de manière à ce que la liqueur-mère puisse être réutilisée.

L'amine libre peut être séparée du chlorhydrate d'amine par traitement avec des alcalis ou par des résines échangeuses d'ions. Dans certains cas où l'amine est entraînable à la vapeur, elle peut être entraînée à la vapeur à partir d'une solution alcaline aqueuse. N'importe quel alcali ou hydrate ou carbonate de terre alcaline peut être employé pour neutraliser l'acide chlorhydrique de manière à libérer l'amine libre. Ces méthodes sont bien connues dans la technique de libération d'amines libres de chlorhydrates d'amines.

Le procédé selon la présente invention est particulièrement désirable pour la préparation d'amines qui ne sont pas faciles à produire par d'autres méthodes. Les isothiocyanates employés comme réactifs sont aisément produits dans beaucoup de cas par l'addition de HSCN, produit in situ , au composé insaturé correspondant au radical organique désiré.

Claims

REVENDICATION Procédé de préparation d'une amine de formule RNHa où R est un radical organique contenant un noyau norbornyle et exempt de groupes en interférence, caractérisé en ce que l'on fait réagir un isothiocyanate organique de formule RNCS dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, avec du chlore élémentaire et de l'eau à une température inférieure à 1000 C.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'isothiocyanate organique avec du chlore élémentaire et de l'eau dans une solution d'acide acétique à une température comprise entre 00 C et 1000 C.

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que dans les formules indiquées R est le radical norbornyle.

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que dans les formules indiquées R est le radical chlorométhylnorbornyle.

4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que dans les formules indiquées R est le radical chloronorbornyle.

5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que dans les formules indiquées R est le radical méthylnorbornyle.

6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que dans les formules indiquées R est le radical diméthylnorbornyle.