CH413177A

CH413177A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: CH413177A
Application number: CH347161A
Authority: CH
Inventors: Djavad Dr Razavi; Arthur Dr Buehler
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-03-23
Filing date: 1961-03-23
Publication date: 1966-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, dass man neue, wertvolle Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man Chinizarin oder Anthrarufin oder deren Sulfon- oder Carbon- säuren mit Arylendiaminsulfonsäuren oder Arylen- diamincarbonsäuren bzw.

Monoacyl-, Monoalkyl- oder Monoazinyld'erivaten daraus kondensiert, und ferner auch wenn man die erhaltenen Kondensations- produkte zur Herstellung von Acylamino- bzw., Azinylaminoderivaten mit Säurehalogeniden bzw. Azinylhalogeniden kondensiert.

Die Anhtrachinonfarbstoffe der Erfindung kön nen aus 1,4-Dioxyanthrachinon (Chinizarin) oder 1,5-Dioxyanthrachinon (Anthrarufin) bzw. aus deren Sulfo- oder Carboxyd'erivaten, wie z.

B. der Chiniza- rin-2-, -5- oder -6-sulfonsäure, der Chinizarin-2-, -5- oder -6-carbonsäure und der 1,5-Dioxyanthra- chinon-2,6-di!sulfonsäure sowie aus Mischungen von Chinizarin und Anthrarufin mit dien entsprechenden Leukoverbindungen durch Kondensation mit Arylen- diamincarbon- oder -sulfonsäuren, z.

B. mit der 1,4 Diaminobenzol-2-carbonsäure, der 1,4-Diaminoben- zol-2-sulfonsäure und der 1,3-Diamnobenzol-4-sul- fonsäure bzw. deren Monoalkylderivaten hergestellt werden. Die Kondensation führt man zweckmässig in wässerigem oder organisch wässerigem Medium, z. B. in einem Gemisch von Wasser mit niedrigmole- kularen aliphatischen Alkoholen aus.

Mit Vorteil verwendet man Alkohol-Wassergemische, worin die entstehenden Kondensationsprodukte weniger löslich sind als die Ausgangsstoffe, d. h. in Gemischen von Wasser mit bis zu95% Methyl- oder Äthylalkohol. Der Zusatz von Borsäure und von Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit oder Natriumsulfid begünstigt die Reaktion, welche vorzugsweise in Gegenwart von Alkalien, z. B. Ammoniak, vorgenommen wird.

Die allfällige Acylierung bzw. Acinyherung der so erhältlichen Di-(aminoarylamino)-anthrachinon- polysulfonsäuren oder -polycarbonsäuren mittels Halogeniden organischer Säuren, insbesondere mit Dihalogentriazinverbindungen oder mit Tri- bis.

Tetra halogenpyrimidinen führt man zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Na- triumhydroxyd oder Natriumcarbonal und gegebe nenfalls unter solchen Bedingungen aus, dass im fer tigen Produkt noch mindestens ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt, d. h. z. B. in. Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tie fen Temperaturen in wässrigem Mittel.

Mit Vorteil verwendet man Halbgenide einfacher organischer Säuren, worunter selbstverständlich sowohl Carbon- säuren wie Sulfonsäuren der aliphatischen, der aro matischen, der alicyclischen und der heterocyclischen Reihe zu verstehen sind.

Als Beispiele brauchbarer Acylierungsmittel"seien erwähnt: Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-, Benzoyl- , Chlorbenzoyl-, Methansul- fonyl-, p-Toluolsulfonyl-, Dimethylaminosulfonyl- chlorid oder -bromid, Sulfoessigsäure- und Sulfo- furancarbonsäure - halogenide,

Chloracetyl@hlorid, Acrylsäurechlorid, ss-Chlorpropionsäurechlorid, a,ss- Dichlorpropionylchlorid, Propiolsäurechlorid- oder -bromid, Chlormaleinsäurehydrid, Sulfochlbressig- säurechlorid, Chlor- oder Bromcrotonsäurechlorid,

Chloracrylsäurechlorid und die Halogenide der For meln
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ferner die Halogenide der Cyanur- und Barbitur- säure, der Dichlorphthalazincarbonsäure, der Dichlor- ehinoxalin- und der Dichlorchinazolincarbonsäuren sowie der 2-Chlorbenzthiazolsulfon- oder -carbon- säuren und der Dichlorpyridazoncarbonsäuren.

Zu diesen sind sowohl Tri- und Tetrachlorpyri- midine, Nitro- und Cyanderivate der Halogenpyri- midine, Dichlorpyrimidin-5=sulfonsäurechlorid und Dichlorpyrimid'in-4-carbonsäurechlorid, wie Cyanur- chlorid, Cyanurbromid und deren Derivate zu rech nen, worin ein Chlor- bzw. Bromatom durch ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, z.

B. eine gegebenenfalls substituierte Mercapto-, Oxy- oder Aminogruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest (wie Methyl-, Äthyl- oder Phenylreste) ersetzt ist.

Als Beispiele derartiger Halogenide seien erwähnt: das 2-Phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, das 2-Methyl-4,6- d'ichlor-1,3,5-triazin und die Kondensationsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid mit einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol einer reaktionsfähigen organischen Hydroxylverbindung (z.

B. mit einem Mol eines Phenols oder Alkohols) oder mit einem Mol eines höchstens sekundären Monoamins wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropylamin, Cyclohexyl- amin, Dimethyl-, Diäthyl- oder N-Methylphenylamin, Chloräthylamin, Äthanolamine, Amnokohlensäure- ester,

Aminoessigsäureäthylester, Anilin, Aminoätha- nolsulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfon- säuren, wie a-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure und 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure -sowie Amino- naphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Kondensations produkte, die einen Monohalogentriazinrest aufwei sen, kann man auch in der Weise herstellen, dass man in den durch Kondensation der 1,4- oder 1,5- Di-(aminoarylamino)-anthrachinonsulfonsäuren mit Cyanurhalogeniden erhaltenen primären Kondensa tionsprodukten, die zwei austauschbare Halogen atome enthalten, ein weiteres Halogenatom mit Am moniak, mit einer organischen Mercapto- oder Hy- droxylverbindung oder mit einem organischen Mono amin umsetzt.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Acylderivate von Di-(aminoarylamino)-anthrachinonsulfonsäuren können ebenfalls durch direkte Kondensation von Chinizarin oder Anthrarufin bzw. von Chinizarin- oder Anthrarufinsulfon- oder -carbonsäuren mit Monoacylderivaten der angegebenen Ausgangsdi- arninen z.

B. mit Monoacetyl-, Monobenzoyl- oder Monosulfonylderivaten von Phenylendiaminsulfon- säuren hergestellt werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Di - (acylaminoarylamino)-anthrachinonsulfonsäuren oder -carbonsäuren sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien faseriger Struktur, wie Seide, Wolle und Superpolyamiden oder Superpoly- urethanfasern z. B. aus schwach saurer bis neutraler, gegebenenfalls Äthylenoxyd'kondensationsprod'ukte enthaltender Flotte geeignet sind.

Diejenigen, deren Acylreste eine a,ss-ungesättigte Bindung oder einen abspaltbaren Substituenten, insbesondere ein Halo genatom aufweisen, sind wertvolle sogenannte Reak- tivfarbsboffe, die mit der Wollfaser sowie auch be sonders mit Hydroxygruppen der Cellulosefaser chemisch reagieren können. Sie eignen sich deshalb auch zum Färben und Bedrucken von Zellstoff, re generierter Cellulos@e, wie Viscose, Leinen oder vor allem Baumwolle.

Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und insbeson dere nach dem Druckverfahren oder dem Padfärbe- verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware aufgebracht und nachfolgend mittels säurebin dender Mittel, z. B. durch Dämpfen oder durch trockene Thermofixierung fixiert werden.

Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Fär bungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.

In dien nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 80 Teile 1,4-Phenylend'iamin-2-sulfonsäure wer den in 400 Teilen 95 % igem Alkohol und 29 Teilen 22 % igem Ammoniak suspendiert. Nach Zugabe von 24,0 Teilen Chinizarin, 12,4 Teilen Borsäure und 8,7 Teilen Natriumhydrosulfit wird das Reaktions gemisch bis zur beendeten Kondensation zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird heiss abfiltriert und mit Alkohol gewaschen.

Die Farb- stoffpaste wird in heissem Wasser gelöst, mit Salz säure versetzt, abfltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein grünstichiges Pulver, das sich in Wasser mit grüner, in konzen- trierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und Wolle aus essigsaurem Bade in grünen Tönen färbt.

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58,0 Teile der gemäss Beispiel 1 erhaltenen 1,4- Di-(4'-aminophenyleamino) - anthrachinon-3',3"-disul- fonsäure werden in 2000 Teilen heissem Wasser als Natriumsalz gelöst und mit 500 cm2 2n-Natrium- carbonat versetzt und mit Eis auf 0 gekühlt. Darauf werden 65 Teile ss-Chlorpropionylchlörid langsam zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 0 bis 5 nach,

isoliert den ausgeschiedenen Farbstoff durch Filtra tion und trocknet ihn bei 50 . Man erhält so ein
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27,8 Teile 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure wer den in 1000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit Eis auf 0 gekühlt und'. mit 20 Teilen Cyanur- chlorid bei 0 bis 5 kondensiert, wobei, die gebildete Salzsäure mit 2n-Natriumhyd'roxyd neutralisiert wird.

Die Lösung wird zu einer neutralen Lösung von 58,0 Teilen des gemäss Beispiel 1 erhaltenen 1,4-Di (4'-amino-3'-sulfophenylamino)-anthrachinons in 2000 Teilen Wasser gegeben.

Nun wird bis zur Beendigung der Kondensation bei einer Temperatur von 35 bis grünes Pulver, das Wolle aus schwach saurem Bade in vollen grünen Tönen von guten Echtheitseigen- schaften egal färbt. Baumwollee wird nach dem soge- nanntem Thermofixverfahren (d. h.

durch Foular- dieren mit der alkalischen Harnstoff enthaltenden Farbstofflösung, Trocknen und auf 140 bis 200 einige Minuten in trockenem Milieu Erwärmen) ebenfalls grün gefärbt.

40 gerührt, wobei der pH-Wert mittels. 2n-Natrium- hydroxyd zwischen 6,5- und 7,1 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausge schieden, abfiltriert und bei 50 getrocknet. Man er hält ein grünes Pulver, welches Baumwolle nach dem Padverfahren in grünen Tönen färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man bei Verwendung der in folgender Tabelle er wähnten Acylierungsmittel und Anthrachinone.
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Die folgenden Färbevorschriften sind als Beispiele angegeben.

Färbevorschrift A 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes werden. in 100 Teilen Wasser gedöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe im prägniert, so d'ass es um75% seines Gewichtes zu nimmt, und dann getrocknet.

Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10 Gramm Na triumhydroxyd und 300 Gramm Naroriumchlorid ent- hält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis101', spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3 % igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Man erhält eine wasch- und lichtechte grüne Färbung.

Färbevorschrift B In ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 5 Tei len 40%ige Essigsäure, 10 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat, 1 Teil des unten beschriebenen An lagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teilen des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farb stoffes geht man bei 60 mit 100 Teilen Wollstück ein, erhitzt in einer halben Stunde zum Kochen und färbt eine Stunde lang kochend weiter. Die Wolle wird dann gegebenenfalls nach Zusatz von 0,8 Teilen einer 25 igen wässerigen Ammoniaklösung aus dem Färbebad entfernt, sofort mit Wasser gespült und getrocknet.

Man erhält eine gleichmässige grüne Fär bung mit guten Licht- und Nassechtheiten.

Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt wird wie folgt hergestellt: 10 Teile technischen Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet.

Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenom men wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Tei len Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionspro dukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Claims

PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Chinizarin oder Anthrarufin oder deren Sulfon- oder Carbon- säuren mit Arylendiaminsulfonsäuren oder Arylen- diamincarbonsäuren bzw. Monoacyl-, Monoazinyl- oder Monoalkylderivaten daraus kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenylendiamin-sulfon- säuren als Ausgangsstoffe verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, d'ass man die Kondensation in. Alko- hol, vorzugsweise in Gegenwart von Borsäure oder Boraten vornimmt. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man monoalkylerte und/oder monoacylierte respektive monoazinylierte m- oder p-Phenylendiaminsulfonsäuren verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, d'ass man so viel des Diamins ver wendet, dass Dikondensationsprodukte entstehen. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Alko hol vornimmt, die gebildeten Kondensationsprodukte durch Filtration isoliert, den Alkohol regeneriert und in den Prozess zurückführt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegen wart eines Reduktionsmittels vornimmt.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I er haltenen Kondensationsprodukte des 1,4- oder 1,5- Dioxy-anthrachinons bzw. dessen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit Arylendiaminsulfonsäuren oder Arylendiamincarbonsäuren zur Herstellung von Acylamino- bzw. Azinylaminoderivaten, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Kondensationsprodukte mit Säurehalogeniden bzw.

Azinylhalogeniden kon- densiert. UNTERANSPRÜCHE 7. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Patentanspruch I hergestellite 1,4-Di-(aminophenylamino)-anthrachinon- polysulfonsäuren an beide acylierbare Aminogrup- pen kondensiert.

B. Verfahren gemäss Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass man Halogenide organischer Sulfon- oder Carbonsäuren verwendet. 9.

Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenide Halo genide solcher Säuren verwendet, deren Säurereste einen reaktionsfähigen Substituenten aufweisen, der mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Bil- dung einer covalenten Farbstoff-Faser-Bindung re- agieren kann. 1,0.

Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, d'ass man mindestens trihalogenierte Pyrimidine oder mindestens dihalogenierte 1,3,5-Tri- azinverbind'ungen als Azinylhalogenide verwendet.