Verfahren zur Herstellung von reduzierten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Zerteilung vorlie genden oder in Lösung gebrachten Präparaten von reduzierten, aus der Küpe färbenden Schwefelfarb stoffen.
Der Ausdruck aus der Küpe färbender Schwefel farbstoff ist für jede Gruppe der allgemeinen Klasse der Schwefelfarbstoffe gebräuchlich, welche beim Gebrauch aus einem Natriumsulfid- und Natrium- hydrosulfit-Bad gefärbt werden.
Typisch für diese Klasse sind die Schwefeleinwirkungsprodukte auf die Leukoindophenole des Carbazols, der Alkylcarbazole und auf die Acylderivate des Carbazols und die Schwefeleinwirkungsprodukte auf N - 4 - Hydroxy- phenyl- /3 - naphthylamin.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass ein aus der Küpe färbender Schwefelfarbstoff in im wesentlichen neutralen Me dium mit einem pH nicht unter 7 mittels des Natriumsalzes der Hydroxyäthansulfinsäure und ohne Zugabe von kaustischem Alkali während der Reduk tion reduziert wird.
Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei einem pH zwischen 7 und 8 durchgeführt, wobei der Reduktionsgrad ein Drittel der totalen Reduktion des Farbstoffes nicht überschreitet. Diese beschränkte Reduktion stellt hierbei den maximalen Reduktions grad dar, welcher mit dem verwendeten Reduktions mittel erreicht werden kann, unabhängig von der Menge des im überschuss angewandten Reduktions mittels, um den notwendigen Grad an Reduktion zu erreichen.
Das Natriumsalz der Hydroxyäthansulfinsäure ist seit langem bekannt, aber es hat wenig technische Bedeutung erlangt, da es bei der Herstellung wegen seiner Unbeständigkeit Schwierigkeiten bereitet, in isolierte feste Form gebracht zu werden, und weil es ständig zerfällt, was auf eine Dekomposition nach seiner Herstellung zurückzuführen ist.
Diese unvorteilhaften Eigenschaften führten da zu, dass angenommen werden musste, dass es nur dann verwendbar wäre, wenn seine Unbeständigkeit in der praktischen Handhabung überwunden werden könnte, so z. B. durch den sogenannten flash- ageing -Prozess oder durch den sogenannten Zwei- Stufen-Druckprozess, wie er in der britischen Patent schrift Nr.829177 für Drucktextilmaterialien be schrieben wurde.
Das Natriumsalz der Hydroxyäthansulfinsäure ist weit weniger beständig als das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure. Demzufolge wirkt es be reits bei Raumtemperatur und sehr rasch bei leicht erhöhter Temperatur reduzierend.
Ferner bildet sich bei der Reduktion durch die Zersetzung des Reduk- tionsmittels flüchtiger Acetaldehyd. Dieser an sich weit weniger reaktionsfähige Acetaldehyd entweicht aus der Reaktionsmasse bei müdereren Reaktions- bedingungen, als dies bei Formaldehyd der Fall ist.
Aus diesem Grunde brauchen keine Vorsichtsmass- nahmen gegen die zerstörenden Sekundärreaktionen des letzteren in Form von aldehydbindenden Mitteln angewandt zu werden, wie dies bei der Verwendung des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure der Fall ist, um voll befriedigende Resultate bei der Färbung mit den Küpenfarbstoffen zu erreichen, die jenen, wie sie früher mit Natriumsulfid oder Natrium- hydrosulfid erreicht wurden, überlegen sind.
Das Natriumsalz der Hydroxyäthansulfinsäure wird gemäss der Methode, beschrieben in: Fried- länder, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation und Verwandten Industriezweige, Part 8 (1905-1907), Seite 50, hergestellt. Nach der Konzentrierung bis zum Stadium, bei welchem das Natriumsulfid aus- kristallisiert, wird die Lösung des hydroxyäthansulfin- sauren Natriums zentrifugiert und sofort für die Reduktion verwendet, ohne zu versuchen, das Salz in fester Form zu isolieren.
Abgesehen von allen Vorzügen, die sich bei den Verbindungen der Natriumsalze der Hydroxymethan- und Hydroxyäthansulfinsäuren bei der Herstellung von reduzierten, in zerteilter oder in Lösung ge brachter Form vorliegenden Schwefelfarbstoffe der Klasse der Schwefeleinwirkungsprodukte auf die Leukoindophenole, des Carbazols gegenüber den be kannten Präparaten, die mittels Natriumsulfid, Poly sulfide oder Hydrosulfide gewonnen wurden, ergeben, hat es sich gezeigt,
dass das Natriumsalz der Hydroxyäthansulfinsäure einen noch grösseren Vor teil aufweist und es geradezu als ideales Reduktions mittel prädestiniert ist.
Die Reduktion kann bei Zimmertemperatur oder leicht erhöhter Temperatur vorgenommen werden. Da keine aldehydbindenden Mittel notwendig sind, fallen die trockenen Farbstoffpräparate besser aus, und das Verfahren kann rascher ausgeführt werden, indem die Reduktion schneller vor sich geht, als bei Verwendung des Natriumsalzes der Hydroxy- methansulfinsäure.
In Anbetracht dessen, dass der Grad der Reduk tion beschränkt ist, ist die Menge des zu verwendeten Reduktionsmittels nicht ausschlaggebend.
Im nachfolgenden Beispiel sind die Teile in GewA angegeben. <I>Beispiel</I> 120 Teile einer 30 % igen Pate eines Schwefel einwirkungsproduktes auf das Carbazolleuko-Indo- phenol wurde in eine frei fliessende weiche Paste auf bekannte Art und Weise durch Zugabe von 26 Teilen des Natriumsalzes der Dinaphthylmethan- sulfinsäure umgewandelt und hierauf während des Durchganges durch eine Pastenmühle durch sorg fältige Zugabe von kaustischer Soda auf ein pH von 7-8 gestellt.
Zu der weichen Paste wurden hierauf 30 Teile einer 40 % igen Lösung des Natriumsalzes der Hydroxyäthansulfinsäure hinzugegeben, und die Masse wurde hierauf während einer Stunde bei Zimmertemperatur gerührt (vor der Reduktion kann auch die Temperatur auf 30-40 C gebracht und die Reduktion während 20 Minuten vorgenommen wer den, wonach auf Zimmertemperatur abgekühlt wird).
12 Teile kaustischer Soda wurden hierauf in Form einer 3,0 % igen Lösung zugefügt, und die ganze Masse wurde danach für weitere 30 Minuten gerührt.
Das Präparat kann dann in Form einer Paste oder eines trockenen Pulvers verwendet werden, wo bei beim Auflösen oder Zerteilen in Wasser ein blauer Farbstoff erhalten wird, welcher, die übliche Art und Weise verwendet, tiefblaue Färbung mit ausgezeichneter Brillanz ergibt.
Process for the production of reduced, from the vat coloring sulfur dyes The present invention relates to a process for the production of present in fragmentation or dissolved preparations of reduced, from the vat coloring sulfur dyes.
The term sulfur dye from the vat is used for any group of the general class of sulfur dyes which are colored when used from a sodium sulfide and sodium hydrosulfite bath.
Typical of this class are the products of the effect of sulfur on the leucoindophenols of carbazole, of the alkyl carbazoles and of the acyl derivatives of carbazole and the products of the effect of sulfur on N - 4 - hydroxyphenyl / 3 - naphthylamine.
The method according to the invention is characterized in that a sulfur dye which stains from the vat is reduced in essentially neutral medium with a pH not below 7 by means of the sodium salt of hydroxyethanesulfinic acid and without the addition of caustic alkali during the reduction.
The reaction is advantageously carried out at a pH between 7 and 8, the degree of reduction not exceeding one third of the total reduction of the dye. This limited reduction represents the maximum degree of reduction that can be achieved with the reducing agent used, regardless of the amount of reducing agent used in excess, in order to achieve the necessary degree of reduction.
The sodium salt of hydroxyethanesulfinic acid has been known for a long time, but it has achieved little industrial importance because it is difficult to convert into isolated solid form during manufacture because of its instability and because it constantly disintegrates, which can be attributed to decomposition after its manufacture is.
These unfavorable properties led to the assumption that it would only be useful if its inconsistency in practical handling could be overcome, e.g. B. by the so-called flash-aging process or by the so-called two-step printing process, as it was written in British Patent No. 829177 for printing textile materials.
The sodium salt of hydroxyethanesulfinic acid is far less stable than the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid. As a result, it already has a reducing effect at room temperature and very quickly at a slightly elevated temperature.
In addition, the decomposition of the reducing agent forms volatile acetaldehyde during the reduction. This acetaldehyde, which is far less reactive in itself, escapes from the reaction mass under more tired reaction conditions than is the case with formaldehyde.
For this reason, no precautionary measures need to be taken against the destructive secondary reactions of the latter in the form of aldehyde-binding agents, as is the case with the use of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, in order to achieve fully satisfactory results in the dyeing with the vat dyes are superior to those previously achieved with sodium sulfide or sodium hydrosulfide.
The sodium salt of hydroxyethanesulfinic acid is produced according to the method described in: Friedlander, Advances in Tar Color Production and Related Industries, Part 8 (1905-1907), page 50. After concentration up to the stage at which the sodium sulfide crystallizes out, the solution of the sodium hydroxyethanesulfinic acid is centrifuged and used immediately for the reduction without attempting to isolate the salt in solid form.
Apart from all the advantages of the compounds of the sodium salts of hydroxymethane and hydroxyethane sulfinic acids in the production of reduced sulfur dyes of the class of sulfur products on the leucoindophenols, of carbazole compared to the known preparations, which are present in divided or dissolved form obtained by means of sodium sulfide, polysulfide or hydrosulfide, it has been shown
that the sodium salt of hydroxyethanesulfinic acid has an even greater advantage and it is virtually predestined as an ideal reducing agent.
The reduction can be carried out at room temperature or at a slightly elevated temperature. Since no aldehyde-binding agents are necessary, the dry dye preparations turn out better, and the process can be carried out more quickly in that the reduction is faster than when using the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid.
In view of the fact that the degree of reduction is limited, the amount of reducing agent used is not decisive.
In the following example the parts are given in GewA. <I> Example </I> 120 parts of a 30% pate of a sulfur product to act on the carbazoleuco-indophenol was converted into a free-flowing, soft paste in a known manner by adding 26 parts of the sodium salt of dinaphthylmethanesulfinic acid and then adjusted to a pH of 7-8 by carefully adding caustic soda while passing through a paste mill.
30 parts of a 40% strength solution of the sodium salt of hydroxyethanesulfinic acid were then added to the soft paste, and the mass was then stirred for one hour at room temperature (before the reduction, the temperature can also be brought to 30-40 ° C. and the reduction for 20 minutes made who the, after which it is cooled to room temperature).
12 parts of caustic soda were then added in the form of a 3.0% solution, and the whole mass was then stirred for a further 30 minutes.
The preparation can then be used in the form of a paste or a dry powder, where when dissolving or dividing in water a blue dye is obtained which, in the usual manner, gives a deep blue coloration with excellent brilliance.