Procédé de préparation d'un catalyseur
Cette invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'un catalyseur, un procédé d'utilisation de ce catalyseur au cours d'un processus d'hydrocraquage et le catalyseur perfectionné ainsi obtenu.
Les processus d'hydrogénation utilisant des catalyseurs à plusieurs constituants comprenant une base ou un support siliceux sont bien connus. Par exemple, lors de l'hydrocraquage, les catalyseurs habituels renferment une base de craquage siliceuse, par exemple des catalyseurs silice-alumine naturels ou synthétiques, pour former l'un des constituants, et un ou plusieurs métaux, oxydes ou sulfures d'hydrogénation comme le nickel, le cobalt et (ou) le tungstène, pour former l'autre constituant. Des halogènes sont ajoutés fréquemment pour augmenter l'activité de craquage. La préparation d'un catalyseur composite de ce type n'est pas simDle.
Par exemple, les catalyseurs de craquage synthétiques servant de base ne peuvent pas être mis en forme par extrusion, tandis que les catalyseurs utilisant un catalyseur de craquage silice-alumine d'origine naturelle peuvent subir une extrusion aisée. Ces catalyseurs à base synthétique renferment une petite quantité d'alumine par rapport aux catalyseurs de craquage dérivés des argiles naturelles et ceci sembla à l'origine de la différence de résultat obtenue lors de l'extrusion.
Bien que ces catalyseurs à base synthétique puissent être mis en forme par agglomération, pour donner des comprimés, ce processus est plus coûteux et fournit un catalyseur plus dense.
L'invention concerne un processus d'extrusion pour la préparation des catalyseurs contenant un métal du groupe du fer ou des mélanges de celui-ci avec du tungstène, conjointement à une base de craquage siliceuse synthétique.
L'invention concerne également un processus d'hydrocraquage perfectionné utilisant un catalyseur de craquage siliceux conjointement à un constituant d'hydrogénation du groupe du fer, seul ou bien en mélange ou en combinaison avec le tungstène.
L'invention concerne encore un catalyseur perfectionné.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention consiste à préparer un mélange sensiblement uniforme d'une consistance permettant l'extrusion, à partir d'eau, d'un composé soluble dans l'eau d'un métal du groupe du fer, et d'un support siliceux synthétique non calciné, ce support ayant à l'état calciné une activité de craquage élevée et renfermant entre 65 et 82 /0 de silice. Le mélange ainsi formé est extrudé. Les éléments extrudés sont séchés et calcinés pour donner une boulette de catalyseur dure contenant les constituants désirés et présentant une forte activité lors de l'hydrocraquage et au cours de réactions similaires. Des recherches ont montré que ces bases siliceuses synthétiques non calcinées contenant les constituants additionnels désirés peuvent subir une extrusion pour donner un catalyseur dur si ce processus est employé.
Par ailleurs, si le mélange de préparation ne contient pas une quantité notable de composé de métal du groupe du fer et si la teneur en silice n'est pas comprise dans les gammes indic quées, ou si l'on utilise un support siliceux calciné au préalable, on n'obtient pas de boulettes de catalyseur dures et satisfaisantes.
Le support siliceux utilisé suivant l'invention doit être un catalyseur de craquage actif. Des catalyseurs particulièrement actifs qui peuvent être utilisés pour l'hydrocraquage peuvent être préparés en employant un support siliceux ayant un indice d'activité de craquage d'au moins 40 et de préférence de 45 environ lorsqu'on le soumet à un essai sous forme de boulettes ou de comprimés appropriés. (Voir l'article de J. Alexander et ses collaborateurs intitulé a Laboratory Method for Determining the Activity of Cracking Catalysts > , National Petroleum News,
Volume 36 [1944] page R-537.) I1 doit présenter également une grande superficie.
Ainsi, il est avantageux, lors de la préparation de ces catalyseurs d'hydrocraquage, d'utiliser un support de craquage siliceux ayant une superficie d'au moins 450 m2 par gramme et de préférence d'au moins 500 m2 par gramme. Le support siliceux est un catalyseur de craquage synthétique renfermant entre 65 et 82'O/o de silice (sur une base calcinée). Des quantités de silice supérieures à 82'oxo ne fournissent pas des éléments extrudés de dureté satisfaisante. Des quantités inférieures à 65 e/o ne posent pas de problème d'extrusion, c'est-à-dire que ces supports contenant des quantités de silice plus faibles peuvent être extrudés de la même manière que les supports siliceux naturels.
L'autre constituant du support du catalyseur est formé par un ou plusieurs des constituants usuels d'un catalyseur de craquage siliceux comme l'alumine, la magnésie, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane et (ou) l'oxyde de thorium. n est avantageux d'utiliser un catalyseur siliceux contenant entre 68 et 78 9/o environ de silice, le reste étant formé par un ou plusieurs de ces constituants secondaires.
Le support de craquage siliceux synthétique ne doit pas être calcine, c'est-à-dire qu'il doit renfermer encore une quantité appréciable d'eau (eau fixée ou combinée) qui est caractéristique du gel préparé initialement. Cette eau doit être habituellement présente en une quantité comnrise entre 2 et 25 Olo et plus snécialement entre 5 et 20 '0/o environ. Cette quantité d'eau est caracténstialle des supports incomnlètement séchés ou incomnlètement calcinés. Elle peut être comnlètement éliminée simnlement nsr cal cil'tison à une température comprise entre 4270 C et 5380 C environ.
Le ou les constituants d'hvdro (yénstion du catalyseur suivant l'invention neuvent être formés oar un ou nlnsienrs des métaux du groune du fer, c'eçt-à-dire par du nickel, du cobalt ou du fer. Dns le cntly- seur terminé, ces conçtitunnts peuvent être présents sous forme des métaux. des oxvdes et (ou) des sulfures.
L'invention est également applicable aux ca catalyseurs qui renferment l'un de ces métaux du groupe du fer conjointement à du tungstène. Le tung- stène peut être présent dqns le catalyseur terminé sous forme d'oxyde et (ou) de sulfure, ou bien en combinaiçon avec un ou plusieurs des métaux du groune du fer, par exemple sous forme de comnosés nickel-tungstène-oxygène ou de nickel-tungstène- soufre. Les catalyseurs contenant du nickel peuvent être préparés très facilement par le procédé faisant l'objet de l'invention, et ils sont généralement plus actifs et par conséquent habituellement préférés.
Les métaux du groupe du fer sont incorporés initialement au catalyseur au moyen d'un composé soluble dans l'eau tel que le chlorure, l'acétate, le nitrate, le sulfate ou bien d'ammoniates dans le cas du cobalt et du nickel. Quand du tungstène est également présent dans le catalyseur, il peut être ajouté au mélange avant l'extrusion sous la forme d'un composé quelconque du tungstène soluble dans l'eau, dans lequel le tungstène est présent dans l'anion. Suivant l'invention, il est préférable d'utiliser des sels d'ammonium de l'acide tungstique, en particulier du métatungstate d'ammonium, du tungstate d'ammonium ou du silicododécatungstate d'ammonium. Le paratungstate d'ammonium peut être utilisé lorsque seules de petites quantités de tungstène doivent être incorporées au catalyseur.
Ce sel présente une faible solubilité dans l'eau et par suite il ne doit pas, normalement, être utilisé lorsqu'il est désirable d'incorporer au catalyseur de grandes quantités de tungstène. I1 est avantageux d'utiliser des solutions aqueuses acides ou neutres lorsque le tungstène doit être présent.
Toutefois, habituellement, quand les métaux du groupe du fer sont seuls présents dans le catalyseur terminé, les sels solubles dans l'eau de ces métaux peuvent être utilisés en solutions basiques, bien qu'ici encore les solutions acides ou neutres soient préférables.
Le métal du groupe du fer doit être présent dans le catalyseur terminé en des quantités comprises de préférence entre 2 et 25 o/o en poids et avantageusement entre 3 et 15 /o en poids. Quand il est ajouté, le tungstène doit être présent dans le catalyseur terminé en des quantités pouvant être comprises entre 4 et 35 0/o en poids environ et de préférence entre 15 et 25 /o en poids environ. On a indiqué précédemment que le constituant d'hvdnogénation devait être formé par un comnosé soluble dans l'eau.
En fait, il est nécessaire d'indiquer que le constituant d'hvdro génntion est sensiblement soluble dqns le mélange qui, dans un orand nombre de cas, renferme une base ou une matière acide en plus de l'eau. Par ailleurs, des recherches ont montré que, bien qu'il soit préférable d'utiliser les constituants d'hydrogénation en solution, des cntalyseurs tout à fait satisfaisants peu- vent être préparés à partir de mélanges qui contiennent un composé du groupe du fer ou un composé du tungstène (quand le tungstène est également présent) en une quantité dénassant celle soluble dans le mélange. Par suite, on comDrendra que cette expression concerne éoalement ces variantes.
Des recherches ont montré que l'opération d'extrusion et la durée du catalyseur peuvent être encore améliorées en ajoutant un composé du fluor soluble dans l'eau au mélange avant l'extrusion. Des recherches ont montré également que la présence de fluor est particulièrement avantageuse quand une quantité notable de tungstène est également utilisée dans le catalyseur. Si du fluor est ajouté, il est judicieux d'employer un composé quelconque du fluor soluble dans l'eau ou le mélange de préparation tel que HF, NERF, NHLF. HF, H2SiF6 ou HBF4. Habituellement, un catalyseur d'hydrocraquage contenant du fluor doit renfermer entre 0,2 et 3,5 < )/o en poids de fluor et de préférence entre 1 et 3 '0/o environ.
Pour les catalyseurs contenant une quantité appréciable de tungstène, il est désirable d'utiliser une quantité de fluor comprise entre 0,5 et 3,5 o environ. Ces pourcentages sont déterminés dans chaque cas sous forme de l'élément lui-même. Par suite, il est désirable d'incorporer au mélange de préparation le composé du fluor soluble dans l'eau en des quantités suffisantes pour donner ces pourcentages de fluor dans le catalyseur terminé.
Le support de craquage siliceux, le composé du métal du groupe du fer en solution aqueuse, le composé du fluor en solution aqueuse (quand du fluor est utilisé) et le composé du tungstène en solution aqueuse (quand du tungstène est présent) sont mélangés et traités ensemble au moins jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange sensiblement uniforme. On peut utiliser à cet effet n'importe quel dispositif de malaxage ou de traitement connu, tel qu'un malaxeur à ciment de type classique, un broyeur, une machine d'extrusion, etc. La quantité d'eau présente après le mélange ou malaxage doit être telle qu'elle fournisse une masse plastique ayant une consistance convenant à l'extrusion. Lorsqu'une quantité d'eau trop importante a été ajoutée avec les divers composés et si le mélange résultant est trop fluide, il est nécessaire d'éliminer l'eau en excès par un séchage partiel.
Par ailleurs, si la quantité d'eau ajoutée est insuffisante, la faculté de malaxage ou de traitement ou bien la plasticité du mélange est réglée par addition d'eau.
La quantité d'eau devant être utilisée dépend d'un certain nombre de facteurs, tels que le métal du groupe du fer particulier utilisé et sa quantité, ainsi que la composition du support siliceux. Par suite, elle doit être déterminée habituellement de façon empirique en tenant compte d'une marge d'erreur.
En général, on peut indiquer que la quantité d'eau présente dans le mélange plastique avant l'extrusion est comprise avantageusement entre 35 et 55 /o en poids environ. Après mélange et (ou) traitement pour obtenir une consistance plastique permettant l'extrusion, le mélange est envoyé à travers une machine d'extrusion et les éléments extrudés sont brisés ou coupés en boulettes de dimensions convenables. Un passage répété à travers la machine d'extrusion peut être avantageux pour améliorer la plasticité de la masse et pour augmenter la résistance mécanique des boulettes de catalyseur. N'importe quels processus et équipement d'extrusion connus, comme ceux décrits dans la revue Chemical Engineering, Volume 58, No 10, pages 166-168 (1951) peuvent être utilisés.
Après l'extrusion, les boulettes sont séchées et calcinées. On entend par l'expression séchage et cal
cination un chauffage dans l'air ou dans un autre gaz pour éliminer l'eau et convertir les constituants catalytiques en une forme à haute température. Les phases de séchage et de calcination peuvent être effectuées au cours de la même opération ou d'opérations différentes, ou bien dans la même atmosphère ou dans des atmosphères différentes. Si désiré, le catalyseur calciné peut être transformé en une autre forme par des moyens classiques avant son emploi.
Par exemple, la forme oxydée, obtenue par séchage et calcination à l'air lors de la préparation des catalyseurs comme indiqué ci-après, peut être transformée en une forme réduite ou métallique dans l'hydrogène, ou à l'état de sulfure dans l'hydrogène et H2S.
Les exemples donnés ci-après permettront de mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre.
Exemple 1 :
Au cours des essais mentionnés ci-après, on a préparé 17 catalyseurs de compositions diverses sous la forme oxydée, en utilisant le processus général décrit pour préparer le premier catalyseur mentionné dans l'exemple No 2 et un catalyseur de craquage silice-alumine du commerce non calciné (catalyseur Triple A de la Société américaine Cyanamide) qui renferme environ 75 /o de SiO2 sur une base calcinée comme constituant de craquage, sauf pour le catalyseur 14, qui utilise du catalyseur Triple A calciné, et pour le cataylseur 15, qui utilise du catalyseur MS-A non calciné de la Société américaine
Cyanamide, renfermant environ 87 /o de SiO2 sur une base calcinée.
Les catalyseurs résultants se présentent sous la forme de boulettes extrudées de 3 mm de diamètre sur 5 mm de longueur. On soumet ces boulettes à des essais de dureté par mesure de leur résistance à l'écrasement transversal. Cette résistance à l'écrasement transversal est la pression en kg nécessaire pour broyer ou écraser l'élément extrudé quand il est placé sur son côté entre deux surfaces d'acier parallèles planes. Cette résistance à l'écrasement transversal est déterminée sur 40 boulettes et on calcule une valeur moyenne. La valeur minimum est également enregistrée, car il est important, pour des considérations pratiques, de ne pas introduire dans un réacteur un pourcentage même relativement faible de boulettes très molles. Au cours des essais, on exerce la pression sur les surfaces d'acier par voie pneumatique à une vitesse très voisine de 0,2 kg par seconde.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau I.
On voit à l'examen des résultats du tableau I qu'un catalyseur dont la teneur en métal varie dans de larges limites peut être préparé de façon satisfaisante par le processus suivant l'invention (catalyseurs 1 à 5 inclusivement). On voit également à propos des catalyseurs 6 à 1 1 inclusivement que le fluor utilisé en des quantités comprises entre 0,2 et 3,5 lo
améliore nettement la résistance mécanique du catalyseur, en particulier quand du tungstène est présent.
Les catalyseurs 12 et 13 montrent l'effet important du métal du groupe du fer sur la résistance
Cata- Préparation variable Teneur en solides Composition calcinée lyseur de la charge Résistance à l'écrasement
à 5380 C transversal
par rapport à
l'élément extrudé O/o Ni Ola W /o F Moyenne Minimum
1 Normal, utilisant du Ni(NO2)2. 46,2 6,0 19,0 2,0 4,2 3,0
2 Normal, utilisant du Ni(NO2)2. mais en 44,0 3,6 11,4 2,0 4,0 2,1
faisant varier la teneur en métal
3 Normal, utilisant du Ni(NO1)2 mais en 43,4 2,9 9,1 2,0 4,2 1,0
faisant varier la teneur en métal
4 Normal, utilisant du Ni(NO9)2 mais en 41,1 2,4 7,6 2,0 1,7 1,4
faisant varier la teneur en métal
5 Normal, utilisant du Ni(NO1)2 mais en 43,3 1,5 5,
0 2,0 2,1 0,45
faisant varier la teneur en métal
6 Normal, utilisant du Ni(NOa)2. mais en 49,3 6,0 19,0 0,0 0,68 0,45
faisant varier la teneur en fluor
7 Normal, utilisant du Ni (NO3) mais en 44,9 6,0 19,0 0,5 1,3 0,68
faisant varier la teneur en fluor
8 Normal, utilisant du Ni(NO3)2 mais en 46,7 6,0 19,0 1,0 2,6 1,6
faisant varier la teneur en fluor
9 Normal, utilisant du Ni(NO1)2 mais en 46,2 6,0 19,0 2,0 4,2 3,0
faisant varier la teneur en fluor
10 Normal, utilisant du Ni(NO2 mais en 48,6 6,0 19,0 3,0 2,9 1,5
faisant varier la teneur en fluor 11 Normal, utilisant du M Ni(NO,), mais en 43,9 6,0 19,0 4,0 < 0,45 < 0,45
faisant varier la teneur en fluor
12 Normal,
mais tungstène et fluor seulement 46,4 - 19,0 2,0 0,68 0,45
13 Normal, mais nickel et fluor seulement . 41,2 6,0 - 2,0 3,2 1,8
14 Normal - Triple A calciné 52,9 6,0 19,0 2,0 < 0,45 < 0,45
15 MS-A normal 48,1 6,0 19,0 2,0 < 0,45 < 0,45
16 Normal, mais aucun séchage et sensiblement
aucun mélange 47,4 6,0 19,0 2,0 3,7 1,2
17 Normal - nickel seulement . 42,6 6,0 1 - 1,5 0,59 mécanique du catalyseur. Les essais 14, 15 et 16 fournissent des indications sur la dureté du catalyseur terminé quand on utilise un support calciné à partir duquel l'eau a été initialement complètement éliminée (essai 14); quand le support contient une quantité excessive de silice (essai 15) et quand on ne procède pas à un malaxage poussé avant l'extrusion (essai 16).
L'essai 17 indique que le processus perfectionné suivant l'invention peut être utilisé pour préparer un catalyseur du groupe du fer ne contenant pas de fluor. Ce catalyseur doit être encore amélioré par un nouveau passage à travers la machine d'extrusion avant séchage et calcination de façon à avoir une résistance à l'écrasement transversal de 3,5 kg.
Bien que le catalyseur suivant l'invention puisse être utilisé dans divers procédés de traitement par l'hydrogène tels que les procédés de reformage et d'isomérisation, il est particulièrement intéressant dans les processus d'hydrocraquage, et cet aspect de l'invention va être maintenant décrit en détail. Le catalyseur suivant l'invention peut être appliqué à l'hydrocraquage de n'importe quelle fraction liquide des hydrocarbures. Ainsi, ce catalyseur est applicable à l'hydrocraquage des essences lourdes pour obtenir de l'essence à haut indice d'octane. Cette invention est également applicable à l'hydrocraquage du kérosène, du mazout domestique, du gas oil, d'un résidu dés asphalté, qu'il s'agisse d'une première distillation ou d'un craquage, et des distillats d'huiles de schistes.
Le catalyseur suivant l'invention est également applicable à l'hydrocraquage des charges fortement aromatiques comme les charges constituées par des extraits par un solvant ou les charges de recyclage ayant subi un craquage catalytique. En outre, il est applicable à la préparation des huiles lubrifiantes améliorées par une opération d'hydrocraquage contrôlée, afin d'améliorer la couleur, l'indice d'iode, le résidu carboné et (ou) l'indice de viscosité. Un tel processus est décrit dans le brevet américain No 2960458, du 15 novembre 1960, auquel on se reportera à propos du procédé de traitement et des conditions de réaction utilisés.
Les impuretés azotées présentes dans les charges ont, comme on le sait, un effet indésirable sur les
catalyseurs d'hydrocraquage, en particulier si l'opé-
ration est effectuée dans la partie inférieure des gammes de températures habituellement utilisées. Il
est par conséquent avantageux d'éliminer les im
puretés azotées si une température relativement faible
doit être employée pour l'opération d'hydrocraquage.
On peut parvenir à ce résultat en utilisant n'importe
quel processus de réduction de l'azote.
L'hydrocarbure devant subir l'hydrocraquage est
amené en contact avec le catalyseur précité en pré
sence d'hydrogène dans des conditions d'hydrocra
quage. On peut utiliser une température comprise
entre 2320 C et 5100 C environ. Une température comprise entre 3160 C et 4270 C environ est avantageuse pour une eharge ayant une faible teneur en
azote. Cette charge à faible teneur en azote va être habituellement préparée au cours d'un stade de préhydrogénation, d'une façon en soi connue. Une température plus élevée, comprise entre 3710C et 4540C, est avantageuse pour une charge moins pure, contenant une quantité plus importante d'azote. Cette dernière opération à haute température ne va pas être précédée habituellement d'une purification, de sorte que l'opération peut être constituée par un processus d'hydrocraquage à un seul stade.
Une pression partielle d'hydrogène comprise entre 14 et 350 kg/cm2 est habituellement employée. Toutefois, des pressions plus élevées peuvent être utilisées, mais le coût élevé lié à l'obtention de ces pressions élevées et le prix excessif de l'équipement permettant d'utiliser de telles pressions en compensent les avantages. Une pression comprise entre 150 et 350 kg/cm2 est avantageuse quand on traite des charres impures à forte teneur en azote, par exemple surérieures à 25 ppm environ. Une pression partielle d'hydrogène comprise entre 35 et 140 kg/cm est avantageuse pour le traitement de charges à faible teneur en azote, c'està-dire à teneurs inférieures à 25 ppm environ, et de préférence inférieures à 10 pnm environ.
On peut utiliser un tqux de recyclage de l'hvdrogène compris entre 18 et 530 mètres cubes environ (mesurés dans les conditions normales de température et de pression) noiîr 100 litres de charge, et de préférence entre 36 et 267 mètres cubes environ pour 100 litres de charre. Une vitesse spatiale (débit volumétrique ho raire relatif) comprise entre 0.1 1 et 15 environ et de préférence entre 0,5 et 5 environ est employée.
Le catalyseur perfectionné suivant l'invention neut être régénéré nar combustion de la façon habituelle cette réoénération assure l'élimination des comDovés nuisibles comme les composés azotés et supprime leur effet d'empoisonnement.
Exemnle 2:
On prépare un premier catalyseur suivant l'invention en mouillant 1356 Parties en poids du catalyseur silice-nlumine de qualité Triple A non calciné tel qu'il est livré au commerce par la Société américaine Cyanamid avec 2345 parties en poids d'une solution contenant 440 parties en poids de métatungstate d'ammonium, 427 parties en poids de
nitrate de nickel hexahydraté et 31,2 parties en poids d'acide fluorhydrique. On traite la pâte résultante dans un broyeur Cincinnati de 30 cm (fabriqué par la Société International Clay Machinery
Co., Dayton, Ohio, Etats-Unis d'Amérique) pendant 2 heures et demie environ et on sèche jusqu'à une teneur en solides correspondant à 46ego < > Io en poids lors d'une combustion dans l'air à 5380 C.
La pâte résultante est ensuite extrudée deux fois en utilisant un appareil à fabriquer les boulettes du Laboratoire de Californie (fabriqué par la Société California
Pellet Mill Co., San Francisco, Californie, Etats-Unis d'Amérique) pour obtenir des éléments extrudés de 3 mm de diamètre et de 3 à 5 mm de longueur. Ces éléments extrudés sont séchés à 1210 C pendant 24 heures, chauffés jusqu'à 5380 C en 6 heures et calcinés à 5380 C pendant 10 heures.
L'analyse indique la présence de 5 '0/o en poids de nickel, de 21 0/o en poids de tungstène et de 1,7 /o en poids de fluor
Les éléments ou cylindres extrudés sont broyés et calibrés afin de fournir un échantillon dans la gamme granulométrique allant de 3,4 à 1,4mu, qui subit une sulfuration par traitement pendant 6 heures dans un courant formé en parties égales d'un mélange d'hydrogène et d'acide sulfhydrique gazeux à 3160 C et sous une pression manométrique de 1 kg/cm2. Le catalyseur présente alors une superficie de 218 m2 par gramme, un volume de pores représentant 0,30 cm3 par gramme, un diamètre des pores de 55 Angströms et une densité égale à 0,81 gramme par cm3.
On prépare un second catalyseur par un processus d'aoglomération connu en mélanoeant du catalyseur silice-alumine de qualité Triple A non calciné, tel qu'il est livré au commerce par la Société américaine Cyanamid, avec 2l /o d'Acro Wax C (Glyco Products Co.) et 5 /o d'Elvanol, qualité 71-30 (E. I. Du Pont de Nemours and Co.) à titre de lubrifiant et de liant respectivement, et en fabriquant des comprimés ou tablettes de 5 mm en utilisant une machine à fabriquer les comprimés de Stokes. On chauffe les comprimés à 5380 C en 6 heures, on les calcine à 5380 C pendant environ 14 heures, on les broie et on détermine la granulométrie pour obtenir un échantillon dans la gamme allant de 3,4 à 1,4 mu.
On immerge 3191 parties en poids de la matière dont la granulométrie a été ainsi déterminée pendant 15 minutes dans 5260 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 3,1 0/o en poids d'acide fluorhydrique. On récupère la matière imprégnée à partir de la solution d'imprégnation en excès, on sèche à 1210 C pendant 24 heures, on chauffe à 5380 C en 6 heures et on calcine à 5380 C pendant 10 heures.
On immerge ensuite 3109 parties en poids de ce support fluoré pendant 15 minutes dans 9400 parties en poids d'une solution aqueuse contenant 2145 parties en poids de métatungstate d'ammonium et 2235 parties en poids de nitrate de nickel hexahydraté.
On récupère la matière imprégnée à partir de la solution d'imprégnation en excès, on sèche à 1210 C pendant 24 heures, on chauffe à 5380 C en 6 heures et on calcine à 5380 C pendant 10 heures. L'analyse indique que ce catalyseur renferme 4 /o en poids de nickel, 20 0/o en poids de tungstène et 2,0 '0/o en poids de fluor. On soumet le catalyseur à une sulfuration pendant 6 heures avec un mélange en parties égales d'hydrogène et d'acide sulfurique à 3160 C, sous une pression manométrique de 1 kg/cm2. Le catalyseur a alors une superficie de 129 m2 par gramme, un volume de pores de 0, 21 cm3 par gramme, un diamètre de pores de 66 Angströms et une densité de 0,96 gramme par cm3.
On compare les deux catalyseurs au cours d'un processus d'hydrogénation par écoulement vers le bas d'un résidu dés asphalté du silurien inférieur ayant un indice de viscosité égal à 96, une densité égale à 0,910 et une viscosité cinématiqué égale à 34,4 centistokes. On effectue la comparaison sous une pression manométrique de 247 kg/cm2, en utilisant 0,5 volume de charge désasphaltée par volume de catalyseur et par heure et 89 m3 (mesurés dans les conditions normales de température et de pression) d'hydrogène d'une pureté égale ou supérieure à 95 e/o pour 100 litres de charge et en procédant à 4014030 C. Chaque catalyseur donne un rendement égal à 50 /o en poids de la charge d'huile de base lubrifiante débarrassée des matières ci