Säurefeste Emailfritte Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fritte, die sich besonders zum Emaillieren der Oberfläche von Metallen mit hohem Aluminiumgehalt eignet und die bei Temperaturen unter 600 C einen glatten, gleich- mässigen Emailüberzug bildet, im Temperaturbereich von 50-350 C einen Wärmeausdehnungskoeffizien- ten über 12 X 10-8 aufweist, eine hohe Säurefestigkeit besitzt, und einen Gewichtsverlust bei der Säurefe- stigkeitsprobe von weniger als 0,0092 g pro cm2 einer emaillierten Platte ergibt.
Die erfindungsgemässe Fritte ist dadurch gekenn zeichnet, dass sie, ausgedrückt in Molprozent, bezo gen auf die Gesamtfritte, die folgenden Oxydkompo- nenten enthält:
mindestens 25 % SiO2, mindestens 10 01o T'02, wobei die Gesamtmenge an SiO2 und TiO2 45-60 % beträgt, mindestens ein, das T'02 im genannten Mengenbereich lösendes Oxyd, wobei die Gesamtmenge an T'0_ lösenden Oxyden 2-10 0/0 beträgt,
ferner bis zu 15 % L'20, bis zu 13 % K20, bis zu 25 % Na20, wobei die Gesamtmenge an Li20,
K=O und Na20 bis 40% beträgt, sowie 0,5-12% B203, wobei die Gesamtheit der aufgezählten Kom ponenten mindestens 90 Molprozent der Fritte aus macht.
Eine bevorzugte, zum Emaillieren von Alumi niumoberflächen geeignete Fritte verläuft bei Tempe raturen unter etwa 560 C unter Bildung eines glat ten, gleichmässigen Emailüberzuges, weist bei Tem peraturen zwischen 50 und 350 C einen Wärmeaus dehnungskoeffizienten von über 14x10-6 pro C auf, besitzt eine hohe Säurefestigkeit (bestimmt durch den an anderer Stelle beschriebenen Säureprüfver- such), ergibt einen Gewichtsverlust von weniger als etwa 0,0046 g/cm2 und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie, ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf die Gesamtfritte,
die folgenden Oxydkomponenten ent- hält: 30-45 01o Si0_, 12-22 % T'02, wobei das Verhältnis SiO,:
Ti02 zwischen 1,8 und 3,5 liegt und die Gesamtmenge an SiO2 und TiO2 48-60 % be- trägt, mindestens zwei Ti02-lösende Oxyde, nämlich mindestens zwei der Oxyde Cd0, Zn0, Ba0, SrO, Ca0 und Mg0,
wobei die Höchstmenge jedes dieser TiO2-lösenden Oxyde nicht grösser als 5 % ist, die Gesamtmenge an Ti0_-lösenden Oxyden 2-10 0/0 beträgt,
die Gesamtmenge an T'02 und Ti02-lösen- den Oxyden kleiner als die Menge an S'02 ist und das Verhältnis der Summe der Mengen an SiO2 und T'02 zur Menge an T'02-lösenden Oxyden minde- stens 6 beträgt, 6-13 % L'0=, 4-12 % K20,
16-22 % Na20, wobei die Gesamtmenge an Li02, K.0 und Na20 30-40% beträgt, 1-7 % B203, bis 3,5 01o P20;
, wobei die Gesamtmenge an B203 und P20 2-8 % beträgt und die Gesamtheit der aufge zählten Komponenten ausser P205 mindestens 90 Molprozent der Fritte ausmacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Ver wendung der Fritte zur Herstellung eines Gegenstan des, der eine Oberfläche aus Metall mit hohem Alu miniumgehalt und einen, an dieser Oberfläche haf tenden, zusammengeschmolzenen säurefesten Porzel- lanemailüberzug aufweist, der unter Verwendung der Fritte gebildet worden ist.
Die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung sind in Form von Emailglasmassen oder Fritten zur Erzeugung von rissfesten und fleckenfesten Email überzügen auf verschiedenen metallischen sowie an deren Oberflächen verwendbar. Sie können auch zum Überziehen von Küchengeschirr verwendet werden, um dekorative und leicht zu reinigende Oberflächen zu erzeugen. Die vorliegenden Fritten besitzen eine ungewöhnlich hohe Säurefestigkeit. Bei dem an ande rer Stelle beschriebenen Säurefestigkeitsprüfversuch zeigen die erfindungsgemässen Fritten nur sehr kleine Gewichtsverluste, d. h. solche von weniger als etwa 0,0046 g pro cm2 einer emaillierten Platte.
Die be vorzugten Fritten, die sich in hervorragender Weise zur Erzeugung von dekorativen Überzügen auf Küchengeschirr und Bauplatten eignen, verlieren weniger als 0,0046 g pro cm' einer emaillierten Platte, wie der Säurefestigkeitsprüfversuch zeigt. Diese kleinen Gewichtsverluste sind charakteristisch für ein hochsäurefestes Email.
Die erfindungsgemässen Fritten behalten ihren ursprünglichen Glanz und widerstehen der Korro sion, auch wenn sie während langer Zeit dem Ein- fluss der Bewitterung ausgesetzt sind.
Zum Vergleich sei angeführt, dass in herkömmlicher Weise email lierte Aluminiumplatten nach einer Bewitterung von einigen Monaten Gewichtsverluste von etwa 0,023-0,031 g pro cm2 aufwiesen und ihren Glanz verloren hatten, während gleichartige Platten, die jedoch mittels einer Fritte gemäss der vorliegenden Erfindung emailliert worden waren, nach einer Be- witterung von annähernd 2 Jahren immer noch ihren ursprünglichen Glanz aufwiesen.
Ausser der ungewöhnlich hohen Säurefestigkeit besitzen die erfindungsgemässen Fritten auch eine bemerkenswerte Alkalifestigkeit.
Die Fritten gemäss der vorliegenden Erfindung können bei Temperaturen unter etwa 600 C ge brannt werden. Anders ausgedrückt heisst dies, dass diese Fritten bei unter 600 C liegenden Temperatu ren verlaufen bzw. zusammenschmelzen. Derart niedrige Einbrenntemperaturen sind bei Emailmas sen, die auf Aluminiumoberflächen aufgebracht wer den sollen, erforderlich, da das Aluminium bei Tem peraturen über etwa 600 C seine Formbeständigkeit verliert.
Emailmassen für Aluminium müssen ferner ziem lich hohe Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, um an solchen Oberflächen haften zu bleiben und nicht rissig zu werden, wenn Temperaturschwankun gen auftreten. Die aus erfindungsgemässen Fritten erzeugten Emails besitzen im Bereich der Tempera turen, welchen sie in Form von dekorativen überzü- gen auf Küchengeschirr o. dgl. normalerweise ausge setzt sind, d. h. im Temperaturbereich von 50-350 C, genügend hohe Wärmeausdehnungs- koeffizienten, um auf Aluminium verwendet werden zu können.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten die ser Emails im angegebenen Temperaturbereich liegen über 12 x 10-" pro C und erreichen Werte bis zu etwa 18 x 10- pro C. Bei den bevorzugten Vertre tern der erfindungegemässen Fritten liegt die untere Grenze des Wärmeausdehnunoskoeffizienten im Temperaturbereich von 50-350 C höher, d. h. über 14 x 10-15 pro C.
Es wurde gefunden, dass man aus einem neuarti gen, chemisch beständigen Alkali-titanoxyd-silikat- System mit beschränktem Gehalt an Oxyden der Gruppe 1I des Mendelejev'schen periodischen Systems der Elemente hochsäurefeste Emails herstel- len kann, die sich zur Erzeugung von dekorativen Überzügen auf Küchengeschirr aus Aluminium eig nen. Alkali-titan-oxyd-silikat-Gläser sind an sich zwar nicht neu.
Es sind jedoch keine Vertreter dieser Klasse von Materialien bekannt, die eine genügende Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff auf weisen würden, um zur Erzeugung von Überzügen an der Aussenseite von Aluminiumkochgeschirren o. dgl. verwendet werden zu können. Die erfin- dungsgemässen Fritten eignen sich zudem zur Erzeu gung von dekorativen Überzügen auf Aluminium bauplatten. Im Fall von Bauplatten muss der Email überzug während langer Zeit den Witterungseinflüs sen widerstehen können. Prüfversuche haben gezeigt, dass die vorliegenden Emails diese Bedingungen er füllen.
Die aus den erfindungsgemässen Fritten erzeug ten Überzüge sind besonders hart, und zwar vermut lich härter als alle anderen, bisher für Aluminium entwickelten Emails. Unter Verwendung der vorlie genden Fritten lassen sich leicht Emailüberzüge in den verschiedensten Farben erzeugen, da die meisten anorganischen Farbpigmente mit der vorliegenden Emailmasse verträglich sind. Mit den vorliegenden Emailfritten lassen sich auch leicht weisse Überzüge von hoher Opazität erzeugen.
Den bleifreien Vertretern der erfindungsgemässen Fritten kann man auch Leuchtstoffe, z. B. Zinksulfid, einverleiben, um Überzüge mit starker Fluoreszenz zu erhalten. Es wurde beobachtet, dass Bleioxyd in Leuchtstoffe enthaltenden Emailüberzügen einen Zerfall bzw. eine Hemmung der Fluoreszenz bewirkt.
Es wurde bereits ein Email für Aluminium be schrieben. Dort wird angegeben, dass dem Email etwas Titandioxyd einverleibt werden kann, und dass ziemlich grosse Mengen Bleioxyd und gewisser Oxyde zweiwertiger Metalle im Email enthalten sein müssen. Es wurde nun jedoch festgestellt, dass Blei oxyd in Emails für Aluminium nicht vorhanden sein muss, und dass es sogar zweckmässigerweise voll ständig weggelassen wird.
In der erfindungsgemässen Fritte sind die verschiedenen Komponenten mengen- mässig derart aufeinander abgestimmt, dass durch den Zusatz einer kleinen Menge Bleioxyd die Lösungswirkung auf das Titandioxyd nicht erhöht wird, obschon Bleioxyd in gewissen Fritten bekannt lich als Löser für Titandioxyd wirkt.
Es wurde ferner gefunden, dass man den Emails für Aluminiumoberflächen eine erstaunlich hohe Säurefestigkeit verleihen kann, indem man Oxyde gewisser zweiwertiger Metalle (d. h. gewisser Metalle der Gruppe II des periodischen Systems der Ele mente) nur in einer sehr kleinen, jedoch ein kritisches Minimum nicht unterschreitenden Menge verwendet. Diese Oxyde können in der erfindungsgemässen Fritte in der angegebenen Menge enthalten sein, die derart bemessen ist, dass die Oxyde als Flussmittel wirken und die Auflösung grösserer Mengen Titan dioxyd im glasartigen Komplex der Fritte erleichtern.
Die Verwendung grösserer Mengen dieser Oxyde ist zu vermeiden, da sonst die Oxyde nicht mehr als Lösungsvermittler für das Titandioxyd wirken, son dern das Bestreben zeigen, als Komponente einer kri stallinen Phase auszufallen, was eine Verminderung der Säurefestigkeit des Emailüberzuges zur Folge hat.
Entgegen allen Erwartungen bewirken diese kritisch kleinen Mengen von Oxyden zweiwertiger Metalle eine starke Erhöhung der Säurefestigkeit, indem offenbar die Auflösung des Titandioxyds im glasarti gen Frittenkomplex begünstigt und der grösste Teil des Titandioxyds in Lösung gehalten wird, selbst während des nachfolgenden Einbrennens eines über zuges, während grössere Mengen dieser Oxyde eine Ausfällung des grössten Teils des Titandioxyds in Kristallform aus dem glasartigen Komplex der Fritte bewirken.
Es kann angenommen werden, dass bei Gegenwart von grösseren als den oben angegebenen Mengen an Oxyden zweiwertiger Metalle die letzte ren bestrebt sind, mit dem Titandioxyd unter Bildung eines leicht ausfällbaren kristallinen Komplexes zu reagieren, während in kleineren Mengen diese Oxyde nicht fällend wirken, sondern zusammen mit anderen Komponenten der Fritte derart zusammenwirken, dass das Titandioxyd im glasartigen Komplex gelöst bleibt.
Die erfindungsgemässe Fritte, die den oben ge nannten Anforderungen genügt, enthält verschiede nerlei anorganische Komponenten in gewissen be stimmten Mengenverhältnissen. Die prozentuale Zu sammensetzung der Fritten ist in Molprozent, bezo gen auf die Gesamtfritte, ausgedrückt.
Die Fritten gemäss der Erfindung enthalten vorzugsweise 25-50 01o SiO. und 10-25 % Ti0, Das Verhältnis der Menge des SiO2 in Molprozent zu der Menge des TiO2 in Molprozent beträgt vorzugsweise 1,4-5,0 und die Gesamtmenge an SiO2 und TiO2 beträgt 45-60 0/0.
Die erfindungsgemässe Fritte enthält min destens ein Ti02-lösendes Oxyd, z. B. mindestens eines der Oxyde Cd0, Zn0, Ba0, Sr0, CaO und Mg0. Die Höchstmenge eines Ti02-lösenden Oxyds beträgt vorzugsweise nicht mehr als 81/o, ausgenom- men für Cd0,
welches in Mengen bis zu 10 % vor- handen sein kann.
Die Gesamtmenge an Ti0= lösen- den Oxyden beträgt 2-10%. Die Gesamtmenge an TiO2 und Ti02 lösenden Oxyden wird vorzugsweise kleiner gehalten als die Menge an Si0, Alkalimetall- oxyde sind vorzugsweise in folgenden Mengenver- hältnissen vorhanden:
5-15 % Li_O, 2-13 % K20 und 15-25% Na20, wobei die Gesamtmenge an Li2O, K_0 und Na.=O bis 40%, vorzugsweise 25-400/9 beträgt.
Die Menge an B202 beträgt 0,5-12%, während P205 entweder nicht oder vor- zugsweise in Mengen bis zu 5 01o vorhanden ist.
Die Gesamtmenge an B203 und P205 schwankt vor- zugsweise zwischen 1 und 12 %. Die oben aufgezähl- ten Komponenten ausser P205 machen mindestens 90 Molprozent der Gesamtfritte aus. Die Fritte kann noch kleine Mengen anderer anorganischer Oxyde enthalten, wie dies allgemein bei mineralischen Emails der Fall ist.
Den verschiedenen Mengenverhältnissen und der Beziehung der verschiedenen Komponenten unterein ander im Glassystem der erfindungsgemässen Fritte kommen kritische Bedeutung zu, da bei ausserhalb der angegebenen Mengenbereiche liegenden Men genverhältnissen der Komponenten und bei einem, den oben festgelegten Kriterien nicht entsprechenden Wirkungsverhältnis zwischen den Komponenten eine oder mehrere der Eigenschaften, die von Emails für Aluminium verlangt werden, verloren gehen. Wird beispielsweise SiO2 in grösserer als der oben angege benen Höchstmenge verwendet, so steigt die Ein- brenntemperatur, während bei Verwendung einer kleineren, als der oben angegebenen Mindestmenge die Säuredauerfestigkeit eine Reduktion erfährt.
Das TiO2 erhöht in starkem Ausmass die Säurefestigkeit und bewirkt ferner erstaunlicherweise eine Reduktion der Einbrenntemperatur der Fritte, dies jedoch nur dann, wenn es in den oben angegebenen Mengenver hältnissen vorhanden ist.
Die Summe der Menge an TiO2 in Molprozent und der Menge an Ti02-lösen- den Oxyden von Metallen der Gruppe II des periodi schen Systems der Elemente (d. h. Cd0, Zn0, Ba0, SrO, CaO und Mg0) in Molprozent darf die Gesamt menge an SiO2 in Molprozent in der Fritte zweck- mässig nicht übersteigen.
Ein Überschuss an Oxyden der Metalle der Gruppe 1I über die oben angegebene Menge bewirkt eine beträchtliche Verminderung der Säurefestigkeit.
Damit das Li20 seine hohe Flusswirkung und seine, die Säurefestigkeit erhöhende Wirkung aus üben kann, muss es im oben angegebenen Mengen bereich verwendet werden. Grössere Mengen bewir ken eine Erhöhung der Einbrenntemperatur. K20 wird zur Erzielung eines hohen Wärmeausdehnungs vermögens benötigt, bewirkt jedoch in grösserer als der oben angegebenen Menge eine ausgeprägte Ver minderung der Säurefestigkeit des Emails.
Das Na20 wird verwendet, um die Flusseigenschaften und die Arbeitseigenschaften des Emails zu verbessern und ausserdem, um den Säurefestigkeitsverlust wettzuma chen, der durch das K=O bewirkt wird, welches in verhältnismässig grosser Menge verwendet werden muss, um dem Email das erforderliche Wärmeaus dehnungsvermögen zu verleihen. Wie man sieht, ist der Gesamtalkalimetalloxydgehalt, den die erfin- dungsgemässe Fritte aufweisen muss, ziemlich hoch, was für ein hochsäurefestes Email eher erstaunlich ist.
Zur Erzielung der gewünschten Einbrenneigen- schaften und Glasbildung ist eine kleine Menge des bei niedrigen Temperaturen glasbildenden Oxyds B.=03 erforderlich. Ein Überschuss über 12 Molpro- zent bewirkt jedoch eine starke Verminderung der Säurefestigkeit. P20, kann, muss jedoch nicht vor handen sein. Seine Menge darf etwa 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtfritte, nicht überschreiten.
In Mengen von mehr als 5 Molprozent bewirkt das P,05, das als bei niedrigen Temperaturen glasbil dendes Oxyd schon seit langem verwendet wird, eine Verminderung des Glanzes und eine Erhöhung der Einbrenntemperatur des Emails.
Die erfindungsgemässe Fritte kann auch F2 als Flussmittel in einer Menge von höchstens 5 Molpro- zent enthalten. Das Fluor wird vorzugsweise in Form von NaF zugesetzt. In diesem Fall kann man bis zu 10 Molprozent NaF (die 5 Molprozent F2 äquivalent sind) verwenden. Man kann jedoch auch andere Alkali- oder Erdalkalimetallfluoride in Mengen, die dem gewünschten Fluorgehalt der Fritte entsprechen, verwenden.
In der bevorzugten Zusammensetzung besitzen die erfindungsgemässen Fritten unter etwa 560 C liegende Einbrenntemperaturen, Wärmeausdehnungs- koeffizienten über 14 x 10-o pro C im Tempe raturbereich von 50-350 C und derart hohe Säure- festigkeiten, dass sie nur einen kleinen Gewichts verlust von weniger als etwa 0,0046 g pro cm2 bei der an anderer Stelle beschriebenen Säurefestigkeits- prüfung erleiden.
Diese bevorzugten Fritten enthal ten, ausgedrückt in Molprozent, bezogen auf die Ge- samtfritte, die folgenden Komponenten: 30A5 0l0 SiOz, 12-22 % TiOQ, wobei das Verhältnis des SiO2 zum TiO, zwischen 1,8 und 3,
5 liegt und die Ge- samtmenge an SiO2 und T'02 48-60% beträgt, mindestens ein das T'02 im angegebenen Mengenbe reich lösendes Oxyd, nämlich mindestens eines der Oxyde Cd0 bis zu 10 %, ZnO bis zu 8 %,
BaO bis zu 8 %, SrO bis zu 8 %, CaO bis zu 8 % und Mg0 bis zu 8 %,
wobei die Gesamtmenge dieser Ti02 lösenden Oxyde 2-10 % beträgt, die Gesamtmenge an TiO2 und TiO,-lösenden Oxyden kleiner als die Menge an S'02 ist und das Verhältnis der Summe der Mengen an S'02 und T'0:
zur Gesamtmenge an T'02 lösen- den Oxyden mindestens 6 beträgt, 6-13 % Li20, 4-12 0I0 K20, 16-22 % Na20, wobei die Gesamt- menge an Li20,
K_0 und Na20 30-40 % beträgt, 1-7 % B20, und 0-3,5 % P20.,
wobei die Ge- samtmenge an B=03 und gegebenenfalls vorhande nem P20" 2-8 0/0 beträgt und die Gesamtheit der aufgezählten Komponenten ausser P20,
mindestens 90 % der Fritte ausmacht. F. kann in diesen Fritten gegebenenfalls in einer Menge bis zu 5 Molprozent enthalten sein.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die bevorzugten Fritten mit aus- sergewöhnlich hohen Säurefestigkeiten zudem noch eine kleine Menge von bis zu etwa 1 Molprozent Sb203. Es wurde festgestellt, dass das Sb20a offen bar das Kristallwachstum und die Ausscheidung von Kristallen aus der Glasphase hemmt und auf diese Weise die Säurefestigkeit des Emails erhöht.
Die in der Tabelle III unter Nr. 30 gekennzeichnete Fritte, beispielsweise, ist hinsichtlich der Zusammensetzung weitgehend identisch mit der Fritte Nr.26, mit der Ausnahme, dass die erstere eine kleine Menge Sb20, enthält, wodurch der Emailmasse eine in erstaunlich starkem Ausmass erhöhte Säurefestigkeit verliehen wird.
Andere bevorzugte Fritten gemäss der Erfindung,, die aussergewöhnlich hohe Säurefestigkeiten aufwei sen, enthalten mindestens zwei T'02-lösende Oxyde. Diese Oxyde scheinen eine synergistische Wirkung auszuüben, insofern als bei Vorhandensein von zwei oder mehreren solcher Oxyde, wenn die Höchst menge jedes einzelnen Ti02-lösenden Oxyds 5 0/0 nicht übersteigt, die Glasemailfritten eine erhöhte Säurefestigkeit und allgemein verbesserte Arbeitsei genschaften beim Auftragen und Einbrennen des Emails aufweisen.
CdO erhöht nicht nur die Löslich keit des Ti0=, sondern verleiht dem Email auch eine ausgezeichnete Haftung auf Aluminium und stabili siert Cadmiumsulfoselenid-Pigmente, wenn diese dem Email einverleibt sind, so dass leuchtend rote und gelbe, glänzende Emailüberzüge erzeugt werden kön nen.
Wenn das CdO in den Fritten fehlt, so weist der Emailüberzug gegenüber Metall, insbesondere Alu minium, eine Haftung auf, die etwas geringer ist, als unter den meisten Gebrauchsbedingungen erwünscht ist. Zur Erzielung einer befriedigenden Haftung ge genüber Metall kann man irgendein, die Haftung ver stärkendes Oxyd oder ein Gemisch solcher Oxyde bis zu insgesamt 5 Molprozent, bezogen auf die Gesamt- fritte, verwenden.
Das Cd0, das in erster Linie eine andere Funktion (nämlich diejenige des Auflösens des T'02) ausübt, kann zusätzlich, und zwar unab hängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit ande rer Haftoxyde, in der für das Haftoxyd festgelegten Menge in der Fritte enthalten sein. Als Haftoxyde eignen sich beispielsweise Cu0, N'0, Co0, Sb203, Pb0, Bi200 und Gemische dieser Oxyde.
Mit Aus nahme des Sb20g, das ähnlich wie CdO in der Fritte auch eine andere Funktion ausübt, können die aufge zählten Haftoxyde in Mengen bis zu 5 Molprozent verwendet werden. Das Sb203 wird zweckmässiger- weise in einer Menge von nicht mehr als etwa 1 Mol- prozent verwendet, da dieses Oxyd den Glanz des Emailüberzuges vermindert. Aus diesem Grund wird das Sb20, vorzugsweise, wenn auch nicht notwendi gerweise, zusammen mit kleinen Mengen eines ande ren Haftoxydes oder mit vorhandenem Cd0 verwen det.
Durch Variieren der Mengen an Co0, CuO und NiO in der Fritte, können verschiedene Farben von tiefblau über blau bis blaugrün in der Fritte und so mit im Emailüberzug erzielt werden. Wenn Sb203, Pb0 und Bi203 als Haftoxyde verwendet werden, so bilden sich farblose Oberzüge. Selbstverständlich ist PbO keine bevorzugte Komponente, da es ein toxi sches Material darstellt.
Um die erfindungsgemässen Glasemailfritten her zustellen, schmilzt man zweckmässig Rohstoffe, wie z. B. CaCO3, CaF2, T'0=, usw., welche Rohstoffe in so berechneten Mengen gemischt sind, dass sich die vorstehend beschriebene Molprozentanalyse ergibt, miteinander bei einem Temperaturbereich von ca. 1000 C bis 1200 C, worauf sie in Wasser abge schreckt und getrocknet werden.
So kann man bei spielsweise eine bevorzugte Frittenmischung mit einer Analyse gemäss Beispiel 10 herstellen, indem man 15,6 Gew. Teile Ti0=, 1 Teil Zn0, 4,6 Teile BaCOs, 3 Teile Cd0, 6,7 Teile LiECOg, 7,7 Teile Na12P,o0", 19,4 Teile NaCOg, 11,9 Teile K,C0g, 1 Teil NaF, 22,7 Teile SiOQ und 6,4 Teile H3BOg mischt.
Wenn diese Materialien gründlich durch mischt sind, können sie in einem feuerfesten Gefäss, z. B. in einem Aluminiumoxyd-Silicat-Gefäss, bei einer Ofentemperatur von ca. 1100 C geschmolzen werden. Die Masse wird zweckmässig erhitzt, bis die Schmelze in einen homogenen flüssigen Zustand übergeht, worauf sie in Wasser abgeschreckt wird. Dadurch wird das Glas in kleine Partikel zersprengt. Hierauf kann die Fritte getrocknet werden. Sie ist dann für die Verwendung in einer Schlickermischung zum Emaillieren bereit.
Man kann Schlickermischungen herstellen, indem man die obige Fritte mit Wasser und geeigneten Suspendier- und/oder Bindemitteln, d. h. Natriumsili- cat, Borax, usw. vereinigt, und dann das Gemisch bis auf eine geeignete Feinheit zum glatten Aufbringen auf saubere Oberflächen mahlt.
Man kann der Schlickermischung auch farbgebende Oxyde, bei spielsweise Kobaltaluminatblau, Nickelchromatgrün, usw. in einer Menge bis zu ca. 10 Gew. %, bezogen auf die Schlickermischung, zusetzen.
Gewünschten falls können der Schlicker- oder Mahlmischung zu sätzlich noch undurchsichtig machende Oxyde, wie z. B. Sn02, Zr02, TiO2, etc. in einer Menge bis zu ca. 15 Gew. %, bezogen auf die Schlicker- oder Mahlmischung, zugesetzt werden.
Gewünschtenfalls können auch kleine Mengen von Mahlzuschlagsstof- fen, beispielsweise Kaliumdichromat, verwendet wer den, um das Aussehen der Oberfläche der gebrannten Emailüberzüge zu verbessern, d. h. um eine Bildung von Überzügen zu gewährleisten, die praktisch frei von Poren und von verbesserter Bruchfestigkeit und Festigkeit gegenüber Abblättern sind. Die Schlicker- zusammensetzungen sind sehr verschieden, und durch Verwendung verschiedener Zusammensetzun gen ist es möglich, die Eigenschaften des herzustel lenden Emails in einem gewissen Ausmass zu verän dern.
Zur Erläuterung wird nachstehend eine Schlik- kerzusammensetzung angegeben: 100 Teile Fritte, 3,36 Teile Kaliumsilicatpulver (28,3% K20 und 70,7% Si02), 2,12 Teile KOH, 2,53 Teile 11,130, und 50 ccm Wasser.
Eine andere Zusammensetzung lautet: 100 Teile Fritte, 9,1 Teile Natriumsüicatlö- sung (8,9% Na20, 28,7% Si02,62,4 % Wasser), 5 Teile K,B40, X 5 H20, 1,8 Teile KOH und 50 ccm Wasser.
Eine weitere Zusammensetzung lautet: 100 Teile Fritte, 4 Teile eines wasserlöslichen zer- mahlenen Glasgemisches, bestehend aus 9,3% Na20, 34,7 % K,0, 25,5 % B20$ und 30,5 % SiO2, und 50 ccm Wasser.
Die obigen drei Zusammenset zungen sind für die erfindungsgemässen Emails mit sehr guten Resultaten angewendet worden.
Im folgenden wird zur Erläuterung eine weitere bevorzugte Schlickerzusammensetzung sowie ein ge eignetes Emaillierverfahren angegeben: 100 g der Fritte gemäss Beispiel 10 werden in einer Kugel- mühle mit 2 g wasserfreiem Borax, 1 g KOH, 3 g Natrium-m-silicat (21,8 % Na20, 21,1 % SiO2, 57,1 % H20)
und 50 ccm Wasser gemischt. (Diese besondere Schlickermischung wurde zur Herstellung von vollständig emaillierten Probeplatten zwecks Be stimmung der Säure- und Alkalifestigkeit gemäss den nachstehenden Tests verwendet.) Das Gemisch wird gemahlen, bis der Rückstand nach dem Sieben mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm weniger als 1 g pro 50 ccm Schlicker aus macht.
Eine Platte aus einer Aluminiumlegierung wird durch Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff gerei nigt, getrocknet und mit einer solchen Menge des Schlickers besprüht, um einen Überzug mit einem Gewicht von 0,3 g Email pro 0,0929 m2 zu bilden. Es eignen sich auch andere Verfahren zum Aufbrin gen des Schlickers auf die Platte, wie z. B. Eintau chen und elektrostatisches Besprühen. Die überzo gene Platte wird dann an der Luft getrocknet, um Wasser zu entfernen, worauf das Stück bei 520 C während 10 Minuten gebrannt wird. Dabei entsteht ein porzellanartiger Emailüberzug ohne jegliche Oberflächenschäden, wie z. B.
Poren, welcher über zug einen hohen Glanz, eine hohe Haftfestigkeit und eine weisse, halbundurchsichtige Farbe besitzt.
Platten aus einer Aluminiumlegierung, die grosse Anteile Silicium, Magnesium usw. enthält, lassen sich manchmal nur schwer emaillieren, es sei denn, man stelle zuerst eine geeignete Oxydoberfläche zum Emaillieren her. Eine geeignete vorgängige Behand lung für solche Platten ist die folgende: Die Platte wird durch ca. 3-4-minütiges Eintauchen in Trichlor- äthylen von organischen Substanzen gereinigt.
Dann wird die Platte während ca. 2 Minuten in eine 5 %ige Natriumhydroxydlösung von ca. 82 C eingetaucht. Hierauf wird die Platte gründlich mit Wasser gespült und während ca. 2 Minuten in eine 30 0loige Salpeter säurelösung von ca. 82 C eingetaucht. Anschliessend wird die Platte in heissem Wasser gespült und wäh rend ca. 10 Minuten in siedendes Wasser getaucht.
Darauf wird sie während ca.2 Minuten in einer 5 %igen Kaliumchromatlösung von 82 C oder mehr eingetaucht. Schliesslich wird die Platte gründlich gespült und trocknen gelassen. Die so erhaltene ge reinigte Platte kann ohne jegliche Schwierigkeiten nach bekannten Methoden, wie oben beschrieben, emailliert werden.
Obschon die erfindungsgemässen Emails in erster Linie zum Aufbringen auf aluminiumartige Oberflä chen vorgesehen sind, können sie auch zum Überzie hen anderer Materialien, wie z. B. Kupfer und Silber, verwendet werden. Die relativ hohe Dielektrizitäts- konstante des erfindungsgemässen Emails mag für die elektrische Industrie besonders wertvoll sein.
In den Tabellen I, II und III sind verschiedene Beispiele zur Erläuterung der Erfindung zusammen gestellt. Die Angaben wurden auf Grund der Analyse der anorganischen Komponenten der Rohmaterialien in Molprozent berechnet. In den Beispielen 5-10. 12-24 und 30 sind bevorzugte Frittenzusammenset- zungen erläutert.
In der Reihe, die mit Säureprobe bezeichnet ist, sind die gemessenen Gewichtsverluste zusammen gestellt, die bei einer Säurefestigkeitsprobe erhalten wurden, wobei diese Probe darin besteht, dass 25 ccm siedende (100 C) bo/oige Zitronensäure (ge- wichtsmässig) in Berührung mit einer Fläche von 6,452 cm' einer emaillierten Platte mit einem Email überzugsgewicht von ca. 0,3 g pro 6,452 cm2 (wobei dieses Gewicht weit über dem durchschnittlichen, im Handel üblichen überzugsgewicht liegt), während 21I2 Stunden unter Rückfluss erhitzt werden.
(Selbst verständlich kann man auch eine grössere Fläche und eine im Verhältnis entsprechender grössere Menge 6 o/oige Zitronensäure usw. bei der Durchführung die ses Versuches verwenden; anschliessend ist eine ent sprechende Umrechnung anzustellen, um die Resul tate auf den hierin erwähnten Standard zu bringen.) Bei der Durchführung dieses Versuches wird eine emaillierte Platte von angemessener Grösse mit der emaillierten Seite nach oben auf eine Stahlplatte, die oberhalb eines Heizelementes angeordnet ist, gelegt.
über dem Emailüberzug wird ein glockenförmiges Gefäss (ein Gefäss, das oben eine kleine Halsöffnung besitzt und dessen Boden entfernt ist) mit einer offe nen Gesamtbodenfläche von 6,452 cm' angeordnet. Zwischen der Emailoberfläche und dem unteren Rand des glockenförmigen Gefässes wird eine Dich tung, die ebenfalls eine Öffnung von total 6,452 cm' besitzt, angeordnet. Dann wird das glockenförmige Gefäss mit 25 ccm heisser, 6 o/oiger Zitronensäurelö- sung beschickt, über der Halsöffnung des Gefässes ein Rückflusskühler angebracht, und das Sieden der Zitronensäurelösung bei 100 C wird während 21/z Stunden fortgesetzt.
Die emaillierte Platte wird vor und nach der Behandlung mit siedender Säure ge wogen, und der durch die Behandlung hervorgerufene Gewichtsverlust stellt einen ziemlich genauen Hinweis dar, welche Säurefestigkeit der Emailüberzug bei der praktischen Anwendung aufweisen wird. Überdies stellt der Gewichtsverlust auch einen ziemlich ge nauen Hinweis bezüglich der Wetterfestigkeit des Emails dar.
Damit ein Email zum Dekorieren von Aussenflä chen von Küchenartikeln verwendbar ist, muss er eine Säurefestigkeit mit einem nur geringen Ge wichtsverlust von nicht mehr als ca. 0,03 g pro 6,452 cm', berechnet auf Grund des vorstehend be schriebenen Versuches mit siedender Zitronensäure, aufweisen. Diese Bedingung wird durch porzellanar tige Emailüberzüge, die unter Verwendung der be- vorzugten Emailfrittenzusammensetzungen hergestellt wurden, erfüllt, und überdies werden auch andere Bedingungen, die an Emails für den Aluminiumtyp gestellt werden, erfüllt.
Gemäss dem Stand der Tech nik gibt es keinen Alkali-Titaniumdioxyd-Silicat- Email, der sich für dekorative Zwecke auf Aluminium küchenartikeln eignet. Bis jetzt ist kein Email herge stellt worden, der genügend Säurefestigkeit zusam men mit anderen notwendigen Eigenschaften aufwei sen würde.
In der Reihe, die mit Alkaliprobe bezeich net ist, sind die Gewichtsverluste der Emails zu sammengestellt, die bei einer Alkalifestigkeitsprobe erhalten wurden, wobei diese Probe darin be steht, dass 25 ccm einer siedenden (100 C) Lösung von 5 o/oigem hydratisiertem Natriumpyrophosphat (Na,P,0, X 10H20) (gewichtsmässig) in Berührung mit einer Fläche von 6,452 cm2 einer emaillierten Probeplatte während 21/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt werden,
wobei im übrigen die für den oben beschriebenen Säurefestigkeitsprüfversuch beschrie benen Bedingungen zur Anwendung gelangen. Die erfindungsgemässen Fritten weisen alle bei diesem Versuch eine hohe Alkalifestigkeit auf. Sie weisen tatsächlich Gewichtsverluste von weniger als ca. 0,05 g pro 6,452 cm2 der emaillierten Platte auf. Bei den bevorzugten Zusammensetzungen beträgt der Alkaligewichtsverlust weniger als ca. 0,03 g pro 6,452 cm2 der Platte.
Diese hohe Alkalifestigkeit ist besonders bemerkenswert, wenn sie zusammen mit einer hohen Säurefestigkeit vorhanden ist, wie dies bei den erfindungsgemässen Emails der Fall ist.
Mit den zur Durchführung der Säureprobe und der Alkaliprobe angewandten Bedingungen erhält man Resultate, die praktisch gleich sind wie die jenigen, die mit den Methoden gemäss Commer- cial Standard CS 100-47 erhalten wurden, wobei diese Methoden im Juni 1956 der Industrie durch das Quality Development Sub-Committee of the Aluminium Division, Procelain Enamel Institute, Inc.
( Qualitätsentwicklungs-Unterkomitee der Alu miniumabteilung der Porcelain Enamel Institute, Inc. ) als versuchsweise einzuführender Standard zur Bestimmung der Qualität von porzellanartigem Email auf Aluminium empfohlen wurden.
Für jede einzelne Glasfritte sind die approximati ven Verlauf- oder Einbrenntemperaturen in Grad Celsius und die Wärmeausdehnungskoeffizienten pro C von 50-350 C aufgeführt.
Überdies sind Gewisse Verhältnisse zwischen den Komponenten der yeinzelnen Zusammensetzungen in den Tabellen angegeben. h v, @n h h O ö ö <B>O</B> cn t- <B>O N</B> #@ N I I I h oo r.:
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