CH414073A
CH414073A - Acid-resistant enamel frit

Info

Publication number: CH414073A
Application number: CH6692758A
Authority: CH
Inventors: Henry Stradley Norman
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1958-12-04
Filing date: 1958-12-04
Publication date: 1966-05-31
Description

  

      Säurefeste        Emailfritte       Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fritte, die  sich besonders zum Emaillieren der Oberfläche von  Metallen mit hohem Aluminiumgehalt eignet und die  bei Temperaturen unter 600  C einen glatten,     gleich-          mässigen    Emailüberzug bildet, im Temperaturbereich  von 50-350  C einen     Wärmeausdehnungskoeffizien-          ten    über 12 X 10-8 aufweist, eine hohe Säurefestigkeit  besitzt, und einen Gewichtsverlust bei der     Säurefe-          stigkeitsprobe    von weniger als 0,0092 g pro     cm2     einer emaillierten Platte ergibt.  



  Die erfindungsgemässe Fritte ist dadurch gekenn  zeichnet, dass sie, ausgedrückt in     Molprozent,    bezo  gen auf die Gesamtfritte, die folgenden     Oxydkompo-          nenten        enthält:

          mindestens        25        %        SiO2,        mindestens     10 01o     T'02,    wobei die Gesamtmenge an     SiO2    und       TiO2        45-60        %        beträgt,        mindestens        ein,        das        T'02        im     genannten Mengenbereich lösendes Oxyd, wobei die  Gesamtmenge an     T'0_    lösenden Oxyden 2-10 0/0       beträgt,

          ferner        bis        zu        15        %        L'20,        bis        zu        13        %        K20,          bis        zu        25        %        Na20,        wobei        die        Gesamtmenge        an        Li20,

            K=O        und        Na20        bis        40%        beträgt,        sowie        0,5-12%          B203,    wobei die Gesamtheit der aufgezählten Kom  ponenten mindestens 90     Molprozent    der Fritte aus  macht.  



  Eine bevorzugte, zum Emaillieren von Alumi  niumoberflächen geeignete     Fritte    verläuft bei Tempe  raturen unter etwa 560  C unter Bildung eines glat  ten, gleichmässigen Emailüberzuges, weist bei Tem  peraturen zwischen 50 und 350  C einen Wärmeaus  dehnungskoeffizienten von über     14x10-6    pro   C  auf, besitzt eine hohe Säurefestigkeit (bestimmt durch  den an anderer Stelle beschriebenen     Säureprüfver-          such),    ergibt einen Gewichtsverlust von weniger als  etwa 0,0046     g/cm2    und ist dadurch gekennzeichnet,  dass sie, ausgedrückt in     Molprozent,    bezogen auf die  Gesamtfritte,

   die folgenden     Oxydkomponenten    ent-         hält:        30-45        01o        Si0_,        12-22        %        T'02,        wobei        das     Verhältnis     SiO,:

  Ti02    zwischen 1,8 und 3,5 liegt und       die        Gesamtmenge        an        SiO2        und        TiO2        48-60        %        be-          trägt,    mindestens zwei     Ti02-lösende    Oxyde, nämlich  mindestens zwei der Oxyde     Cd0,        Zn0,        Ba0,        SrO,          Ca0    und     Mg0,

      wobei die Höchstmenge jedes dieser       TiO2-lösenden        Oxyde        nicht        grösser        als    5     %        ist,        die     Gesamtmenge an     Ti0_-lösenden    Oxyden 2-10 0/0  beträgt,

   die Gesamtmenge an     T'02    und     Ti02-lösen-          den    Oxyden kleiner als die Menge an     S'02    ist und  das Verhältnis der Summe der Mengen an     SiO2    und       T'02    zur Menge an     T'02-lösenden    Oxyden     minde-          stens    6     beträgt,        6-13        %        L'0=,        4-12        %        K20,

            16-22        %        Na20,        wobei        die        Gesamtmenge        an        Li02,          K.0        und        Na20        30-40%        beträgt,        1-7        %        B203,        bis     3,5 01o     P20;

  ,    wobei die Gesamtmenge an     B203    und       P20    2-8 % beträgt und die Gesamtheit der aufge  zählten Komponenten ausser     P205    mindestens 90       Molprozent    der Fritte ausmacht.  



  Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Ver  wendung der Fritte zur Herstellung eines Gegenstan  des, der eine Oberfläche aus Metall mit hohem Alu  miniumgehalt und einen, an dieser Oberfläche haf  tenden, zusammengeschmolzenen säurefesten     Porzel-          lanemailüberzug    aufweist, der unter Verwendung der  Fritte gebildet worden ist.  



  Die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung  sind in Form von     Emailglasmassen    oder Fritten zur  Erzeugung von rissfesten und fleckenfesten Email  überzügen auf verschiedenen metallischen sowie an  deren Oberflächen verwendbar. Sie können auch zum  Überziehen von Küchengeschirr verwendet werden,  um dekorative und leicht zu reinigende Oberflächen  zu erzeugen. Die vorliegenden Fritten besitzen eine  ungewöhnlich hohe Säurefestigkeit. Bei dem an ande  rer Stelle beschriebenen     Säurefestigkeitsprüfversuch         zeigen die erfindungsgemässen Fritten nur sehr kleine  Gewichtsverluste, d. h. solche von weniger als etwa  0,0046 g pro     cm2    einer emaillierten Platte.

   Die be  vorzugten Fritten, die sich in hervorragender Weise  zur Erzeugung von dekorativen Überzügen auf  Küchengeschirr und Bauplatten     eignen,    verlieren  weniger als 0,0046 g pro cm' einer emaillierten  Platte, wie der     Säurefestigkeitsprüfversuch    zeigt.  Diese kleinen Gewichtsverluste sind charakteristisch  für ein hochsäurefestes Email.  



  Die erfindungsgemässen Fritten behalten     ihren     ursprünglichen Glanz und widerstehen der Korro  sion, auch wenn sie während langer Zeit dem     Ein-          fluss    der     Bewitterung    ausgesetzt sind.

   Zum Vergleich  sei angeführt, dass in     herkömmlicher    Weise email  lierte Aluminiumplatten nach einer     Bewitterung    von  einigen Monaten Gewichtsverluste von etwa  0,023-0,031 g pro     cm2    aufwiesen und ihren Glanz  verloren hatten, während gleichartige Platten, die  jedoch mittels einer Fritte gemäss der vorliegenden  Erfindung emailliert worden waren, nach einer     Be-          witterung    von annähernd 2 Jahren immer noch ihren  ursprünglichen Glanz aufwiesen.  



  Ausser der ungewöhnlich hohen Säurefestigkeit  besitzen die erfindungsgemässen Fritten auch eine  bemerkenswerte     Alkalifestigkeit.     



  Die Fritten gemäss der vorliegenden Erfindung  können bei Temperaturen unter etwa 600  C ge  brannt werden. Anders ausgedrückt heisst dies, dass  diese Fritten bei unter 600  C liegenden Temperatu  ren verlaufen bzw. zusammenschmelzen. Derart  niedrige     Einbrenntemperaturen    sind bei Emailmas  sen, die auf     Aluminiumoberflächen    aufgebracht wer  den sollen, erforderlich, da das Aluminium bei Tem  peraturen über etwa 600  C seine Formbeständigkeit  verliert.  



  Emailmassen für Aluminium müssen ferner ziem  lich hohe     Wärmeausdehnungskoeffizienten    besitzen,  um an solchen Oberflächen haften zu bleiben und  nicht rissig zu werden, wenn Temperaturschwankun  gen auftreten. Die aus erfindungsgemässen Fritten  erzeugten Emails besitzen im Bereich der Tempera  turen, welchen sie in Form von dekorativen     überzü-          gen    auf Küchengeschirr o. dgl. normalerweise ausge  setzt sind, d. h. im Temperaturbereich von  50-350  C, genügend hohe     Wärmeausdehnungs-          koeffizienten,    um auf Aluminium verwendet werden  zu können.

   Die     Wärmeausdehnungskoeffizienten    die  ser Emails im angegebenen Temperaturbereich liegen  über 12 x 10-" pro   C und erreichen Werte bis zu  etwa 18 x     10-     pro   C. Bei den bevorzugten Vertre  tern der     erfindungegemässen    Fritten liegt die untere  Grenze des     Wärmeausdehnunoskoeffizienten    im  Temperaturbereich von 50-350  C höher, d. h. über  14 x     10-15    pro   C.  



  Es wurde gefunden, dass man aus einem neuarti  gen, chemisch beständigen     Alkali-titanoxyd-silikat-          System    mit beschränktem Gehalt an Oxyden der  Gruppe     1I    des     Mendelejev'schen    periodischen  Systems der Elemente hochsäurefeste Emails herstel-         len    kann, die sich zur Erzeugung von dekorativen  Überzügen auf     Küchengeschirr    aus Aluminium eig  nen.     Alkali-titan-oxyd-silikat-Gläser    sind an sich  zwar nicht neu.

   Es sind jedoch keine Vertreter dieser  Klasse von Materialien bekannt, die eine genügende  Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff auf  weisen würden, um zur Erzeugung von Überzügen an  der Aussenseite von Aluminiumkochgeschirren  o. dgl. verwendet werden zu können. Die     erfin-          dungsgemässen    Fritten eignen sich zudem zur Erzeu  gung von dekorativen Überzügen auf Aluminium  bauplatten. Im Fall von Bauplatten muss der Email  überzug während langer Zeit den Witterungseinflüs  sen widerstehen können. Prüfversuche haben gezeigt,  dass die vorliegenden Emails diese Bedingungen er  füllen.  



  Die aus den erfindungsgemässen Fritten erzeug  ten Überzüge sind besonders hart, und zwar vermut  lich härter als alle anderen, bisher für Aluminium  entwickelten Emails. Unter Verwendung der vorlie  genden Fritten lassen sich leicht Emailüberzüge in  den verschiedensten Farben erzeugen, da die meisten  anorganischen Farbpigmente mit der vorliegenden  Emailmasse verträglich sind. Mit den vorliegenden  Emailfritten lassen sich auch leicht weisse Überzüge  von hoher     Opazität    erzeugen.  



  Den bleifreien Vertretern der erfindungsgemässen  Fritten kann man auch Leuchtstoffe, z. B. Zinksulfid,  einverleiben, um Überzüge mit starker Fluoreszenz  zu erhalten. Es wurde beobachtet, dass Bleioxyd in  Leuchtstoffe enthaltenden Emailüberzügen einen  Zerfall bzw. eine Hemmung der Fluoreszenz bewirkt.  



  Es wurde bereits ein     Email    für Aluminium be  schrieben. Dort wird angegeben, dass dem Email  etwas     Titandioxyd    einverleibt werden kann, und dass  ziemlich grosse Mengen Bleioxyd und gewisser  Oxyde zweiwertiger Metalle im Email enthalten sein  müssen. Es wurde nun jedoch festgestellt, dass Blei  oxyd in Emails für Aluminium nicht vorhanden sein  muss, und dass es sogar     zweckmässigerweise    voll  ständig weggelassen wird.

   In der erfindungsgemässen  Fritte sind die verschiedenen Komponenten     mengen-          mässig    derart aufeinander abgestimmt, dass durch  den Zusatz einer kleinen Menge Bleioxyd die  Lösungswirkung auf das     Titandioxyd    nicht erhöht  wird, obschon Bleioxyd in gewissen Fritten bekannt  lich als     Löser    für     Titandioxyd    wirkt.  



  Es wurde ferner gefunden, dass man den Emails  für Aluminiumoberflächen eine erstaunlich hohe  Säurefestigkeit verleihen kann, indem man Oxyde  gewisser zweiwertiger Metalle (d. h. gewisser Metalle  der Gruppe     II    des periodischen Systems der Ele  mente) nur in einer sehr kleinen, jedoch ein kritisches  Minimum nicht unterschreitenden Menge verwendet.  Diese Oxyde können in der erfindungsgemässen  Fritte in der angegebenen Menge enthalten sein, die  derart bemessen ist, dass die Oxyde als Flussmittel  wirken und die Auflösung grösserer Mengen Titan  dioxyd im glasartigen Komplex der Fritte erleichtern.

    Die Verwendung grösserer Mengen dieser Oxyde ist      zu vermeiden, da sonst die Oxyde nicht mehr als  Lösungsvermittler für das     Titandioxyd    wirken, son  dern das Bestreben zeigen, als Komponente     einer    kri  stallinen Phase auszufallen, was eine Verminderung  der Säurefestigkeit des Emailüberzuges zur Folge hat.

    Entgegen allen Erwartungen bewirken diese kritisch  kleinen Mengen von Oxyden zweiwertiger Metalle  eine starke Erhöhung der Säurefestigkeit, indem  offenbar die Auflösung des     Titandioxyds    im glasarti  gen     Frittenkomplex    begünstigt und der     grösste    Teil  des     Titandioxyds    in Lösung gehalten wird, selbst  während des nachfolgenden Einbrennens eines über  zuges, während grössere Mengen dieser Oxyde eine  Ausfällung des grössten Teils des     Titandioxyds    in       Kristallform    aus dem glasartigen Komplex der Fritte  bewirken.

   Es kann angenommen werden, dass bei  Gegenwart von     grösseren    als den oben angegebenen  Mengen an Oxyden zweiwertiger Metalle die letzte  ren bestrebt sind, mit dem     Titandioxyd    unter Bildung  eines leicht     ausfällbaren    kristallinen Komplexes     zu     reagieren, während in kleineren Mengen diese Oxyde  nicht fällend wirken, sondern zusammen mit anderen  Komponenten der Fritte derart zusammenwirken,  dass das     Titandioxyd    im glasartigen Komplex gelöst  bleibt.  



  Die erfindungsgemässe Fritte, die den oben ge  nannten Anforderungen genügt, enthält verschiede  nerlei anorganische Komponenten in gewissen be  stimmten Mengenverhältnissen. Die prozentuale Zu  sammensetzung der Fritten ist in     Molprozent,    bezo  gen auf die Gesamtfritte, ausgedrückt.

   Die Fritten  gemäss der Erfindung enthalten vorzugsweise       25-50        01o        SiO.        und        10-25        %        Ti0,        Das        Verhältnis     der Menge des     SiO2    in     Molprozent    zu der Menge des       TiO2    in     Molprozent    beträgt vorzugsweise 1,4-5,0  und die Gesamtmenge an     SiO2    und     TiO2    beträgt  45-60 0/0.

   Die erfindungsgemässe Fritte enthält min  destens ein     Ti02-lösendes    Oxyd, z. B. mindestens  eines der Oxyde     Cd0,        Zn0,        Ba0,        Sr0,        CaO    und       Mg0.    Die Höchstmenge eines     Ti02-lösenden    Oxyds       beträgt    vorzugsweise nicht mehr als     81/o,        ausgenom-          men        für        Cd0,

          welches        in        Mengen        bis        zu        10        %        vor-          handen    sein kann.

   Die Gesamtmenge an     Ti0=        lösen-          den        Oxyden        beträgt        2-10%.        Die        Gesamtmenge        an          TiO2    und     Ti02    lösenden Oxyden wird vorzugsweise  kleiner gehalten als die Menge an     Si0,        Alkalimetall-          oxyde    sind vorzugsweise in folgenden     Mengenver-          hältnissen        vorhanden:

          5-15        %        Li_O,        2-13        %        K20          und        15-25%        Na20,        wobei        die        Gesamtmenge        an          Li2O,        K_0        und        Na.=O        bis        40%,        vorzugsweise          25-400/9    beträgt.

   Die Menge an     B202    beträgt       0,5-12%,        während        P205        entweder        nicht        oder        vor-          zugsweise    in Mengen bis zu 5 01o vorhanden ist.

   Die  Gesamtmenge an     B203    und     P205    schwankt     vor-          zugsweise        zwischen    1     und        12        %.        Die        oben        aufgezähl-          ten    Komponenten ausser     P205    machen mindestens  90     Molprozent    der Gesamtfritte aus. Die Fritte kann  noch kleine Mengen anderer anorganischer Oxyde  enthalten, wie dies allgemein bei mineralischen  Emails der Fall ist.

      Den verschiedenen Mengenverhältnissen und der  Beziehung der verschiedenen Komponenten unterein  ander im Glassystem der erfindungsgemässen Fritte  kommen kritische Bedeutung zu, da bei ausserhalb  der angegebenen Mengenbereiche liegenden Men  genverhältnissen der Komponenten und bei einem,  den oben festgelegten Kriterien nicht entsprechenden  Wirkungsverhältnis zwischen den Komponenten eine  oder mehrere der Eigenschaften, die von Emails für  Aluminium verlangt werden, verloren gehen. Wird  beispielsweise     SiO2    in grösserer als der oben angege  benen Höchstmenge verwendet, so steigt die     Ein-          brenntemperatur,    während bei Verwendung einer  kleineren, als der oben angegebenen Mindestmenge  die Säuredauerfestigkeit eine Reduktion erfährt.

   Das       TiO2    erhöht in starkem Ausmass die Säurefestigkeit  und bewirkt ferner erstaunlicherweise     eine    Reduktion  der     Einbrenntemperatur    der Fritte, dies jedoch nur  dann, wenn es in den oben angegebenen Mengenver  hältnissen vorhanden ist.

   Die Summe der Menge an       TiO2    in     Molprozent    und der Menge an     Ti02-lösen-          den    Oxyden von Metallen der Gruppe     II    des periodi  schen Systems der Elemente (d. h.     Cd0,        Zn0,        Ba0,          SrO,        CaO    und     Mg0)    in     Molprozent    darf die Gesamt  menge an     SiO2    in     Molprozent    in der Fritte     zweck-          mässig    nicht übersteigen.

   Ein Überschuss an Oxyden  der Metalle der Gruppe     1I    über die oben angegebene  Menge bewirkt eine beträchtliche Verminderung der  Säurefestigkeit.  



  Damit das     Li20    seine hohe Flusswirkung und  seine, die Säurefestigkeit erhöhende Wirkung aus  üben kann, muss es im oben angegebenen Mengen  bereich verwendet werden. Grössere Mengen bewir  ken eine Erhöhung der     Einbrenntemperatur.        K20     wird zur Erzielung eines hohen Wärmeausdehnungs  vermögens     benötigt,    bewirkt jedoch in grösserer als  der oben angegebenen Menge eine ausgeprägte Ver  minderung der Säurefestigkeit des Emails.

   Das     Na20     wird verwendet, um die Flusseigenschaften und die  Arbeitseigenschaften des Emails zu verbessern und  ausserdem, um den     Säurefestigkeitsverlust    wettzuma  chen, der durch das     K=O    bewirkt wird, welches in  verhältnismässig grosser Menge verwendet werden  muss, um dem Email das erforderliche Wärmeaus  dehnungsvermögen zu verleihen. Wie man sieht, ist  der     Gesamtalkalimetalloxydgehalt,    den die     erfin-          dungsgemässe    Fritte aufweisen muss, ziemlich hoch,  was für ein hochsäurefestes Email eher erstaunlich  ist.  



  Zur     Erzielung    der gewünschten     Einbrenneigen-          schaften    und Glasbildung ist eine kleine Menge des  bei niedrigen Temperaturen glasbildenden Oxyds       B.=03    erforderlich. Ein     Überschuss    über 12     Molpro-          zent    bewirkt jedoch eine starke Verminderung der  Säurefestigkeit.     P20,    kann,     muss    jedoch nicht vor  handen sein. Seine Menge darf etwa 5     Molprozent,     bezogen auf die Gesamtfritte, nicht überschreiten.

   In  Mengen von mehr als 5     Molprozent    bewirkt das       P,05,    das als bei niedrigen Temperaturen glasbil  dendes Oxyd schon seit langem verwendet wird, eine           Verminderung    des Glanzes und eine Erhöhung der       Einbrenntemperatur    des Emails.  



  Die erfindungsgemässe Fritte kann auch     F2    als  Flussmittel in einer Menge von höchstens 5     Molpro-          zent    enthalten. Das Fluor wird vorzugsweise in Form  von     NaF    zugesetzt. In diesem Fall kann man bis zu  10     Molprozent        NaF    (die 5     Molprozent        F2    äquivalent  sind) verwenden. Man kann jedoch auch andere  Alkali- oder     Erdalkalimetallfluoride    in Mengen, die  dem gewünschten     Fluorgehalt    der Fritte entsprechen,  verwenden.  



  In der bevorzugten Zusammensetzung besitzen  die erfindungsgemässen Fritten unter etwa 560  C  liegende     Einbrenntemperaturen,        Wärmeausdehnungs-          koeffizienten    über 14 x 10-o pro   C im Tempe  raturbereich von 50-350  C und derart hohe     Säure-          festigkeiten,    dass sie nur einen kleinen Gewichts  verlust von weniger als etwa 0,0046 g pro     cm2    bei  der an anderer Stelle beschriebenen     Säurefestigkeits-          prüfung    erleiden.

   Diese bevorzugten Fritten enthal  ten, ausgedrückt in     Molprozent,    bezogen auf die     Ge-          samtfritte,    die folgenden Komponenten:     30A5    0l0       SiOz,        12-22        %        TiOQ,        wobei        das        Verhältnis        des        SiO2     zum     TiO,    zwischen 1,8 und 3,

  5 liegt und die     Ge-          samtmenge        an        SiO2        und        T'02        48-60%        beträgt,     mindestens ein das     T'02    im angegebenen Mengenbe  reich lösendes Oxyd, nämlich mindestens eines der       Oxyde        Cd0        bis        zu        10        %,        ZnO        bis        zu    8     %,

          BaO        bis        zu     8     %,        SrO        bis        zu    8     %,        CaO        bis        zu    8     %        und        Mg0        bis        zu     8     %,

          wobei        die        Gesamtmenge        dieser        Ti02        lösenden          Oxyde        2-10        %        beträgt,        die        Gesamtmenge        an        TiO2     und     TiO,-lösenden    Oxyden kleiner als die Menge an       S'02    ist und das Verhältnis der Summe der Mengen  an     S'02    und     T'0:

      zur Gesamtmenge an     T'02        lösen-          den        Oxyden        mindestens    6     beträgt,        6-13        %        Li20,          4-12        0I0        K20,        16-22        %        Na20,        wobei        die        Gesamt-          menge        an        Li20,

          K_0        und        Na20        30-40        %        beträgt,          1-7        %        B20,        und        0-3,5        %        P20.,

          wobei        die        Ge-          samtmenge    an     B=03    und gegebenenfalls vorhande  nem     P20"    2-8 0/0 beträgt und die Gesamtheit der  aufgezählten Komponenten ausser     P20,

      mindestens       90        %        der        Fritte        ausmacht.        F.        kann        in        diesen        Fritten     gegebenenfalls in einer Menge bis zu 5     Molprozent     enthalten sein.  



  Gemäss einer besonderen Ausführungsform der  Erfindung enthalten die bevorzugten Fritten mit     aus-          sergewöhnlich    hohen     Säurefestigkeiten    zudem noch  eine kleine Menge von bis zu etwa 1     Molprozent          Sb203.    Es wurde festgestellt, dass das     Sb20a    offen  bar das Kristallwachstum und die Ausscheidung von  Kristallen aus der Glasphase hemmt und auf diese  Weise die Säurefestigkeit des Emails erhöht.

   Die in  der Tabelle     III    unter Nr. 30 gekennzeichnete Fritte,  beispielsweise, ist hinsichtlich der Zusammensetzung  weitgehend identisch mit der Fritte     Nr.26,    mit der  Ausnahme, dass die erstere eine kleine Menge     Sb20,     enthält, wodurch der Emailmasse eine in erstaunlich  starkem Ausmass erhöhte Säurefestigkeit verliehen  wird.  



  Andere bevorzugte Fritten gemäss der Erfindung,,    die aussergewöhnlich hohe     Säurefestigkeiten    aufwei  sen, enthalten mindestens zwei     T'02-lösende        Oxyde.     Diese Oxyde scheinen eine     synergistische        Wirkung     auszuüben, insofern als bei Vorhandensein von zwei  oder mehreren solcher Oxyde, wenn die Höchst  menge jedes einzelnen     Ti02-lösenden    Oxyds 5 0/0  nicht übersteigt, die     Glasemailfritten    eine erhöhte  Säurefestigkeit und allgemein verbesserte Arbeitsei  genschaften     beim    Auftragen und Einbrennen des  Emails aufweisen.

       CdO    erhöht nicht nur die Löslich  keit des     Ti0=,    sondern     verleiht    dem Email auch eine  ausgezeichnete Haftung auf Aluminium und stabili  siert     Cadmiumsulfoselenid-Pigmente,    wenn diese dem  Email einverleibt sind, so dass leuchtend rote und  gelbe, glänzende Emailüberzüge erzeugt werden kön  nen.  



  Wenn das     CdO    in den Fritten fehlt, so weist der  Emailüberzug gegenüber Metall, insbesondere Alu  minium, eine Haftung auf, die etwas geringer ist, als  unter den meisten Gebrauchsbedingungen erwünscht  ist. Zur Erzielung einer befriedigenden Haftung ge  genüber Metall kann man irgendein, die Haftung ver  stärkendes Oxyd oder ein Gemisch solcher Oxyde bis  zu insgesamt 5     Molprozent,    bezogen auf die     Gesamt-          fritte,    verwenden.

   Das     Cd0,    das in erster Linie eine  andere Funktion (nämlich diejenige des     Auflösens     des     T'02)    ausübt, kann zusätzlich, und zwar unab  hängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit ande  rer Haftoxyde, in der für das Haftoxyd festgelegten  Menge in der Fritte enthalten sein. Als Haftoxyde  eignen sich beispielsweise     Cu0,    N'0,     Co0,        Sb203,          Pb0,        Bi200    und Gemische dieser Oxyde.

   Mit Aus  nahme des     Sb20g,    das ähnlich wie     CdO    in der Fritte  auch eine andere Funktion ausübt, können die aufge  zählten Haftoxyde in Mengen bis zu 5     Molprozent     verwendet werden. Das     Sb203    wird     zweckmässiger-          weise    in einer Menge von nicht mehr als etwa 1     Mol-          prozent    verwendet, da dieses Oxyd den Glanz des  Emailüberzuges vermindert. Aus diesem Grund wird  das     Sb20,    vorzugsweise, wenn auch nicht notwendi  gerweise, zusammen mit kleinen Mengen eines ande  ren Haftoxydes oder mit vorhandenem     Cd0    verwen  det.

   Durch Variieren der Mengen an     Co0,        CuO    und       NiO    in der Fritte, können verschiedene Farben von  tiefblau über blau bis blaugrün in der Fritte und so  mit im Emailüberzug erzielt werden. Wenn     Sb203,          Pb0    und     Bi203    als Haftoxyde verwendet werden, so  bilden sich farblose     Oberzüge.    Selbstverständlich ist       PbO    keine bevorzugte Komponente, da es ein toxi  sches Material darstellt.  



  Um die erfindungsgemässen     Glasemailfritten    her  zustellen, schmilzt man zweckmässig Rohstoffe, wie  z. B.     CaCO3,        CaF2,        T'0=,    usw., welche Rohstoffe in  so berechneten Mengen gemischt sind, dass sich die  vorstehend beschriebene     Molprozentanalyse    ergibt,  miteinander bei einem Temperaturbereich von  ca. 1000  C bis 1200  C, worauf sie in Wasser abge  schreckt und getrocknet werden.

   So kann man bei  spielsweise eine bevorzugte     Frittenmischung    mit  einer Analyse gemäss Beispiel 10 herstellen, indem      man 15,6     Gew.    Teile     Ti0=,    1     Teil        Zn0,    4,6 Teile       BaCOs,    3 Teile     Cd0,    6,7 Teile     LiECOg,    7,7     Teile          Na12P,o0",    19,4 Teile     NaCOg,    11,9     Teile        K,C0g,     1 Teil     NaF,    22,7 Teile     SiOQ    und 6,4 Teile     H3BOg     mischt.

   Wenn diese Materialien gründlich durch  mischt sind, können sie in einem feuerfesten Gefäss,  z. B. in einem     Aluminiumoxyd-Silicat-Gefäss,    bei  einer Ofentemperatur von ca. 1100  C     geschmolzen     werden. Die Masse wird zweckmässig erhitzt, bis die  Schmelze in einen homogenen flüssigen Zustand  übergeht, worauf sie in Wasser abgeschreckt wird.  Dadurch wird das Glas in kleine Partikel zersprengt.  Hierauf kann die Fritte getrocknet werden. Sie ist       dann    für die Verwendung in einer     Schlickermischung     zum Emaillieren bereit.  



  Man kann     Schlickermischungen    herstellen, indem  man die obige Fritte mit Wasser und geeigneten  Suspendier- und/oder Bindemitteln, d. h.     Natriumsili-          cat,    Borax, usw. vereinigt, und dann das Gemisch bis  auf eine geeignete Feinheit zum glatten Aufbringen  auf saubere Oberflächen mahlt.

   Man kann der       Schlickermischung    auch     farbgebende    Oxyde, bei  spielsweise     Kobaltaluminatblau,        Nickelchromatgrün,          usw.        in        einer        Menge        bis        zu        ca.        10        Gew.        %,        bezogen     auf die     Schlickermischung,    zusetzen.

   Gewünschten  falls können der     Schlicker-    oder     Mahlmischung    zu  sätzlich noch undurchsichtig machende Oxyde, wie  z. B.     Sn02,        Zr02,        TiO2,        etc.    in einer Menge bis zu       ca.        15        Gew.        %,        bezogen        auf        die        Schlicker-        oder     Mahlmischung, zugesetzt werden.

       Gewünschtenfalls     können auch kleine Mengen von     Mahlzuschlagsstof-          fen,    beispielsweise     Kaliumdichromat,    verwendet wer  den, um das Aussehen der Oberfläche der gebrannten  Emailüberzüge zu verbessern, d. h. um eine Bildung  von Überzügen zu gewährleisten, die praktisch frei  von Poren und von verbesserter Bruchfestigkeit und  Festigkeit gegenüber Abblättern sind. Die     Schlicker-          zusammensetzungen    sind sehr verschieden, und  durch Verwendung verschiedener Zusammensetzun  gen ist es möglich, die Eigenschaften des herzustel  lenden Emails in einem gewissen Ausmass zu verän  dern.

   Zur Erläuterung wird nachstehend eine     Schlik-          kerzusammensetzung    angegeben: 100 Teile Fritte,       3,36        Teile        Kaliumsilicatpulver        (28,3%        K20        und          70,7%        Si02),        2,12        Teile        KOH,        2,53        Teile        11,130,     und 50 ccm Wasser.

   Eine andere Zusammensetzung  lautet: 100 Teile Fritte, 9,1     Teile        Natriumsüicatlö-          sung        (8,9%        Na20,        28,7%        Si02,62,4        %        Wasser),     5     Teile        K,B40,    X 5     H20,    1,8 Teile     KOH    und 50 ccm  Wasser.

   Eine weitere Zusammensetzung lautet:  100 Teile Fritte, 4 Teile eines wasserlöslichen     zer-          mahlenen        Glasgemisches,        bestehend        aus        9,3%          Na20,        34,7        %        K,0,        25,5        %        B20$        und        30,5        %        SiO2,     und 50 ccm Wasser.

   Die obigen drei Zusammenset  zungen sind für die erfindungsgemässen Emails mit  sehr guten Resultaten angewendet worden.  



  Im folgenden wird zur Erläuterung eine weitere  bevorzugte     Schlickerzusammensetzung    sowie ein ge  eignetes     Emaillierverfahren    angegeben: 100 g der  Fritte gemäss Beispiel 10 werden in     einer    Kugel-         mühle    mit 2 g wasserfreiem Borax, 1 g     KOH,    3 g       Natrium-m-silicat        (21,8        %        Na20,        21,1        %        SiO2,          57,1        %        H20)

          und        50        ccm        Wasser        gemischt.        (Diese     besondere     Schlickermischung    wurde zur Herstellung  von vollständig emaillierten Probeplatten zwecks Be  stimmung der Säure- und     Alkalifestigkeit    gemäss den  nachstehenden Tests verwendet.) Das Gemisch wird  gemahlen, bis der Rückstand nach dem Sieben mit  einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von  0,044 mm weniger als 1 g pro 50 ccm     Schlicker    aus  macht.

   Eine Platte aus einer     Aluminiumlegierung     wird durch Waschen mit     Tetrachlorkohlenstoff    gerei  nigt, getrocknet und mit einer solchen Menge des       Schlickers    besprüht, um einen Überzug mit einem  Gewicht von 0,3 g Email pro 0,0929 m2 zu bilden.  Es eignen sich auch andere Verfahren zum Aufbrin  gen des     Schlickers    auf die Platte, wie z. B. Eintau  chen und elektrostatisches Besprühen. Die überzo  gene Platte wird dann an der Luft getrocknet, um  Wasser zu entfernen, worauf das Stück bei 520  C  während 10 Minuten gebrannt wird. Dabei entsteht  ein porzellanartiger Emailüberzug ohne jegliche  Oberflächenschäden, wie z. B.

   Poren, welcher über  zug einen hohen Glanz, eine hohe Haftfestigkeit und  eine weisse, halbundurchsichtige Farbe besitzt.  



  Platten aus einer Aluminiumlegierung, die grosse  Anteile Silicium, Magnesium usw. enthält, lassen sich  manchmal nur schwer emaillieren, es sei denn, man  stelle zuerst eine geeignete     Oxydoberfläche    zum       Emaillieren    her. Eine geeignete     vorgängige    Behand  lung für solche Platten ist die folgende: Die Platte       wird    durch ca.     3-4-minütiges    Eintauchen in     Trichlor-          äthylen    von organischen Substanzen gereinigt.

   Dann       wird        die        Platte        während        ca.    2     Minuten        in        eine    5     %ige          Natriumhydroxydlösung    von ca. 82  C eingetaucht.  Hierauf wird die Platte gründlich mit Wasser gespült  und während ca. 2 Minuten in eine 30     0loige    Salpeter  säurelösung von     ca.    82  C eingetaucht. Anschliessend  wird die Platte in heissem Wasser gespült und wäh  rend ca. 10 Minuten in siedendes Wasser getaucht.

    Darauf wird sie während     ca.2    Minuten in einer  5     %igen        Kaliumchromatlösung        von        82         C        oder        mehr     eingetaucht. Schliesslich wird die Platte gründlich  gespült und trocknen gelassen. Die so erhaltene ge  reinigte Platte kann ohne jegliche Schwierigkeiten  nach bekannten Methoden, wie oben beschrieben,  emailliert werden.  



  Obschon die erfindungsgemässen Emails in erster  Linie zum Aufbringen auf aluminiumartige Oberflä  chen vorgesehen sind, können sie auch zum Überzie  hen anderer Materialien, wie z. B. Kupfer und Silber,  verwendet werden. Die relativ hohe     Dielektrizitäts-          konstante    des erfindungsgemässen Emails mag für  die elektrische Industrie besonders wertvoll sein.  



  In den Tabellen I,     II    und     III    sind verschiedene  Beispiele zur Erläuterung der Erfindung zusammen  gestellt. Die Angaben wurden auf Grund der Analyse  der anorganischen Komponenten der Rohmaterialien  in     Molprozent    berechnet. In den Beispielen 5-10.      12-24 und 30 sind bevorzugte     Frittenzusammenset-          zungen    erläutert.  



  In der Reihe, die mit  Säureprobe  bezeichnet  ist, sind die gemessenen Gewichtsverluste zusammen  gestellt, die bei einer     Säurefestigkeitsprobe    erhalten  wurden, wobei diese Probe darin besteht, dass  25 ccm siedende (100  C)     bo/oige    Zitronensäure     (ge-          wichtsmässig)    in Berührung mit einer     Fläche    von  6,452 cm' einer emaillierten Platte mit einem Email  überzugsgewicht von ca. 0,3 g pro 6,452     cm2    (wobei  dieses Gewicht weit über dem durchschnittlichen, im  Handel üblichen     überzugsgewicht    liegt), während       21I2    Stunden unter Rückfluss erhitzt werden.

   (Selbst  verständlich kann man auch eine     grössere    Fläche und  eine im     Verhältnis        entsprechender        grössere    Menge  6     o/oige    Zitronensäure usw. bei der Durchführung die  ses Versuches verwenden; anschliessend ist eine ent  sprechende Umrechnung anzustellen, um die Resul  tate auf den hierin erwähnten Standard zu bringen.)  Bei der Durchführung dieses Versuches wird eine  emaillierte Platte von angemessener Grösse mit der  emaillierten Seite nach oben auf eine Stahlplatte, die       oberhalb    eines Heizelementes angeordnet ist, gelegt.

    über dem Emailüberzug wird ein glockenförmiges  Gefäss (ein Gefäss, das oben eine kleine Halsöffnung  besitzt und dessen Boden     entfernt    ist) mit einer offe  nen Gesamtbodenfläche von 6,452 cm' angeordnet.  Zwischen der Emailoberfläche und dem unteren  Rand des glockenförmigen Gefässes wird eine Dich  tung, die ebenfalls eine Öffnung von total 6,452 cm'  besitzt, angeordnet. Dann wird das glockenförmige  Gefäss mit 25 ccm heisser, 6     o/oiger        Zitronensäurelö-          sung    beschickt, über der Halsöffnung des Gefässes  ein     Rückflusskühler    angebracht, und das Sieden der       Zitronensäurelösung    bei 100  C wird während 21/z  Stunden fortgesetzt.

   Die emaillierte Platte wird vor  und nach der Behandlung mit siedender Säure ge  wogen, und der durch die Behandlung hervorgerufene  Gewichtsverlust stellt einen ziemlich genauen Hinweis  dar, welche Säurefestigkeit der Emailüberzug bei der  praktischen Anwendung aufweisen wird. Überdies  stellt der Gewichtsverlust auch einen ziemlich ge  nauen Hinweis bezüglich der Wetterfestigkeit des  Emails dar.  



  Damit ein Email zum Dekorieren von Aussenflä  chen von Küchenartikeln verwendbar ist, muss er  eine Säurefestigkeit mit einem nur geringen Ge  wichtsverlust von nicht mehr als ca. 0,03 g pro  6,452 cm', berechnet auf Grund des vorstehend be  schriebenen     Versuches    mit siedender Zitronensäure,  aufweisen. Diese Bedingung wird durch porzellanar  tige Emailüberzüge, die unter Verwendung der be-         vorzugten        Emailfrittenzusammensetzungen    hergestellt  wurden, erfüllt, und überdies werden auch andere  Bedingungen, die an Emails für den Aluminiumtyp  gestellt werden, erfüllt.

   Gemäss dem Stand der Tech  nik gibt es keinen     Alkali-Titaniumdioxyd-Silicat-          Email,    der sich für dekorative Zwecke auf Aluminium  küchenartikeln eignet. Bis jetzt ist kein Email herge  stellt worden, der genügend Säurefestigkeit zusam  men mit anderen notwendigen Eigenschaften aufwei  sen würde.  



  In der Reihe, die mit      Alkaliprobe     bezeich  net ist, sind die Gewichtsverluste der Emails zu  sammengestellt, die bei einer     Alkalifestigkeitsprobe     erhalten wurden, wobei diese Probe darin be  steht, dass 25 ccm einer siedenden     (100     C) Lösung  von 5     o/oigem    hydratisiertem     Natriumpyrophosphat          (Na,P,0,    X     10H20)    (gewichtsmässig) in Berührung  mit einer Fläche von 6,452     cm2    einer emaillierten  Probeplatte während 21/2 Stunden unter Rückfluss  erhitzt werden,

   wobei im übrigen die für den oben  beschriebenen     Säurefestigkeitsprüfversuch    beschrie  benen Bedingungen zur Anwendung gelangen. Die  erfindungsgemässen Fritten weisen alle bei diesem  Versuch eine hohe     Alkalifestigkeit    auf. Sie weisen  tatsächlich Gewichtsverluste von weniger als       ca.    0,05 g pro 6,452     cm2    der emaillierten Platte auf.  Bei den bevorzugten     Zusammensetzungen    beträgt der       Alkaligewichtsverlust    weniger als ca. 0,03 g pro  6,452     cm2    der Platte.

   Diese hohe     Alkalifestigkeit    ist  besonders bemerkenswert, wenn sie zusammen mit  einer hohen Säurefestigkeit vorhanden ist, wie dies  bei den erfindungsgemässen Emails der Fall ist.  



  Mit den zur Durchführung der  Säureprobe  und  der      Alkaliprobe     angewandten Bedingungen erhält  man Resultate, die praktisch gleich sind wie die  jenigen, die mit den Methoden gemäss      Commer-          cial    Standard     CS    100-47   erhalten wurden, wobei  diese Methoden im Juni 1956 der Industrie durch  das      Quality        Development        Sub-Committee    of     the     Aluminium Division,     Procelain        Enamel    Institute,       Inc.

           ( Qualitätsentwicklungs-Unterkomitee    der Alu  miniumabteilung der     Porcelain        Enamel    Institute,       Inc.     ) als versuchsweise einzuführender Standard zur  Bestimmung der Qualität von porzellanartigem Email  auf Aluminium empfohlen wurden.  



  Für jede einzelne Glasfritte sind die approximati  ven Verlauf- oder     Einbrenntemperaturen    in Grad  Celsius und die     Wärmeausdehnungskoeffizienten    pro    C von 50-350  C aufgeführt.  



  Überdies sind Gewisse     Verhältnisse    zwischen den  Komponenten der     yeinzelnen    Zusammensetzungen in  den Tabellen angegeben.           h          v,        @n        h        h    O ö ö  <B>O</B>     cn        t-   <B>O N</B>     #@    N I I I     h        oo        r.:

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      Acid-resistant enamel frit The present invention relates to a frit which is particularly suitable for enamelling the surface of metals with a high aluminum content and which forms a smooth, uniform enamel coating at temperatures below 600 ° C. and a coefficient of thermal expansion in the temperature range of 50-350 ° C. 12 X 10-8, has a high acid resistance, and results in a weight loss in the acid resistance test of less than 0.0092 g per cm2 of an enamelled plate.



  The frit according to the invention is characterized in that it contains the following oxide components, expressed in mol percent, based on the total frit:

          at least 25% SiO2, at least 10 01o T'02, the total amount of SiO2 and TiO2 being 45-60%, at least one oxide which dissolves the T'02 in the stated quantity range, the total amount of T'0_ dissolving oxides 2-10 Is 0/0,

          furthermore up to 15% L'20, up to 13% K20, up to 25% Na20, whereby the total amount of Li20,

            K = O and Na20 to 40%, as well as 0.5-12% B203, the totality of the components listed making up at least 90 mol percent of the frit.



  A preferred frit suitable for enamelling aluminum surfaces runs at temperatures below about 560 C to form a smooth, uniform enamel coating, has a coefficient of thermal expansion of over 14x10-6 per C at temperatures between 50 and 350 C, has a high acid resistance (determined by the acid test described elsewhere), results in a weight loss of less than about 0.0046 g / cm2 and is characterized by the fact that it, expressed in mol percent based on the total frit,

   contains the following oxide components: 30-45 01o Si0_, 12-22% T'02, where the ratio SiO ,:

  Ti02 is between 1.8 and 3.5 and the total amount of SiO2 and TiO2 is 48-60%, at least two Ti02-dissolving oxides, namely at least two of the oxides Cd0, Zn0, Ba0, SrO, Ca0 and Mg0,

      The maximum amount of each of these TiO2-dissolving oxides is not greater than 5%, the total amount of Ti0_-dissolving oxides is 2-10 0/0,

   the total amount of T'02 and Ti02-dissolving oxides is smaller than the amount of S'02 and the ratio of the sum of the amounts of SiO2 and T'02 to the amount of T'02-dissolving oxides is at least 6, 6-13% L'0 =, 4-12% K20,

            16-22% Na20, whereby the total amount of Li02, K.0 and Na20 is 30-40%, 1-7% B203, up to 3.5 01o P20;

  , the total amount of B203 and P20 being 2-8% and the totality of the listed components apart from P205 making up at least 90 mol% of the frit.



  The present invention also relates to the use of the frit for the manufacture of an object which has a surface made of metal with a high aluminum content and a fused acid-resistant porcelain enamel coating which adheres to this surface and which has been formed using the frit.



  The products according to the present invention can be used in the form of enamel glass masses or frits for producing crack-proof and stain-proof enamel coatings on various metallic surfaces as well as on their surfaces. They can also be used to cover kitchen ware to create decorative and easy-to-clean surfaces. The present frits have an unusually high acid resistance. In the acid resistance test described elsewhere, the frits according to the invention show only very small weight losses; H. those less than about 0.0046 grams per square centimeter of enameled plate.

   The preferred frits, which are extremely suitable for producing decorative coatings on kitchen utensils and building boards, lose less than 0.0046 g per cm 'of an enamelled board, as the acid resistance test shows. These small weight losses are characteristic of a highly acid-resistant enamel.



  The frits according to the invention retain their original gloss and resist corrosion, even if they are exposed to the influence of weathering for a long time.

   For comparison, it should be noted that conventionally enamelled aluminum plates showed weight losses of about 0.023-0.031 g per cm2 after weathering for a few months and had lost their gloss, while similar plates, however, which had been enameled using a frit according to the present invention , after a weathering of almost 2 years still showed their original shine.



  In addition to the unusually high acid resistance, the frits according to the invention also have a remarkable resistance to alkali.



  The frits according to the present invention can be fired at temperatures below about 600C. In other words, this means that these frits run or melt together at temperatures below 600 C. Such low stoving temperatures are required for enamel masses that are to be applied to aluminum surfaces, since the aluminum loses its dimensional stability at temperatures above about 600 C.



  Enamel compounds for aluminum must also have high coefficients of thermal expansion in order to adhere to such surfaces and not to crack when temperature fluctuations occur. The enamels produced from frits according to the invention have temperatures in the range to which they are normally exposed in the form of decorative coatings on kitchen utensils or the like, ie. H. in the temperature range of 50-350 C, sufficiently high coefficient of thermal expansion to be used on aluminum.

   The thermal expansion coefficients of these enamels in the specified temperature range are above 12 x 10- "per C and reach values up to about 18 x 10- per C. In the preferred representatives of the frits according to the invention, the lower limit of the thermal expansion coefficient is in the temperature range of 50-350 C higher, i.e. over 14 x 10-15 per C.



  It has been found that from a novel, chemically stable alkali-titanium oxide-silicate system with a limited content of oxides of group 1I of the Mendelejev periodic table of elements, highly acid-resistant enamels can be produced, which can be used to produce decorative coatings suitable for aluminum kitchenware. Alkali-titanium-oxide-silicate glasses are not new in themselves.

   However, no representatives of this class of materials are known that would have sufficient resistance to chemical attack to be able to be used to produce coatings on the outside of aluminum cookware or the like. The frits according to the invention are also suitable for producing decorative coatings on aluminum building boards. In the case of building boards, the enamel coating must be able to withstand the effects of the weather for a long time. Tests have shown that the emails submitted meet these conditions.



  The th coatings produced from the frits according to the invention are particularly hard, and indeed probably harder than all other enamels previously developed for aluminum. Using the present frits, enamel coatings in a wide variety of colors can easily be produced, since most of the inorganic color pigments are compatible with the present enamel mass. The present enamel frits can also be used to easily produce white coatings of high opacity.



  The lead-free representatives of the frits according to the invention can also contain phosphors, e.g. B. zinc sulfide, in order to obtain coatings with strong fluorescence. It has been observed that lead oxide in enamel coatings containing phosphors causes disintegration or an inhibition of fluorescence.



  An enamel for aluminum has already been described. There it is stated that some titanium dioxide can be incorporated into the enamel, and that the enamel must contain fairly large amounts of lead oxide and certain oxides of divalent metals. However, it has now been established that lead oxide does not have to be present in enamels for aluminum, and that it is even expediently completely omitted.

   In the frit according to the invention, the various components are quantitatively coordinated with one another in such a way that the addition of a small amount of lead oxide does not increase the dissolving effect on the titanium dioxide, although lead oxide in certain frits is known to act as a solvent for titanium dioxide.



  It has also been found that the enamels for aluminum surfaces can be given an astonishingly high acid resistance by using oxides of certain divalent metals (ie certain metals of Group II of the Periodic Table of Elements) only in a very small, but not falling below a critical minimum Amount used. These oxides can be contained in the frit according to the invention in the specified amount, which is dimensioned such that the oxides act as flux and facilitate the dissolution of larger amounts of titanium dioxide in the vitreous complex of the frit.

    The use of larger amounts of these oxides should be avoided, as otherwise the oxides no longer act as solubilizers for the titanium dioxide, but rather tend to fail as a component of a crystalline phase, which results in a reduction in the acid resistance of the enamel coating.

    Contrary to all expectations, these critically small amounts of oxides of divalent metals bring about a strong increase in acid resistance by apparently promoting the dissolution of the titanium dioxide in the vitreous frit complex and the major part of the titanium dioxide being kept in solution, even during the subsequent stoving process Larger amounts of these oxides cause the greater part of the titanium dioxide to precipitate in crystal form from the vitreous complex of the frit.

   It can be assumed that in the presence of larger amounts of oxides of divalent metals than those given above, the latter endeavor to react with the titanium dioxide to form an easily precipitable crystalline complex, while in smaller amounts these oxides do not precipitate but act together interact with other components of the frit in such a way that the titanium dioxide remains dissolved in the vitreous complex.



  The frit according to the invention, which meets the above-mentioned requirements, contains various inorganic components in certain certain quantitative proportions. The percentage composition of the frits is expressed in mole percent based on the total frit.

   The frits according to the invention preferably contain 25-50% SiO. and 10-25% TiO, the ratio of the amount of SiO2 in mol percent to the amount of TiO2 in mol percent is preferably 1.4-5.0, and the total amount of SiO2 and TiO2 is 45-60%.

   The inventive frit contains at least one TiO2-dissolving oxide, for. B. at least one of the oxides Cd0, Zn0, Ba0, Sr0, CaO and Mg0. The maximum amount of a Ti02-dissolving oxide is preferably not more than 81 / o, with the exception of Cd0,

          which can be present in quantities of up to 10%.

   The total amount of Ti0 = dissolving oxides is 2-10%. The total amount of TiO2 and Ti02-dissolving oxides is preferably kept smaller than the amount of Si0, alkali metal oxides are preferably present in the following proportions:

          5-15% Li_O, 2-13% K20 and 15-25% Na20, the total amount of Li2O, K_0 and Na. = 0 to 40%, preferably 25-400 / 9.

   The amount of B202 is 0.5-12%, while P205 is either not present or preferably in amounts up to 50 °.

   The total amount of B203 and P205 preferably fluctuates between 1 and 12%. The components listed above, with the exception of P205, make up at least 90 mol percent of the total frit. The frit can also contain small amounts of other inorganic oxides, as is generally the case with mineral enamels.

      The various proportions and the relationship of the various components to one another in the glass system of the frit according to the invention are of critical importance, since if the proportions of the components are outside the specified quantity ranges and if the activity ratio between the components does not correspond to the criteria specified above, one or more of the Properties that are required of enamels for aluminum are lost. If, for example, SiO2 is used in a larger amount than the maximum amount given above, the stoving temperature rises, while if a smaller amount than the minimum amount given above is used, the acid fatigue strength is reduced.

   The TiO2 increases the acid resistance to a great extent and, surprisingly, also causes a reduction in the baking temperature of the frit, but only if it is present in the proportions given above.

   The sum of the amount of TiO2 in mol percent and the amount of TiO2-dissolving oxides of metals of group II of the periodic table of elements (ie Cd0, Zn0, Ba0, SrO, CaO and Mg0) in mol percent may be the total amount It is advisable not to exceed SiO2 in mol percent in the frit.

   An excess of Group 1I metal oxides over the above amount causes a significant reduction in acid resistance.



  In order for the Li20 to exert its high flow effect and its acid resistance-increasing effect, it must be used in the quantity range specified above. Larger quantities cause an increase in the baking temperature. K20 is required to achieve a high thermal expansion capacity, but in a larger amount than the amount given above, it causes a marked reduction in the acid resistance of the enamel.

   The Na20 is used to improve the flow properties and the working properties of the enamel and also to compensate for the loss of acid resistance caused by the K = O, which has to be used in relatively large quantities in order to give the enamel the required thermal expansion capacity to lend. As you can see, the total alkali metal oxide content that the frit according to the invention must have is quite high, which is rather astonishing for a highly acid-resistant enamel.



  To achieve the desired stoving properties and glass formation, a small amount of the oxide B = 03 which forms glass at low temperatures is required. However, an excess of more than 12 mol percent causes a strong reduction in acid resistance. P20, can, but does not have to be present. Its amount must not exceed about 5 mol percent, based on the total frit.

   In amounts of more than 5 mole percent, the P.05, which has long been used as a glass-forming oxide at low temperatures, reduces the gloss and increases the baking temperature of the enamel.



  The frit according to the invention can also contain F2 as flux in an amount of at most 5 mol percent. The fluorine is preferably added in the form of NaF. In this case, up to 10 mole percent NaF (which is 5 mole percent F2 equivalent) can be used. However, other alkali or alkaline earth metal fluorides can also be used in quantities which correspond to the desired fluorine content of the frit.



  In the preferred composition, the frits according to the invention have baking temperatures below about 560 ° C., coefficients of thermal expansion above 14 × 10-o per ° C. in the temperature range of 50-350 ° C. and such high acid strengths that they only lose a small weight of less than about 0.0046 g per cm2 in the acid resistance test described elsewhere.

   These preferred frits contain, expressed in mol percent, based on the total frit, the following components: 30A5 0l0 SiO2, 12-22% TiOQ, the ratio of SiO2 to TiO being between 1.8 and 3,

  5 and the total amount of SiO2 and T'02 is 48-60%, at least one oxide which dissolves the T'02 in the specified amount range, namely at least one of the oxides Cd0 up to 10%, ZnO up to 8%,

          BaO up to 8%, SrO up to 8%, CaO up to 8% and Mg0 up to 8%,

          The total amount of these TiO2-dissolving oxides is 2-10%, the total amount of TiO2 and TiO, -solving oxides is less than the amount of S'02 and the ratio of the sum of the amounts of S'02 and T'0:

      to the total amount of T'02 dissolving oxides is at least 6, 6-13% Li20, 4-12 0I0 K20, 16-22% Na20, whereby the total amount of Li20,

          K_0 and Na20 is 30-40%, 1-7% B20, and 0-3.5% P20.,

          where the total amount of B = 03 and any P20 present is 2-8 0/0 and all of the listed components except P20,

      makes up at least 90% of the frit. F. can optionally be contained in these frits in an amount of up to 5 mol percent.



  According to a particular embodiment of the invention, the preferred frits with exceptionally high acid strengths also contain a small amount of up to about 1 mol percent Sb 2 O 3. It was found that the Sb20a apparently inhibits the crystal growth and the precipitation of crystals from the glass phase and in this way increases the acid resistance of the enamel.

   The frit marked in Table III under No. 30, for example, is largely identical in composition to frit No. 26, with the exception that the former contains a small amount of Sb20, which increases the enamel mass to a surprisingly large extent Acid resistance is imparted.



  Other preferred frits according to the invention, which have exceptionally high acid strengths, contain at least two T'02-dissolving oxides. These oxides appear to exert a synergistic effect in that, in the presence of two or more such oxides, if the maximum amount of any individual TiO2-dissolving oxide does not exceed 5%, the glass enamel frits have increased acid resistance and generally improved performance during application and baking of the email.

       CdO not only increases the solubility of the TiO =, but also gives the enamel excellent adhesion to aluminum and stabilizes cadmium sulfoselenide pigments when these are incorporated into the enamel, so that bright red and yellow, glossy enamel coatings can be produced.



  If the CdO is missing in the frits, the enamel coating has an adhesion to metal, in particular aluminum, which is somewhat less than is desired under most conditions of use. To achieve satisfactory adhesion to metal, any oxide that strengthens the adhesion or a mixture of such oxides up to a total of 5 mol percent, based on the total frit, can be used.

   The Cd0, which primarily has a different function (namely that of dissolving the T'02), can also be contained in the frit in the amount specified for the adhesive oxide, regardless of the presence or absence of other adhesive oxides . Suitable adhesive oxides are, for example, Cu0, N'0, Co0, Sb203, Pb0, Bi200 and mixtures of these oxides.

   With the exception of Sb20g, which, similar to CdO, also has a different function in the frit, the adhesive oxides listed can be used in amounts of up to 5 mol percent. The Sb203 is expediently used in an amount of no more than about 1 mol percent, as this oxide reduces the gloss of the enamel coating. For this reason, the Sb20 is preferably, although not necessarily, used together with small amounts of another adhesive oxide or with any Cd0 present.

   By varying the amounts of Co0, CuO and NiO in the frit, different colors from deep blue to blue to blue-green can be achieved in the frit and thus also in the enamel coating. When Sb203, Pb0 and Bi203 are used as adhesive oxides, colorless top layers are formed. Of course, PbO is not a preferred component since it is a toxic material.



  In order to produce the glass enamel frits according to the invention, it is expedient to melt raw materials such as. B. CaCO3, CaF2, T'0 =, etc., which raw materials are mixed in such calculated amounts that the above-described mole percent analysis results, with each other at a temperature range of about 1000 C to 1200 C, whereupon they are frightened in water and be dried.

   For example, a preferred frit mixture can be produced with an analysis according to Example 10 by adding 15.6 parts by weight of Ti0 =, 1 part of Zn0, 4.6 parts of BaCOs, 3 parts of Cd0, 6.7 parts of LiECOg, 7.7 parts Parts of Na12P, o0 ", 19.4 parts of NaCOg, 11.9 parts of K, C0g, 1 part of NaF, 22.7 parts of SiOQ and 6.4 parts of H3BOg.

   When these materials are thoroughly mixed, they can be placed in a refractory container, e.g. B. in an aluminum oxide silicate vessel at an oven temperature of about 1100 C. The mass is expediently heated until the melt changes into a homogeneous liquid state, whereupon it is quenched in water. This will break the glass into small particles. The frit can then be dried. It is then ready for use in a slip mix for enamelling.



  Slurry mixtures can be prepared by mixing the above frit with water and suitable suspending and / or binding agents, i.e. H. Sodium Silicate, Borax, etc., combined and then milled the mixture to a suitable fineness for smooth application to clean surfaces.

   Coloring oxides, for example cobalt aluminate blue, nickel chromate green, etc., can also be added to the slip mixture in an amount of up to approx. 10% by weight, based on the slip mixture.

   If desired, the slip or grinding mixture can additionally still make opaque oxides such. B. Sn02, Zr02, TiO2, etc. in an amount of up to approx. 15% by weight, based on the slip or grinding mixture, can be added.

       If desired, small amounts of grinding additives such as potassium dichromate can also be used to improve the appearance of the surface of the fired enamel coatings; H. to ensure the formation of coatings which are practically free of pores and of improved breaking strength and resistance to peeling. The slip compositions are very different, and by using different compositions it is possible to change the properties of the enamel to be produced to a certain extent.

   A slip composition is given below by way of illustration: 100 parts of frit, 3.36 parts of potassium silicate powder (28.3% K20 and 70.7% SiO2), 2.12 parts of KOH, 2.53 parts of 11.130, and 50 cc of water.

   Another composition is: 100 parts of frit, 9.1 parts of sodium sulphate solution (8.9% Na 2 O, 28.7% SiO 2, 62.4% water), 5 parts K, B40, X 5 H 2 O, 1.8 parts KOH and 50 cc of water.

   Another composition is: 100 parts frit, 4 parts of a water-soluble ground glass mixture, consisting of 9.3% Na20, 34.7% K, 0.25.5% B20 $ and 30.5% SiO2, and 50 ccm Water.

   The above three compositions have been used for the enamels according to the invention with very good results.



  In the following, a further preferred slip composition and a suitable enamelling process are given: 100 g of the frit according to Example 10 are mixed with 2 g of anhydrous borax, 1 g of KOH, 3 g of sodium m-silicate (21.8 % Na20, 21.1% SiO2, 57.1% H20)

          and 50 cc of water mixed. (This special slip mixture was used for the production of completely enamelled test panels for the purpose of determining the acid and alkali resistance according to the following tests.) The mixture is ground until the residue after sieving through a sieve with a mesh size of 0.044 mm is less than 1 g per 50 cc of slurry.

   An aluminum alloy plate is cleaned by washing with carbon tetrachloride, dried and sprayed with such an amount of the slurry as to form a coating weighing 0.3 g of enamel per 0.0929 m2. There are also other methods for Aufbrin conditions of the slip on the plate, such. B. dipping and electrostatic spraying. The coated plate is then air-dried to remove water, and the piece is baked at 520 ° C. for 10 minutes. This creates a porcelain-like enamel coating without any surface damage, such as B.

   Pores, which have a high gloss, high adhesive strength and a white, semi-opaque color.



  Panels made of an aluminum alloy, which contains large amounts of silicon, magnesium, etc., are sometimes difficult to enamel unless a suitable oxide surface is first prepared for enameling. A suitable prior treatment for such plates is as follows: The plate is cleaned of organic substances by immersing it in trichlorethylene for about 3-4 minutes.

   The plate is then immersed in a 5% sodium hydroxide solution at approx. 82 ° C. for approx. 2 minutes. The plate is then rinsed thoroughly with water and immersed in a 30% nitric acid solution at about 82 ° C. for about 2 minutes. The plate is then rinsed in hot water and immersed in boiling water for about 10 minutes.

    It is then immersed in a 5% potassium chromate solution at 82 C or more for about 2 minutes. Finally the plate is rinsed thoroughly and allowed to dry. The thus obtained cleaned plate can be enamelled without any difficulty by known methods as described above.



  Although the inventive enamels are primarily intended for application to aluminum-like Oberflä surfaces, they can also be used to cover other materials such as. B. copper and silver can be used. The relatively high dielectric constant of the enamel according to the invention may be particularly valuable for the electrical industry.



  Various examples to illustrate the invention are compiled in Tables I, II and III. The data are calculated based on the analysis of the inorganic components of the raw materials in mole percent. In Examples 5-10. 12-24 and 30, preferred frit compositions are illustrated.



  In the series marked with acid sample, the measured weight losses are put together, which were obtained in an acid resistance test, this sample consisting in that 25 ccm boiling (100 C) bo / o citric acid (by weight) in contact with an area of 6.452 cm 'of an enamelled plate with an enamel coating weight of about 0.3 g per 6.452 cm2 (this weight being well above the average, commercially available coating weight), are heated under reflux for 21I2 hours.

   (Of course you can also use a larger area and a proportionately larger amount of 6% citric acid, etc., when carrying out this experiment; then a corresponding conversion must be made in order to bring the results to the standard mentioned here .) In carrying out this experiment, an enameled plate of appropriate size is placed with the enamelled side up on a steel plate which is arranged above a heating element.

    A bell-shaped vessel (a vessel with a small neck opening at the top and the bottom of which is removed) with a total open floor area of 6.452 cm 'is placed over the enamel coating. Between the enamel surface and the lower edge of the bell-shaped vessel, a log device, which also has a total opening of 6.452 cm ', is arranged. Then the bell-shaped vessel is filled with 25 cc of hot, 6% citric acid solution, a reflux condenser is attached over the neck opening of the vessel, and the boiling of the citric acid solution at 100 ° C. is continued for 21/2 hours.

   The enameled plate is weighed before and after the boiling acid treatment, and the weight loss caused by the treatment is a fairly accurate indication of what acid resistance the enamel coating will have in practical use. In addition, the weight loss is also a fairly accurate indication of the weather resistance of the enamel.



  So that an enamel can be used to decorate the outside surfaces of kitchen items, it must have an acid resistance with only a slight weight loss of no more than approx. 0.03 g per 6.452 cm, calculated on the basis of the above-described experiment with boiling citric acid, exhibit. This condition is met by porcelain enamel coatings made using the preferred enamel frit compositions, and moreover other conditions that are placed on enamels for the aluminum type are also met.

   According to the state of the art, there is no alkali titanium dioxide silicate enamel that is suitable for decorative purposes on aluminum kitchen items. Up to now, no enamel has been produced which would have sufficient acid resistance along with other necessary properties.



  In the series, which is denoted with alkali sample, the weight losses of the enamels are compiled, which were obtained in an alkali resistance test, this sample being that 25 ccm of a boiling (100 C) solution of 5% hydrated sodium pyrophosphate (Na, P, 0, X 10H20) (by weight) are heated under reflux for 21/2 hours in contact with an area of 6.452 cm2 of an enamelled test plate,

   The conditions described for the acid resistance test described above are also used. The frits according to the invention all have a high alkali resistance in this experiment. They actually show weight losses of less than about 0.05 g per 6.452 cm2 of the enameled plate. In the preferred compositions, the alkali weight loss is less than about 0.03 grams per 6.452 square centimeters of sheet.

   This high alkali resistance is particularly remarkable when it is present together with a high acid resistance, as is the case with the enamels according to the invention.



  With the conditions used to carry out the acid test and the alkali test, results are obtained which are practically the same as those obtained with the methods according to Commercial Standard CS 100-47, these methods being approved by the industry in June 1956 by Quality Development Sub-Committee of the Aluminum Division, Procelain Enamel Institute, Inc.

           (Quality Development Subcommittee of the Aluminum Department of the Porcelain Enamel Institute, Inc.) were recommended as a trial standard for determining the quality of porcelain-like enamel on aluminum.



  For each individual glass frit, the approximate flow or baking temperatures are listed in degrees Celsius and the thermal expansion coefficients per C of 50-350 C.



  In addition, certain ratios between the components of the individual compositions are given in the tables. h v, @n h h O ö ö <B> O </B> cn t- <B> O N </B> # @ N I I I h oo r .:

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Claims

PATENT CLAIMS I. Frit, which is particularly suitable for enamelling the surface of metals with a high aluminum content, and which forms a smooth, even enamel coating at temperatures below 600 C, and has a coefficient of thermal expansion of over 12 X 10 in the temperature range of 50-350 C o has a high acid resistance and results in a weight loss in the acid resistance test of less than 0.0092 g per cm 'of an enamelled plate, as characterized in that it, expressed in mol percent based on the total frit,
Contains the following oxide components: at least 25% 5i02, at least 10 01o TiO2, whereby the total amount of SiO2 and TiO2 is 45-60%, at least one oxide that dissolves the TiO2 in the stated quantity range,
where the total amount of Ti02-dissolving oxides is 2-10%, furthermore up to 15% Li20, up to 13% K20, up to 25% Na20,
where the total amount of Li20, K20 and Na20 is up to 40%, as well as 0.5-12% B203,
the total of the components listed making up at least 90 mol percent of the frit. II. Use of a frit according to patent claim I for the production of an object which has a surface made of metal with a high aluminum content and an acid-resistant porcelain enamel coating adhering to this surface and fused together, characterized in that the enamel coating mentioned using the frit is formed. SUBCLAIMS 1.
Frit according to patent claim 1, characterized in that it, expressed in mol percent, 25-50% SiO2, 10-25% TiO2, the ratio of SiO2 to TiO2 being 1.4 to 5, at least two TiO2 in the specified percentage range dissolving oxides,
namely up to 10 01o CdO and / or up to 8% BaO and / or up to 8% Sr0 and / or up to 8 0/0 CaO and / or
up to 8% Mg0, whereby the total amount of Ti02-dissolving oxides is 2-10%,
and the total amount of TiO. = and TiO2-dissolving oxides in Mol01o is smaller than the amount of SiO2 in Mol%, and contains 5-15% Li20, 2-13% K20, 15-25% Na.0. 2.
Frit according to claim I, which runs at temperatures below 560 C to form a smooth, uniform enamel coating (melts together), has a coefficient of thermal expansion of over 14 X 10-o in the temperature range of 50-350 C and a weight loss in the acid strength test of less as 0.0046 g / cm2 of an enamelled plate, characterized in that it contains the following components, expressed as a mole percent based on the total frit:
30-45% 5i02, 12-22% TiO2, with the ratio Si02:
Ti02 is between 1.8 and 3.5 and the total amount of SiO. and TiO2 is 48-60%, 6-13% Li20, 4-12% K20 and 16-22% Na20, the total amount of Li_O,
K20 and Na20 is 30-40%, 1-7% B203 and up to 3.5% P20;
, wherein the total amount of B203 and P20, is 2-8% and the ratio of the sum of the mol% of SiO2 and TiO2 to the mol% <RTI
ID = "0010.0213"> at least 6 on Ti02-dissolving oxides. 3. Frit according to claim 1 and claim 2, characterized in that the maximum amount of each of the TiO2-dissolving oxides does not exceed 5%. 4. Frit according to claim I, characterized in that it also contains fluorine in an amount equivalent to up to 5 mol percent F2. 5.
Frit according to claim I, characterized in that it also contains at least one of the adhesive oxides listed below: Cu0 in amounts of up to 5 mol percent, NiO in amounts of up to 5 mol percent, CoO in amounts of up to 5 mol percent, Sb203 in amounts of up to 1 mol percent and Bi203 in amounts of up to 5 mol percent,
the total of said adhesive oxides making up up to 5 mole percent of the frit. 6. Frit according to claim I, characterized in that it also contains S6_03 in amounts of up to 1 mol percent, based on the total frit.