Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesse rung des Verfahrens zur Herstellung von Wasser stoffperoxyd. Bekanntlich kann man Wasserstoffper oxyd in einem Kreisprozess herstellen, in welchem ein Chinon, z. B. Anthrachinon, hydriert und das ent standene Hydrochinon anschliessend mit Sauerstoff unter Freisetzung von H202 und Wiedergewinnung des Chinons umgesetzt wird.
Die Reduktions- und Oxydationsreaktionen werden in einem organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch vollzogen, welches sowohl die Chinone wie auch die Hydrochi- none in Lösung hält. Aus der das Wasserstoffperoxyd und das Chinon enthaltenden organischen Lösung wird das Wasserstoffperoxyd mit Wasser extrahiert.
Das Chinon wird in einem anschliessenden Hydrie- rungs- und Oxydationszyklus zur Herstellung von weiterem Wasserstoffperoxyd im Kreisprozess ver wendet.
Bei dieser an sich sehr eleganten Methode zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd treten jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf, die die Wirtschaft lichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen bzw. unter Umständen sogar in Frage stellen.
So lässt es sich selbst bei dem heutigen Stande des chemischen Apparatebaues nicht mehr vermei den, dass sehr geringe Mengen an Metallen in die Kreislauflösung gelangen. Sie können sich dort schliesslich in einer solchen Konzentration ansam meln, dass sie ausreicht, um eine katalytische Zerset zung des in der Arbeitslösung vorhandenen Wasser stoffperoxyds zu bewirken.
Wenn es nicht gelingt, auch Spuren von Metall laufend zu entfernen, so kann die katalytische Zersetzung derart stark werden, dass empfindliche Ausbeuteverluste auftreten oder gar der Betriebsablauf gestört wird.
Eine weitere erhebliche Schwierigkeit liegt in der kontinuierlichen Extraktion des Wasserstoffperoxyds aus der organischen Arbeitslösung mittels Wasser. Es ist dabei erforderlich, dass das Wasserstoffperoxyd möglichst vollständig in die wässrige Phase übergeht, ohne dass Verluste an Kreislauflösung infolge Lösung oder Emulgierung in der wässrigen Phase eintreten. Durch geeignete Wahl der Lösungsmittel für die Arbeitslösung lässt sich dieser Zustand zu nächst zwar weitgehend verwirklichen.
Nach einer gewissen Einsatzzeit zeigt die Kreislauflösung jedoch die Tendenz, mit der wässrigen Phase in steigendem Masse Emulsionen zu bilden. Während frische Kreis lauflösungen nach der Extraktion des Wasserstoffpe roxyds mittels Wasser eine vollständige Separierung der beiden Phasen zeigen und nur je nach der Natur des verwendeten Lösungsmittelgemisches geringe Mengen der wasserlöslichen Anteile des Lösungsmit- telgemisches, im allgemeinen der Alkohole, gelöst enthalten, geht mit zunehmender Einsatzzeit der Kreislauflösung die Trennung der beiden Phasen immer langsamer vor sich.
Die Trennschicht selbst wird unscharf und verschwommen, und die ursprüng lich klare wässrige Schicht wird trübe und milchig.
Durch Temperaturerhöhung bei der Extraktion lässt sich die Emulsionsbildung zwar weitgehend ver mindern, diese Massnahme hat jedoch den Nachteil, dass H202 Verluste auftreten, da der Verteilungs- koeffizient von H202 temperaturabhängig ist, d. h. bei höherer Temperatur bleiben grössere Mengen H202 in der organischen Phase gelöst.
Es ist zwar möglich, die das Wasserstoffperoxyd enthaltende wässrige Schicht nachträglich einer Rei nigung durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff, oder auch mittels eines festen Adsorptionsmittels zu unterziehen und hierdurch weitgehend von den gelö- sten und emulgierten Teilen der Kreislauflösung zu befreien. Ein derartiger nachgeschalteter Reinigungs prozess bedeutet aber in jedem Fall einen zusätzli chen, das Verfahren kostenmässig belastenden Arbeitsgang.
Ausserdem ist es in vielen Fällen notwendig, die Kreislauflösung vor der Rückkehr in. die Hydrierung einem gesonderten Reinigungsprozess zu unterwer fen, um sie von den genannten Spuren an Metallen und von den durch den Kreislaufprozess hervorgeru fenen Verunreinigungen zu befreien. Diese Reinigung wird meistens mit Wasser durchgeführt, das dann nur noch sehr geringe Mengen an Wasserstoffperoxyd enthält und deswegen nicht weiter verarbeitet wird.
Es enthält jedoch unter Umständen wesentliche Men gen an Bestandteilen der Kreislauflösung. Diese ge hen verloren, wenn nicht abermals eine kostspielige Reinigung nachgeschaltet wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich alle diese Schwierigkeiten dadurch vermei den lassen, dass man zur Extraktion des Wasserstoff peroxyds aus der Anthrachinon-Kreislauflösung ent- mineralisiertes Wasser mit einem pH-Wert unter 6 verwendet. Es stellte sich heraus, dass bei Verwen dung von Wasser mit einem pH-Wert von unter 6 die in der Kreislauflösung vorhandenen Spuren an Metallen laufend entfernt werden, während gleich zeitig eine Emulsionsbildung verhindert wird.
Durch Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert unter 6, vorzugsweise auf 2-4, lässt sich erreichen, dass so fort eine klare Trennung der organischen und der wässrigen Phase erfolgt.
Es ist daher ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass die Extraktion bei möglichst niedrigen Tempe raturen durchgeführt werden kann, so dass die H202 Verluste weiter herabgesetzt werden. Zwar ändert sich die Temperaturabhängigkeit des Vertei lungskoeffizienten von I-1202 zwischen der organi schen und wässrigen Phase mit der chemischen Natur der organischen Phase, im allgemeinen gilt jedoch, dass die Extraktionsausbeute, bei sonst gleichen Be dingungen mit steigender Temperatur abnimmt; hin zukommt, dass die Zersetzlichkeit des H202 mit der Temperatur zunimmt.
Temperaturen von mehr als 5ss C können schon zu merklichen Ausbeutevermin- derungen führen. Es wird daher wünschenswert sein, die Temperatur während der Extraktion möglichst niedrig zu halten. Aus Gründen der Wirtschaftlich- keit des Verfahrens ist die untere Grenze der Tempe ratur durch die Temperatur des Kühlwassers gege ben. Diese dürfte den Wert von 15 C im allgemeinen nicht unterschreiten. Auf Grund dieser Überlegungen wird die Extraktion also zweckmässig bei Tempera turen zwischen 15 und 50 C ausgeführt.
Ausserdem erübrigt sich durch diese Massnahme eine gesonderte Reinigung der Kreislauflösung, um die als Zersetzungskatalysatoren wirkenden Metalle zu entfernen, wodurch ein zusätzlicher Arbeitsgang gespart wird.
Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann: durch Zusatz von Säure erfolgen, deren Auswahl nach verschiedenen Gesichtspunkten vorgenommen werden kann. So muss beispielsweise die Säure in der organischen Phase praktisch unlöslich sein, während sie sich im Wasser möglichst vollständig lösen muss. Man wird zweckmässig Phosphorsäure verwenden, wenn die Stabilisierung des H202 vor der Weiterver arbeitung, z. B. durch Destillation auf höherprozen tige Verkaufsware mit Phosphorsäure erfolgt. Ebenso ist es aber auch möglich, Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder andere zu verwenden.
Soll aus bestimmten Gründen eine gesonderte Reinigung der Kreislauflösung mittels Wasser einge schaltet werden, so wird man dieses selbstverständ lich ebenfalls ansäuern, um Metallspuren zu entfer nen.
<I>Beispiel 1</I> In einer Kreislaufapparatur wurden je Stunde 10 Liter einer organischen Lösung von 120 g Äthylanth- rachinon in 380 g Octylalkohol und 500 g Benzol abwechselnd hydriert und oxydiert. Das nach der Oxydation entstandene H202 wurde durch 500 cm' entmineralisiertes Wasser von einem pH-Wert 7,0 extrahiert.
Nach einer Laufzeit von vier Wochen war der Ni-Gehalt in der Kreislauflösung auf mehr als 4 ppm angestiegen. Der Ni-Gehalt in der wässrigen Phase betrug zur gleichen Zeit weniger als 0,1 ppm. Zur Reinigung der Kreislauflösung von die Zersetzung des H202 katalysierendem Ni wurde das zur Extrak tion des H202 verwendete entmineralisierte Wasser mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 3,0 einge stellt.
Nach weiteren acht Tagen Laufzeit der Kreis laufapparatur war der Ni-Gehalt in der organischen Phase auf weniger als 0,2 ppm abgesunken, während er gleichzeitig in der wässrigen Phase auf 0,5-1,0 ppm anstieg. Diese Werte änderten sich in der folgenden Laufzeit von mehr als drei Monaten, in denen der pH-Wert des Wassers in dem Bereich zwi schen 2 und 4 gehalten wurde, praktisch nicht.
<I>Beispiel 2</I> Um zu zeigen, welchem, Einfluss der pH-Wert des Wassers auf die Zeit hat, die zur Ausbildung einer klaren Trennschicht zwischen den Phasen erforder lich ist,
wurden 50 ml der im Beispiel 1 genannten Kreislauflösung mit 50 ml entmineralisiertem Wasser unterschiedlichen pH-Wertes 20 Sekunden lang unter Zuhilfenahme eines Emulgiergerätes emulgiert. Der pH-Wert des Wassers war durch Zugabe von n/10 NaOH bzw. n/10 Phosphorsäure eingestellt. An- schliessend wurden die Zeiten bestimmt, die zur Trennung der beiden Phasen und der Ausbildung einer klaren Trennschicht notwendig waren:
pH 1 = sofort pH 2 = sofort pH 3 = sofort pH 4 = sofort pH 5 = sofort pH 6 = sofort p H 7 = sofort pH 8 = 2 Minuten pH 9 = 30 Minuten <I>Beispiel 3</I> 90 g Äthylanthrachinon und 30 g Äthyltetrahy- droanthrachinon wurden in 380 g Octylalkohol und 500 g Benzol gelöst.
50 cm3 dieser Lösung wurden wie im Beispiel 2 mit 50 cm3 Wasser emulgiert. In Abhängigkeit vom pH-Wert wurden folgende Trenn geschwindigkeiten gemessen:
pH 1 = ca. 2 Minuten pH 2 = ca. 2. Minuten pH 3 = ca. 2 Minuten pH 4 = ca. 40 Minuten pH 5 = ca. 6 Stunden pH 6 = ca. 12 Stunden pH 7 = ca. 16 Stunden pH 8 = ca. 28 Stunden pH 9 = ca. 38 Stunden pH 10 = ca. 48 Stunden <I>Beispiel 4</I> 101 einer Kreislauflösung der Zusammensetzung:
90 g tert.-Butylanthrachinon, 40 g tert.-Butyltetrahy- droanthrachinon, 380 g Oetylalkohol, 500 g Benzol wurden mit 300 cm' entmineralisiertem Wasser un terschiedlichen pH-Wertes unter Zuhilfenahme einer Extraktionsmaschine mit etwa 2,5 theoretischen Böden extrahiert. Der pH-Wert des entmineralisier- ten Wassers war durch Zugabe von n/10 Natronlauge bzw. n/10 Phosphorsäure eingestellt.
Anschliessend wurden die im Wasser vorhandenen Mengen an Be standteilen der Kreislauflösung bestimmt:
EMI0003.0043
pH <SEP> 8,6 <SEP> pH <SEP> 6,0
<tb> mg <SEP> Kreislauflösung <SEP> (insges..) <SEP> /1 <SEP> 1761,0 <SEP> 698,0
<tb> davon:
<tb> mg <SEP> Octylalkohol <SEP> /1 <SEP> 682,0 <SEP> 423,0
<tb> mg <SEP> Benzol <SEP> /1 <SEP> 889,4 <SEP> 251,3
<tb> mg <SEP> Chinon <SEP> /1 <SEP> 117,8 <SEP> 17,3
<tb> mg <SEP> Tetrahydrochinon <SEP> /1 <SEP> 71,8 <SEP> 6,4 <I>Beispiel 5</I> 101 einer Kreislauflösung der Zusammensetzung nach Beispiel 4 wurden mit 300 em3 entmineralisier- tem Wasser unterschiedlichen pH-Wertes,
wie im Beispiel 4 angegeben, extrahiert. Die pH-Werte waren durch Zugabe von n/10 NaOH bzw. n/10 Sal petersäure eingestellt. Anschliessend wurden die im Wasser vorhandenen Mengen an Bestandteilen der Kreislauflösung bestimmt:
EMI0003.0055
pH <SEP> 8,6 <SEP> pH <SEP> 4,1
<tb> mg <SEP> Kreislauflösung <SEP> (insges.) <SEP> /1 <SEP> 1761,0 <SEP> 444,0
<tb> davon:
<tb> mg <SEP> Octylalkohol <SEP> /1 <SEP> 682,0 <SEP> 322,0
<tb> mg <SEP> Benzol <SEP> /1 <SEP> 889,4 <SEP> 110,9
<tb> mg <SEP> Chinon <SEP> /1 <SEP> 117,8 <SEP> 7,6
<tb> mg <SEP> Tetrahydrochinon <SEP> /1 <SEP> 71,8 <SEP> 3,5
Process for the production of hydrogen peroxide The present invention relates to an improvement of the process for the production of hydrogen peroxide. As is known, you can produce hydrogen per oxide in a cycle in which a quinone, z. B. anthraquinone, hydrogenated and the resulting hydroquinone is then reacted with oxygen, releasing H202 and recovering the quinone.
The reduction and oxidation reactions are carried out in an organic solvent or solvent mixture which keeps both the quinones and the hydroquinones in solution. The hydrogen peroxide is extracted with water from the organic solution containing the hydrogen peroxide and the quinone.
The quinone is used in a subsequent hydrogenation and oxidation cycle to produce further hydrogen peroxide in the cycle process.
In this very elegant method for the production of hydrogen peroxide, however, various difficulties arise that severely impair the economic viability of the process or may even call it into question.
Even with today's level of chemical apparatus engineering, it can no longer be avoided that very small amounts of metals get into the circulatory solution. They can finally collect there in such a concentration that it is sufficient to cause a catalytic decomposition of the hydrogen peroxide present in the working solution.
If it is not possible to continuously remove traces of metal, the catalytic decomposition can become so severe that sensitive yield losses occur or even the operational sequence is disrupted.
Another considerable difficulty lies in the continuous extraction of hydrogen peroxide from the organic working solution by means of water. It is necessary here that the hydrogen peroxide passes over as completely as possible into the aqueous phase, without loss of circulating solution as a result of dissolution or emulsification in the aqueous phase. By a suitable choice of the solvent for the working solution, this state can be largely realized at first.
After a certain period of use, however, the circulating solution tends to form increasingly emulsions with the aqueous phase. While fresh circulating solutions show a complete separation of the two phases after the extraction of the hydrogen peroxide by means of water and only contain small amounts of the water-soluble components of the solvent mixture, generally the alcohols, in dissolved form, depending on the nature of the solvent mixture used, the longer the operating time The cycle solution separates the two phases more and more slowly.
The separating layer itself becomes fuzzy and blurred, and the originally clear aqueous layer becomes cloudy and milky.
By increasing the temperature during extraction, the formation of emulsions can be reduced to a large extent, but this measure has the disadvantage that H 2 O 2 losses occur, since the distribution coefficient of H 2 O 2 is temperature-dependent; H. At higher temperatures, larger amounts of H202 remain dissolved in the organic phase.
Although it is possible to clean the aqueous layer containing the hydrogen peroxide after a Rei cleaning by extraction with a suitable solvent, such as. B. to a hydrocarbon, or by means of a solid adsorbent and thereby largely freed from the dissolved and emulsified parts of the circulating solution. Such a downstream cleaning process in any case means an additional work step that burdens the process in terms of costs.
In addition, in many cases it is necessary to subject the circulating solution to a separate cleaning process before returning to the hydrogenation in order to free it from the mentioned traces of metals and from the impurities caused by the circulatory process. This cleaning is usually carried out with water, which then only contains very small amounts of hydrogen peroxide and is therefore not processed further.
However, it may contain significant amounts of components of the circulatory solution. These are lost unless expensive cleaning is carried out again.
It has now surprisingly been found that all of these difficulties can be avoided by using demineralized water with a pH value below 6 to extract the hydrogen peroxide from the anthraquinone circulating solution. It turned out that when using water with a pH value below 6, the traces of metals present in the circulating solution are continuously removed, while at the same time emulsification is prevented.
By adjusting the pH to a value below 6, preferably 2-4, it can be achieved that the organic and aqueous phases are separated immediately.
It is therefore a further advantage of the process that the extraction can be carried out at the lowest possible temperatures, so that the H 2 O 2 losses are further reduced. Although the temperature dependency of the distribution coefficient of I-1202 between the organic and aqueous phase changes with the chemical nature of the organic phase, in general, however, the extraction yield decreases with increasing temperature under otherwise identical conditions; an additional factor is that the decomposability of H202 increases with temperature.
Temperatures of more than 5ss C can lead to noticeable reductions in yield. It will therefore be desirable to keep the temperature as low as possible during the extraction. For reasons of economy of the process, the lower limit of the temperature is given by the temperature of the cooling water. In general, this should not fall below the value of 15 C. Based on these considerations, the extraction is expediently carried out at temperatures between 15 and 50 C.
In addition, this measure eliminates the need for a separate cleaning of the circulating solution in order to remove the metals that act as decomposition catalysts, which saves an additional work step.
The desired pH can be set: by adding acid, the selection of which can be made according to various aspects. For example, the acid must be practically insoluble in the organic phase, while it must dissolve as completely as possible in water. It is advisable to use phosphoric acid if the stabilization of the H202 before further processing, eg. B. is carried out by distillation to higher percentage term sales goods with phosphoric acid. However, it is also possible to use nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid or others.
If, for certain reasons, separate cleaning of the circulating solution using water is to be switched on, it will of course also be acidified in order to remove traces of metal.
<I> Example 1 </I> In a circuit apparatus, 10 liters of an organic solution of 120 g of ethylanthrachinone in 380 g of octyl alcohol and 500 g of benzene were alternately hydrogenated and oxidized per hour. The H 2 O 2 formed after the oxidation was extracted by 500 cm 'of demineralized water with a pH of 7.0.
After a running time of four weeks, the Ni content in the circulating solution had risen to more than 4 ppm. The Ni content in the aqueous phase was less than 0.1 ppm at the same time. To clean the circulating solution from the decomposition of the H202 catalyzing Ni, the demineralized water used to extract the H202 was adjusted to a pH of 3.0 with phosphoric acid.
After a further eight days of running the circulating apparatus, the Ni content in the organic phase had dropped to less than 0.2 ppm, while at the same time it rose to 0.5-1.0 ppm in the aqueous phase. These values practically did not change in the subsequent period of more than three months, in which the pH value of the water was kept in the range between 2 and 4.
<I> Example 2 </I> To show what influence the pH value of the water has on the time required for a clear separating layer to form between the phases,
50 ml of the circulating solution mentioned in Example 1 were emulsified with 50 ml of demineralized water of different pH values for 20 seconds with the aid of an emulsifying device. The pH of the water was adjusted by adding n / 10 NaOH or n / 10 phosphoric acid. The times that were necessary for the separation of the two phases and the formation of a clear separating layer were then determined:
pH 1 = immediately pH 2 = immediately pH 3 = immediately pH 4 = immediately pH 5 = immediately pH 6 = immediately p H 7 = immediately pH 8 = 2 minutes pH 9 = 30 minutes <I> Example 3 </I> 90 g Ethyl anthraquinone and 30 g of ethyl tetrahydroanthraquinone were dissolved in 380 g of octyl alcohol and 500 g of benzene.
50 cm3 of this solution were emulsified with 50 cm3 of water as in Example 2. The following separation speeds were measured depending on the pH value:
pH 1 = approx. 2 minutes pH 2 = approx. 2 minutes pH 3 = approx. 2 minutes pH 4 = approx. 40 minutes pH 5 = approx. 6 hours pH 6 = approx. 12 hours pH 7 = approx. 16 hours pH 8 = approx. 28 hours pH 9 = approx. 38 hours pH 10 = approx. 48 hours <I> Example 4 </I> 101 of a circulating solution with the composition:
90 g of tert-butyl anthraquinone, 40 g of tert-butyl tetrahydroanthraquinone, 380 g of ethyl alcohol, 500 g of benzene were extracted with 300 cm 'of demineralized water of different pH using an extraction machine with about 2.5 theoretical plates. The pH of the demineralized water was adjusted by adding n / 10 sodium hydroxide solution or n / 10 phosphoric acid.
The amounts of constituents of the circulating solution in the water were then determined:
EMI0003.0043
pH <SEP> 8.6 <SEP> pH <SEP> 6.0
<tb> mg <SEP> circulation solution <SEP> (total ..) <SEP> / 1 <SEP> 1761.0 <SEP> 698.0
<tb> of which:
<tb> mg <SEP> octyl alcohol <SEP> / 1 <SEP> 682.0 <SEP> 423.0
<tb> mg <SEP> benzene <SEP> / 1 <SEP> 889.4 <SEP> 251.3
<tb> mg <SEP> quinone <SEP> / 1 <SEP> 117.8 <SEP> 17.3
<tb> mg <SEP> tetrahydroquinone <SEP> / 1 <SEP> 71.8 <SEP> 6.4 <I> Example 5 </I> 101 of a circulating solution of the composition according to Example 4 were mixed with 300 cubic meters of demineralized water different pH values,
as indicated in Example 4, extracted. The pH values were adjusted by adding n / 10 NaOH or n / 10 nitric acid. The quantities of components of the circulating solution present in the water were then determined:
EMI0003.0055
pH <SEP> 8.6 <SEP> pH <SEP> 4.1
<tb> mg <SEP> Circulation solution <SEP> (total) <SEP> / 1 <SEP> 1761.0 <SEP> 444.0
<tb> of which:
<tb> mg <SEP> octyl alcohol <SEP> / 1 <SEP> 682.0 <SEP> 322.0
<tb> mg <SEP> benzene <SEP> / 1 <SEP> 889.4 <SEP> 110.9
<tb> mg <SEP> quinone <SEP> / 1 <SEP> 117.8 <SEP> 7.6
<tb> mg <SEP> tetrahydroquinone <SEP> / 1 <SEP> 71.8 <SEP> 3.5