CH415571A - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

      Verfahren        zur    Herstellung von     Wasserstoffperoxyd       Die vorliegende Erfindung betrifft     eine    Verbesse  rung des Verfahrens     zur    Herstellung von Wasser  stoffperoxyd. Bekanntlich kann man Wasserstoffper  oxyd     in    einem Kreisprozess herstellen, in welchem       ein        Chinon,    z. B.     Anthrachinon,    hydriert und das ent  standene     Hydrochinon    anschliessend mit Sauerstoff  unter     Freisetzung    von     H202    und Wiedergewinnung  des     Chinons    umgesetzt wird.

   Die     Reduktions-    und  Oxydationsreaktionen werden in     einem    organischen  Lösungsmittel bzw.     Lösungsmittelgemisch        vollzogen,     welches sowohl die     Chinone    wie auch die     Hydrochi-          none    in Lösung     hält.    Aus der das Wasserstoffperoxyd  und das     Chinon    enthaltenden organischen Lösung  wird das Wasserstoffperoxyd mit Wasser extrahiert.

    Das     Chinon    wird in einem     anschliessenden        Hydrie-          rungs-    und Oxydationszyklus zur Herstellung von  weiterem Wasserstoffperoxyd im Kreisprozess ver  wendet.  



  Bei dieser an sich sehr eleganten Methode zur  Herstellung von Wasserstoffperoxyd treten jedoch  verschiedene Schwierigkeiten auf, die die Wirtschaft  lichkeit des Verfahrens stark beeinträchtigen bzw.  unter Umständen sogar in Frage stellen.  



  So lässt es sich selbst bei dem heutigen Stande  des chemischen Apparatebaues nicht mehr vermei  den, dass sehr     geringe    Mengen an Metallen     in    die  Kreislauflösung gelangen. Sie können sich dort  schliesslich     in    einer solchen Konzentration ansam  meln, dass sie ausreicht, um eine katalytische Zerset  zung des     in    der     Arbeitslösung    vorhandenen Wasser  stoffperoxyds zu bewirken.

   Wenn es nicht     gelingt,     auch Spuren von Metall laufend zu entfernen, so  kann die     katalytische    Zersetzung derart stark werden,  dass empfindliche     Ausbeuteverluste    auftreten oder  gar der Betriebsablauf     gestört    wird.  



  Eine weitere erhebliche Schwierigkeit liegt     in    der         kontinuierlichen    Extraktion des Wasserstoffperoxyds  aus der organischen Arbeitslösung mittels Wasser. Es  ist dabei erforderlich, dass das Wasserstoffperoxyd       möglichst        vollständig        in    die wässrige Phase übergeht,  ohne dass Verluste an Kreislauflösung     infolge     Lösung oder     Emulgierung    in der wässrigen Phase  eintreten. Durch geeignete Wahl der Lösungsmittel  für die Arbeitslösung lässt sich dieser Zustand zu  nächst zwar weitgehend verwirklichen.

   Nach einer  gewissen Einsatzzeit zeigt die Kreislauflösung jedoch  die Tendenz, mit der     wässrigen    Phase in steigendem  Masse Emulsionen zu bilden. Während frische Kreis  lauflösungen nach der Extraktion des Wasserstoffpe  roxyds mittels Wasser     eine    vollständige     Separierung     der beiden Phasen zeigen und nur je nach der Natur  des verwendeten     Lösungsmittelgemisches    geringe  Mengen der wasserlöslichen Anteile des     Lösungsmit-          telgemisches,    im allgemeinen der     Alkohole,    gelöst  enthalten, geht mit zunehmender Einsatzzeit der  Kreislauflösung die Trennung der beiden Phasen  immer langsamer vor sich.

   Die Trennschicht     selbst     wird unscharf und verschwommen, und die ursprüng  lich klare wässrige Schicht     wird    trübe und milchig.  



  Durch Temperaturerhöhung bei der Extraktion  lässt sich die     Emulsionsbildung    zwar weitgehend ver  mindern, diese Massnahme hat jedoch den Nachteil,  dass     H202    Verluste auftreten, da der     Verteilungs-          koeffizient    von     H202        temperaturabhängig    ist, d. h.  bei höherer Temperatur bleiben grössere Mengen       H202    in der organischen Phase gelöst.  



  Es ist zwar möglich, die das Wasserstoffperoxyd  enthaltende wässrige Schicht     nachträglich    einer Rei  nigung durch Extraktion mit     einem    geeigneten  Lösungsmittel, wie z. B. einem Kohlenwasserstoff,  oder auch mittels eines festen     Adsorptionsmittels    zu  unterziehen und hierdurch weitgehend von den gelö-           sten    und     emulgierten    Teilen der     Kreislauflösung    zu  befreien. Ein derartiger nachgeschalteter Reinigungs  prozess bedeutet aber     in    jedem Fall einen zusätzli  chen, das     Verfahren    kostenmässig belastenden  Arbeitsgang.  



  Ausserdem ist es in vielen Fällen notwendig, die  Kreislauflösung vor der Rückkehr     in.    die Hydrierung       einem    gesonderten     Reinigungsprozess    zu unterwer  fen, um sie von den     genannten    Spuren an Metallen  und von den durch den Kreislaufprozess hervorgeru  fenen     Verunreinigungen    zu befreien. Diese Reinigung  wird     meistens    mit Wasser durchgeführt, das     dann    nur  noch sehr geringe Mengen an Wasserstoffperoxyd       enthält    und deswegen nicht weiter verarbeitet wird.

    Es     enthält    jedoch unter     Umständen        wesentliche    Men  gen an Bestandteilen der Kreislauflösung. Diese ge  hen verloren,     wenn    nicht abermals eine kostspielige       Reinigung    nachgeschaltet wird.  



  Es wurde nun überraschenderweise     gefunden,     dass sich alle diese Schwierigkeiten dadurch vermei  den lassen, dass man zur Extraktion des Wasserstoff  peroxyds aus der     Anthrachinon-Kreislauflösung        ent-          mineralisiertes    Wasser mit     einem        pH-Wert    unter 6  verwendet. Es stellte sich heraus, dass bei Verwen  dung von     Wasser        mit    einem     pH-Wert    von unter 6 die  in der Kreislauflösung vorhandenen Spuren an  Metallen laufend entfernt werden, während gleich  zeitig eine     Emulsionsbildung    verhindert wird.

   Durch  Einstellung des     pH-Wertes    auf einen     Wert    unter 6,  vorzugsweise auf     2-4,    lässt sich erreichen, dass so  fort eine     klare    Trennung der organischen und der  wässrigen Phase erfolgt.  



  Es ist daher     ein    weiterer Vorteil des Verfahrens,  dass die     Extraktion    bei möglichst niedrigen Tempe  raturen durchgeführt werden kann, so dass die       H202    Verluste weiter herabgesetzt werden. Zwar  ändert sich die Temperaturabhängigkeit des Vertei  lungskoeffizienten von     I-1202    zwischen der organi  schen und wässrigen Phase mit der chemischen Natur  der organischen Phase, im allgemeinen gilt jedoch,  dass die Extraktionsausbeute, bei sonst gleichen Be  dingungen mit steigender Temperatur abnimmt; hin  zukommt, dass die     Zersetzlichkeit    des     H202    mit der  Temperatur zunimmt.

   Temperaturen von mehr als       5ss     C können schon zu     merklichen        Ausbeutevermin-          derungen    führen. Es wird daher     wünschenswert    sein,  die Temperatur während der Extraktion möglichst  niedrig zu halten. Aus Gründen der     Wirtschaftlich-          keit    des Verfahrens ist die untere Grenze der Tempe  ratur durch die Temperatur des Kühlwassers gege  ben. Diese dürfte den Wert von 15  C     im    allgemeinen  nicht unterschreiten. Auf     Grund    dieser Überlegungen  wird die Extraktion also zweckmässig bei Tempera  turen zwischen 15 und 50  C ausgeführt.  



       Ausserdem    erübrigt sich durch diese Massnahme       eine        gesonderte    Reinigung der Kreislauflösung, um  die als Zersetzungskatalysatoren wirkenden     Metalle     zu     entfernen,    wodurch     ein    zusätzlicher Arbeitsgang  gespart wird.  



  Die     Einstellung    des     gewünschten        pH-Wertes    kann:    durch Zusatz von Säure erfolgen, deren Auswahl  nach verschiedenen Gesichtspunkten vorgenommen  werden kann. So muss beispielsweise die Säure in der  organischen Phase praktisch unlöslich sein, während  sie sich     im    Wasser möglichst     vollständig    lösen muss.  Man wird zweckmässig Phosphorsäure verwenden,  wenn die Stabilisierung des     H202    vor der Weiterver  arbeitung, z. B. durch Destillation auf höherprozen  tige Verkaufsware mit Phosphorsäure erfolgt. Ebenso  ist es aber auch möglich, Salpetersäure, Salzsäure,  Schwefelsäure oder andere zu verwenden.  



  Soll aus bestimmten Gründen eine     gesonderte          Reinigung    der Kreislauflösung mittels Wasser einge  schaltet werden, so wird man dieses selbstverständ  lich ebenfalls ansäuern, um Metallspuren zu entfer  nen.  



  <I>Beispiel 1</I>       In        einer    Kreislaufapparatur wurden je Stunde 10  Liter     einer    organischen Lösung von 120 g     Äthylanth-          rachinon        in    380 g     Octylalkohol    und 500 g Benzol  abwechselnd     hydriert    und oxydiert. Das nach der  Oxydation entstandene     H202    wurde durch 500 cm'       entmineralisiertes    Wasser von einem     pH-Wert    7,0  extrahiert.  



  Nach einer Laufzeit von vier Wochen war der       Ni-Gehalt    in der     Kreislauflösung    auf mehr als 4     ppm     angestiegen. Der     Ni-Gehalt    in der wässrigen Phase  betrug zur gleichen Zeit weniger als 0,1     ppm.    Zur  Reinigung der Kreislauflösung von die Zersetzung  des     H202    katalysierendem Ni wurde das zur Extrak  tion des     H202    verwendete     entmineralisierte    Wasser  mit Phosphorsäure auf einen     pH-Wert    von 3,0 einge  stellt.

   Nach weiteren acht Tagen Laufzeit der Kreis  laufapparatur war der     Ni-Gehalt    in der organischen  Phase auf weniger als 0,2     ppm    abgesunken, während  er gleichzeitig in der wässrigen Phase auf  0,5-1,0     ppm    anstieg. Diese Werte änderten sich in  der folgenden Laufzeit von mehr als drei Monaten,     in     denen der     pH-Wert    des Wassers     in    dem Bereich zwi  schen 2 und 4 gehalten wurde, praktisch nicht.  



  <I>Beispiel 2</I>  Um zu zeigen,     welchem,        Einfluss    der     pH-Wert    des  Wassers auf die Zeit hat, die zur Ausbildung     einer     klaren     Trennschicht    zwischen den Phasen erforder  lich ist,

   wurden 50 ml der im     Beispiel    1 genannten  Kreislauflösung mit 50 ml     entmineralisiertem    Wasser  unterschiedlichen     pH-Wertes    20 Sekunden lang unter       Zuhilfenahme        eines        Emulgiergerätes        emulgiert.    Der       pH-Wert    des Wassers war durch Zugabe von n/10       NaOH    bzw. n/10 Phosphorsäure eingestellt.     An-          schliessend    wurden die Zeiten bestimmt, die zur  Trennung der beiden Phasen und der Ausbildung  einer klaren Trennschicht notwendig waren:

         pH    1 = sofort       pH    2 =     sofort          pH    3 = sofort       pH    4 = sofort       pH    5 =     sofort          pH    6 = sofort      p     H    7 = sofort       pH    8 = 2     Minuten          pH    9 = 30 Minuten    <I>Beispiel 3</I>  90 g     Äthylanthrachinon    und 30 g     Äthyltetrahy-          droanthrachinon    wurden in 380 g     Octylalkohol    und  500 g Benzol gelöst.

   50     cm3    dieser Lösung wurden  wie     im    Beispiel 2 mit 50     cm3    Wasser     emulgiert.        In     Abhängigkeit vom     pH-Wert    wurden folgende Trenn  geschwindigkeiten gemessen:

         pH    1 =     ca.    2 Minuten       pH    2 =     ca.    2.     Minuten          pH    3 =     ca.    2 Minuten       pH    4 = ca. 40 Minuten       pH    5 =     ca.    6 Stunden       pH    6 = ca. 12 Stunden       pH    7 = ca. 16     Stunden          pH    8 = ca. 28 Stunden       pH    9 = ca. 38 Stunden       pH    10 = ca. 48 Stunden    <I>Beispiel 4</I>  101 einer Kreislauflösung der Zusammensetzung:

    90 g     tert.-Butylanthrachinon,    40 g     tert.-Butyltetrahy-          droanthrachinon,    380 g     Oetylalkohol,    500 g Benzol  wurden mit 300 cm'     entmineralisiertem    Wasser un  terschiedlichen     pH-Wertes    unter     Zuhilfenahme    einer  Extraktionsmaschine mit etwa 2,5 theoretischen  Böden     extrahiert.    Der     pH-Wert    des     entmineralisier-          ten    Wassers war durch Zugabe von n/10 Natronlauge  bzw. n/10 Phosphorsäure eingestellt.

       Anschliessend     wurden die im Wasser vorhandenen Mengen an Be  standteilen der Kreislauflösung bestimmt:  
EMI0003.0043     
  
    pH <SEP> 8,6 <SEP> pH <SEP> 6,0
<tb>  mg <SEP> Kreislauflösung <SEP> (insges..) <SEP> /1 <SEP> 1761,0 <SEP> 698,0
<tb>  davon:
<tb>  mg <SEP> Octylalkohol <SEP> /1 <SEP> 682,0 <SEP> 423,0
<tb>  mg <SEP> Benzol <SEP> /1 <SEP> 889,4 <SEP> 251,3
<tb>  mg <SEP> Chinon <SEP> /1 <SEP> 117,8 <SEP> 17,3
<tb>  mg <SEP> Tetrahydrochinon <SEP> /1 <SEP> 71,8 <SEP> 6,4       <I>Beispiel 5</I>  101 einer Kreislauflösung der     Zusammensetzung     nach Beispiel 4 wurden mit 300     em3        entmineralisier-          tem    Wasser unterschiedlichen     pH-Wertes,

      wie     im     Beispiel 4 angegeben, extrahiert. Die     pH-Werte     waren durch Zugabe von n/10     NaOH        bzw.    n/10 Sal  petersäure eingestellt. Anschliessend wurden die     im     Wasser vorhandenen Mengen an Bestandteilen der  Kreislauflösung     bestimmt:     
EMI0003.0055     
  
    pH <SEP> 8,6 <SEP> pH <SEP> 4,1
<tb>  mg <SEP> Kreislauflösung <SEP> (insges.) <SEP> /1 <SEP> 1761,0 <SEP> 444,0
<tb>  davon:
<tb>  mg <SEP> Octylalkohol <SEP> /1 <SEP> 682,0 <SEP> 322,0
<tb>  mg <SEP> Benzol <SEP> /1 <SEP> 889,4 <SEP> 110,9
<tb>  mg <SEP> Chinon <SEP> /1 <SEP> 117,8 <SEP> 7,6
<tb>  mg <SEP> Tetrahydrochinon <SEP> /1 <SEP> 71,8 <SEP> 3,5

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstelung von Wasserstoffper oxyd nach dem Anthrachinonverfahren, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Extraktion des Wasserstoffper- oxydes aus der Anthrachinon-Kreislauflösung ent- mineralisiertes Wasser mit einem pH-Wert unter 6 verwendet wird. UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass entmineralisiertes Wasser mit einem pH-Wert von 2-4 verwendet wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass das zur Extraktion von Wasser stoffperoxyd verwendete entmineralisierte Wasser durch Zusatz von Säure auf einen pH-Wert unter 6 eingestellt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass zur Einstellung des pH-Wertes Phosphorsäure verwendet wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Extraktion bei Temperaturen zwischen 15 und 50 C durchgeführt wird.