Procédé de stabilisation d'hydrocarbures chlorés La présente invention concerne un procédé pour la stabilisation d'hydrocarbures chlorés, en particu lier du trichloréthylène et du perchloréthylène, en vue d'éviter la décomposition de ces produits et la formation simultanée de produits d'oxydation au cours du stockage ou lors de l'emploi.
On sait que, sous l'action de la chaleur et de l'oxygène, les hydrocarbures chlorés subissent une oxydation qui est catalysée par différents agents tels que la lumière et certains sels métalliques, en parti culier les sels de fer, d'aluminium et de magnésium.
Pour ralentir cette oxydation, on a proposé d'ajouter à ces hydrocarbures chlorés de faibles quan tités de divers produits tels que des alcools, des pro duits basiques minéraux ou organiques, des phénols, des composés époxydés, etc.
On a recours également à l'adjonction de deux ou plusieurs stabilisants qui exercent une action synergique. C'est ainsi que, dans un brevet antérieur de la titulaire (brevet belge No 562288), on a montré que l'addition simultanée de phénol et d'un composé époxydé donne des résultats supérieurs à la somme des actions stabilisantes des deux composants ; toute fois, cette action ne se vérifiait que lorsqu'on utilisait l'hydroxybenzène comme composé phénolique, et non dans le cas d'emploi de phénols supérieurs tels que les crésols ou le thymol.
Or la titulaire a trouvé que l'on peut obtenir une action synergique s'étendant également à d'autres composés phénoliques. L'objet de la présente inven tion est donc un procédé pour la stabilisation d'hy drocarbures chlorés au moyen de mélanges compre nant un composé époxyde et un composé phéno- lique, caractérisé en ce que l'époxyde utilisé com porte dans la molécule au moins encore une fonction contenant de l'oxygène, le composé phénolique est ou bien un monophénol ou bien un orthodiphénol substitué ou non substitué. La deuxième fonction contenant de l'oxygène peut être une fonction alcool, ester ou éther par exemple ; elle peut aussi consister en un second groupement époxy.
Dans les mélanges synergiques suivant l'invention, ceux dans lesquels le phénol est choisi parmi l'orthodiphénol (ou pyro- catéchol) et ses dérivés de substitution, tels que le p.tert.-butylcatéchol et le p.méthylcatéchol, donnent déjà de bons résultats pour des doses faibles de com posé phénolique.
L'action stabilisante des divers composés et sys tèmes de composés utilisés pour améliorer la résis tance des hydrocarbures chlorés à la décomposition est mise en évidence par un test accéléré de labo ratoire réalisé comme suit 150 cm3 de trichloréthylène, par exemple, et une éprouvette d'aluminium sont placés dans le ballon de 300 cm3 d'un appareil extracteur Soxhlet muni d'un extracteur de 65 cm-.
Le ballon est chauffé électriquement et le trichloréthylène est amené rapi dement à l'ébullition sous reflux à vitesse constante tandis que l'appareil est parcouru par un courant d'oxygène et est éclairé par une lampe à fluorescence du type Blue actinic . Pendant toute la durée du test, on mesure la vitesse de dégagement des vapeurs acides à la sortie de l'appareil. Cette vitesse, très faible au début, devient brusquement très grande tandis que le trichloréthylène noircit et se transforme en une masse goudronneuse noire.
La résistance du trichloréthylène au test se mesure par le temps, exprimé en heures, compté depuis le début de l'essai, dès que l'échantillon est porté à l'ébullition, jusqu'au moment où le dégagement d'acide devient brusque ment très rapide et dépasse 15.10-3 mol gr/h.
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Les résultats de ces essais montrent, dans les sept dernières colonnes, l'effet synergique réalisé par l'em ploi d'un mélange constitué d'une part d'un composé époxyde comportant une autre fonction contenant de l'oxygène et, d'autre part, d'un composé phénolique pouvant être le phénol, un de ses homologues supé rieurs ou un diphénol.
Les colonnes 2, 3 et 4 du tableau permettent de constater qu'à l'exception de l'hydroxybenzène il n'existe pas d'effet synergique entre les phénols et les composés époxydes ne com portant pas d'autre fonction contenant de l'oxygène. L'application du procédé suivant l'invention conduit donc à des résultats nouveaux.
Les quantités de matières stabilisantes à mettre en ouvre sont généralement comprises entre 0,05 et 0,5 gr/L pour les composés monophénoliques et 0,5 à 10 gr/L pour le composé époxydé ayant une Le tableau ci-après montre comparativement la résistance à la décomposition du trichloréthylène non stabilisé et du trichloréthylène stabilisé avec divers composés phénoliques et/ou époxydés.
stabiliser. en que exemple: ou plusieurs autres fonctions contenant de l'oxygène. Les proportions qui paraissent les plus avantageuses sont de 0,1 à 0,2 g pour les monophénols et 1,5 à 5 g pour les époxydes, par litre d'hydrocarbure chloré à Lorsqu'on utilise un orthodiphénol comme com posé phénolique, la quantité de celui-ci à mettre ouvre peut être ramenée entre 0,01 et 0,5 gr/L. En effet, on peut voir au tableau que des doses de pyrocatéchol aussi basses que 25 mgr/L permettent déjà d'obtenir une bonne stabilité, ceci grâce à l'ac tion synergique réciproque des deux constituants et non à l'activité du seul diphénol (voir exemple: pyro- catéchol 25 mgr/L et 1.2 époxybutane 1500 mgr/L).
Si on le désire, on peut ajouter, à la combinaison de substances stabilisantes faisant l'objet de l'inven tion, d'autres composés connus, en particulier des substances minérales ou organiques à réaction alca line qui modifient le pH initial de l'hydrocarbure chloré.
Les compositions stabilisantes conformes à l'in vention sont particulièrement efficaces dans le cas de la stabilisation du trichloréthylène. Toutefois, elles peuvent, sans sortir du cadre du présent brevet, être utilisées pour la stabilisation du perchloréthylène et d'autres hydrocarbures chlorés tels que les chlormé- thanes, les dichloréthanes, les trichloréthanes, les dichloréthylènes, le chlorure d'allyle, les chlorpro- panes, les chlorpropènes, etc., et leurs mélanges.
The present invention relates to a process for the stabilization of chlorinated hydrocarbons, in particular trichlorethylene and perchlorethylene, with a view to preventing the decomposition of these products and the simultaneous formation of oxidation products. during storage or in use.
It is known that, under the action of heat and oxygen, chlorinated hydrocarbons undergo oxidation which is catalyzed by various agents such as light and certain metal salts, in particular the iron, aluminum and iron salts. of magnesium.
In order to slow down this oxidation, it has been proposed to add to these chlorinated hydrocarbons small amounts of various products such as alcohols, inorganic or organic basic products, phenols, epoxy compounds, etc.
Use is also made of the addition of two or more stabilizers which exert a synergistic action. Thus, in a previous patent of the holder (Belgian patent No. 562288), it was shown that the simultaneous addition of phenol and of an epoxy compound gives results greater than the sum of the stabilizing actions of the two components; however, this action was only verified when hydroxybenzene was used as a phenolic compound, and not when higher phenols such as cresols or thymol were used.
However, the licensee has found that it is possible to obtain a synergistic action which also extends to other phenolic compounds. The object of the present invention is therefore a process for the stabilization of chlorinated hydrocarbons by means of mixtures comprising an epoxy compound and a phenolic compound, characterized in that the epoxide used comprises in the molecule at the same time. less still a function containing oxygen, the phenolic compound is either a monophenol or a substituted or unsubstituted orthodiphenol. The second function containing oxygen can be an alcohol, ester or ether function, for example; it can also consist of a second epoxy group.
In the synergistic mixtures according to the invention, those in which the phenol is chosen from orthodiphenol (or pyrocatechol) and its substitution derivatives, such as p.tert.-butylcatechol and p.methylcatechol, already give good results for low doses of phenolic compound.
The stabilizing action of the various compounds and systems of compounds used to improve the resistance of chlorinated hydrocarbons to decomposition is demonstrated by an accelerated laboratory test carried out as follows: 150 cm3 of trichlorethylene, for example, and a test tube of The aluminum are placed in the 300 cm3 flask of a Soxhlet extractor apparatus fitted with a 65 cm3 extractor.
The flask is electrically heated and the trichlorethylene is brought rapidly to the boiling point under reflux at constant speed while the apparatus is traversed by a current of oxygen and is illuminated by a fluorescence lamp of the Blue actinic type. Throughout the duration of the test, the rate of release of the acid vapors at the outlet of the device is measured. This speed, very low at first, suddenly becomes very high as the trichlorethylene blackens and turns into a black tarry mass.
The resistance of trichlorethylene to the test is measured by the time, expressed in hours, counted from the start of the test, from the moment the sample is brought to the boil, until the moment when the release of acid suddenly becomes very fast and exceeds 15.10-3 mol gr / h.
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The results of these tests show, in the last seven columns, the synergistic effect achieved by the use of a mixture consisting on the one hand of an epoxy compound comprising another function containing oxygen and, of on the other hand, a phenolic compound which may be phenol, one of its higher homologs or a diphenol.
Columns 2, 3 and 4 of the table show that with the exception of hydroxybenzene there is no synergistic effect between the phenols and the epoxy compounds not comprising any other function containing oxygen. The application of the process according to the invention therefore leads to new results.
The amounts of stabilizing materials to be used are generally between 0.05 and 0.5 g / L for the monophenolic compounds and 0.5 to 10 g / L for the epoxy compound having a The table below shows comparatively the resistance to decomposition of unstabilized trichlorethylene and stabilized trichlorethylene with various phenolic and / or epoxy compounds.
stabilize. as an example: or several other functions containing oxygen. The proportions which appear to be the most advantageous are 0.1 to 0.2 g for the monophenols and 1.5 to 5 g for the epoxides, per liter of chlorinated hydrocarbon. When an orthodiphenol is used as a phenolic compound, the quantity of this to be opened can be reduced to between 0.01 and 0.5 gr / L. Indeed, it can be seen from the table that doses of pyrocatechol as low as 25 mgr / L already make it possible to obtain good stability, this thanks to the reciprocal synergistic action of the two constituents and not to the activity of the diphenol alone. (see example: pyrocatechol 25 mgr / L and 1.2 epoxybutane 1500 mgr / L).
If desired, it is possible to add to the combination of stabilizing substances forming the subject of the invention other known compounds, in particular mineral or organic substances with an alkaline reaction which modify the initial pH of the liquid. chlorinated hydrocarbon.
The stabilizing compositions in accordance with the invention are particularly effective in the case of the stabilization of trichlorethylene. However, they can, without departing from the scope of the present patent, be used for the stabilization of perchlorethylene and other chlorinated hydrocarbons such as chloromethanes, dichloroethanes, trichloroethanes, dichlorethylenes, allyl chloride, chlorpro - breads, chlorpropenes, etc., and their mixtures.