CH415687A - Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten 2,5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen-1,4-benzochinonen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten 2, 5-Diacylamino-oder    2-Acylamino-5-halogen-1,    4-benzochinonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten 2, 5-Diacylamino-oder 2-Acylamino-5-halogen-1,   4-benzo-      chinonen.   



   Bisher in der Literatur bekannt gewordene   Acyl-    amino-1, 4-benzochinone sind das 2, 5-Diacetylaminound das 2,   5-Dibenzoylamino-1,    4-benzochinon sowie das 2,   5-Diacetylamino-oder    2,   5-Dipropionylamino-    3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon. Man erhält das zuerst genannte Chinon durch Oxydation von 2,   5-Diaoetyl-    aminophenol mit   Natriumchromat    und das 2, 5-Di  benzoyiaminobenzochinon, das    2, 5-Diacetylaminooder 2,   5-Dipropionylamino-3, 6-dichlor-1, 4-benzochi-    non durch Umsetzung von 2,   5-Diamino-1, 4-benzochi-    non bzw. 2,   5-Diamino-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon    mit Benzoylchlorid bzw. EssigsÏureanhydrid bzw. PropionsÏureanhydrid.

   Diese bekannten Verfahren verwenden an sich nicht leicht zugängliche   Ausgangs-    stoffe ; sie sind nicht allgemein anwendbar und liefern ausserdem nur massige Ausbeuten an   Acylaminover-    bindungen.



   Es wurde nun gefunden, dass man in guten bis quantitativen   Ausbouten kernhalogenierte    2, 5-Diacyl   amino-oder 2-Acylamdino-5-halogen-1, 4-benzochinone    von grosser Reinheit erhÏlt, wenn man ein 1, 4-Dialkoxy-, 1, 4-Diaralkoxy- oder gegebenenfalls kernsubstituiertes   1,    4-Diphenoxy-2,   5-diacylamino-benzol      oder-2-acylammo-5-halogen-benzol    mit einem Oxy  dationsmittel behandelt und    die erhaltenen Benzo   chinone gleichzeitig oder anschliessend halogeniert.   



  Die Oxydation erfolgt   un, ter    Ersetzung der Alkoxy-,    Aralkoxy-bzw. Phenoxygmppen durch Carbonyl-    sauerstoff.



     AIs    Alkoxysubstituenten können die Ausgangsstoffe zum   Beispid      Methoxy-,    Äthoxy-,   Propoxy-oder    Butoxygruppen, als   Aralkoxysubstituenten    Benzyloxygruppen, als gegebenenfalls kennsubstituierte Phenoxygruppen   Phenoxy-,      Methyl-oder      Halogemphpnoxy-      gruppen    enthalten.



   Mit Vorteil verwendet man 2,   5-Diacylamino-    oder 2-Acylamino-5-halogen-l,4-dialkoxy-benzol mit niederen Alkoxygruppen, besonders ein 1,   4-Dimeth¯    oxy- oder 1,4-DiÏthyl-2,5-diacylamino- oder -2-acylamino-5-halogen-benzole. ¸Halogen¯ bedeutet darin zum Beispiel Brom, Fluor oder besonders Chlor.

   Der   Acylrest dter Acylaminogruppen    leitet sich   beispiels-    weise ab von aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig-,   Propion-,    Butter-,   Valenian-,      Capron¯,      Capryl-,    Caprin-, Laurin-, Myristin-,   Palmitin-oder    StearinsÏure, Chlor-oder Bromessigsäure,   a-oder    ¯-Chlor- oder   a-oder    ¯-BrompropionsÏure, Methoxyoder   Äthoxyessigsäure,    von gegebenenfalls   N-swbssi-    tuierten   Aminoalleancarbonsäurem,    wie   Aminoessig-    säure, c-oder   ss-Aminopropionsäure,    von Acryl-oder Methacrylsäure,

   oder von cycloaliphatischen   Carton    sauren, wie CyclohexancarbonsÏure, von   araliphati-    schen CarbonsÏuren, wie Phenylessig-,   α- oder ¯-      PhenylpropionsÏure, α-Phenylacryl- oder ZimtsÏure,    von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Methyl-,   Chlor-,    Methoxy-oder   Nitro-benzoesäuren,      α

   oder ¯ -NaphthoesÏure,    von heterocyclischen   Car-    bonsäuren, wie Pyridincarbonsäuren, von   Monoestem    der   Kohlensäure mit Alkanolen oder mit Polyalkylem-    glykolmonoalkylathem, von Carbamm-oder Thiocarbaminsäuren, wie   Methyl-,    Athyl-oder   Phenyl-    carbamin- oder -thiocarbaminsÏure, von organischen Sulfonsäuren, wie Methan-, ¯than-, Benzol- oder p Toluolsulfonsäure oder von   cyclischen      Kohlensäure-    imiden, wie Cyanursäure oder deren Derivate.



   Man erhält   diese Ausgangsstoè beispielsweise    durch Acylierung der entsprechenden 2, 5-Diaminooder   2-Amino-5-halogen-1,      4-dialkoxybenzalverbine      dungen mit Acylierunigsmitteln,    wie zum Beispiel mit den Halogeniden oder den Anhydriden organischer Carbonsäuren, mit den Halogeniden von KohlensÏuremonoestern, wie den Halogeniden von, organischen Sulfonsäuren oder mit den Halogeniden von   cyclischen    KohlensÏureimiden oder mit inneren Anhydriden, wie Ketenen, Isocyanaten   oder Senfölen.   



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Oxydationsmittel können von schwachem,   mitflerem      oder star-    kem Oxydationspotential sein. Als schwache Oxydationsmittel kommen beispielsweise Salpetersäure, als mittlere   Oxydationsmittel    zum Beispiel Chlor oder Brom, Chromate und Bichromate,   Bleidioxyd,    Chlorate oder   Mangandioxyd,    und als starke Oxydationsmittel, beispielsweise Permanganate oder   Wasserstoff-      peroxyd,    in Betracht. Mit Vorteil wird die Oxydation in saurem Medium durchgeführt, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen.

   Die weitaus besten Ergebnisse in bezug auf   Ausboute    und Reinheit der erhaltenen   Chacone    erzielt man mit Salpetersäure ; sie ist das bevorzugte   Oxydationsmittel    des   erfindungsgemässen    Verfahrens.



   Die Einf hrung der Halogenatome in die Chinone e wird   zweckmässig    mit elementarem Halogen, besonders mit Brom, aber auch mit Chlor, durchgeführt.



   In manchen Fällen ist es auch möglich, die Oxydation und die Halogenierung in einem Arbeitsgang   durchzuführe a,    indem man beispielsweise in Gegenwart von HalogenwasserstoffsÏuren, wie Chlor- oder BromwasserstoffsÏure, oxydiert.



   Sowohl die Oxydation zu   Cbinonen    als auch die   Halogeerung    derselben führt man vorteilhaft in    Gagenwart eines inerten organischen Lösungsmittels    durch, und zwar unabhängig davon, ob diese beiden Operationen in einem oder zwei Arbeitsgängen be   werksteilligt werden. Geeignete Lösungsmittel sind    zum Beispiel Eisessig oder   gegebenenfalls balogenierte    aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, TetrachlorÏthan, Chlorbenzole oder Nitrobenzol.



   Nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren sind .@ z. B. kernhalogenierte 2, 5-Diacylamino-1, 4-benzochinonverbindungen der   mannigfaltigsten    Art erhältlich. So ist es auch möglich, in   bezag    auf die   Acyl-    reste unsymmetrisch substituierte 2,   5-Diacylamino-    1, 4-benzochinone herzustellen.



   Die   glatte Oxydierbarkeit unter Ersvetzen der      Athergruppen    durch Carbonylsauerstoff ohne   Ver-      seifung    der Acylaminogruppen und tiefgreifende wei  tere Veränderungen    durch das bevorzugte Oxydationsmittel, die Salpetersäure, ist   übernaschend.    Ebenso ist die glatte Bindung von 2,   5-Bis-acylamino-1,      4-benzo-      chinonen    aus 2, 5-Bis-acylamino-1, 4-dialkoxy-, -aral  koxy-und-phonoxybenzolen überraschend    in Hinsicht auf die Arbeiten von Roger Adams und Mit  arbeitern    (vergleiche z. B.   Journ. Am. Chem.

   Soc.    72 (1950), S. 4601, 5154), die an vielen   Beispielen ge-    zeigt haben, das sich bei der Oxydation von p-Bisacylamido-und-sulfamido-benzolen leicht die ent   sprechenden p-Chinon-acyl-bzw.-sulfimiden bilden,    die zu mannigfachen Anlagerungsreaktionen befähigt sind.



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Ge  wichtsteile. Die Temperaturen sind    in Celsiusgraden abgegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu   coma.    Die Schmelzpunkte wurden im Metallblock bestimmt und sind unkorrigiert.



   Beispiel 1
2-Chlor-5-(4'-chlorbenzoylamino)-1,4-benzochinon
16, 8 Teile 2-Chlor-5-(4'-chlorbenzoylamino)-1, 4  dimethoxybenzol    wenden fein pulverisiert in   100    Volumteilen Eisessig suspendiert. Man   lässt    bei 25  ein Gemisch von 20 Teilen 63 %ige SalpetersÏure und 20 Volumteilen Eisessig einlaufen. Die Temperatur steigt dabei um   10 .    Es entsteht f r kurze Zeit eine stark gelb gefärbbe Lösung, aus der das   Chinon    mit gelber Farbe ausfällt. Die Reaktionsmischung wird noch 10 Minuten gerührt, dann auf   10     abgekühlt, und der Niederschlag wird abgesaugt. Aus dem Filtrat lÏsst sich durch Fällen mit Wasser noch weiteres Chinon gewinnen. Das Chinon wird zuerst mit Wasser und dann mit wenig ¯thanol gewaschen.

   Zur weiteren Reinigung wird es aus Eisessig   umkristalli-    siert und schmilzt dann bei   168     ; die Ausbeute ist quantitativ.



      2-Chlor-5- (4'-chlor-benzoylamino)-3, 6-dibrom-       1,    4-benzochinon
59, 22 Teile des im obigen Beispiel erhaltenen 2  Chlor-5- (4'-chlor-benzoylamino)-1, 4-benzochinons    werden in 300   Valumteilen Chloroform suspendiert.   



  In diese Suspension tropft man bei 20 bis 30¯ eine Mischung vn 24,   8    Volumteilen Brom und 50 Volum  teilen Cloroform innerhalb    30 Minuten ein. Das Reaktionsgemisch wind hierauf noch 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 300 Volumteilen Athanol versetzt, wobei die Temperatur um 10 Grad steigt, und hierauf noch einmal 1 Stunde weitergerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0 bis   5     abgekühlt und das ausgefallene Chinon abfiltriert. Es wird zuerst mit Wasser und hernach mit Äthanol gewaschen und getrocknet.



   Das   2-Chlor-5-    (4'-chlorbenzoylamino)-3, 6-di  brom-1,    4-benzochin   kristallisiert aus Athanol    in   gelben Kristallen, F    : 211¯, Ausbeute 92 % der Thleorie.



   Beispiel 2
2, 5-Diacetylamino-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon
14 Teile   foin    pulverisiertes 2, 5-Diacetylamino-1, 4diÏthoxybenzol werden in 250 Teilen Eisessig   suspens    diert und bei 40  mit 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt. In diese Mischung lÏsst man    rmm    20   Volumteile      Wasserstoffperoxyd oidaufen,    wobei die Temperatur ansteigt. Wenn sie   60     erreicht hat, wind die orangerote Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf 1000   Volumteile    Wasser gegossen.



  Das nach kurzer Zeit ausgefallene 2, 5-Diacetylamino3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon wird abfiltriert und mit  Wasser gewaschen. Sein Schmelzpunkt beträgt :   246 ,    Ausbeute 71 % der Theorie.



   Beispiel 3
2, 5-Diacetylamino-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon
14 Teile 2,   5-Diacetylamino-1,    4-diÏthoxybenzol werden in 200 Volumteilen Eisessig suspendiert und mit 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt.



  Danach erhitzt man das Reaktionsgemisch auf   40     und leitet während 10 Minuten trockenes Chlor ein.



  Die Temperatur soll dabei nicht iiber 60  steigen. Die Lösung wird   dam    auf   10  abgekühlt    und das Chinon abfiltriert. Die Ausbeute an 2, 5-Diacetylamino-3, 6dichlor-1,4-benzochinon betrÏgt 21 % der Theorie.



   Beispiel 4
2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
14 Teile 2, 5-Diacetylamino-1, 4-diäthoxybenzol werden in 200 Volumteilen Eisessig und 20 Volumteilen konzentrierter Salzsäure suspendiert und bei 50 bis 60  in 10 Minuten mit 8, 61 Teilen Kaliumchlorat versetzt. Diese Mischung wird noch 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann bei   10  das    Chinon abfiltriert. Die Ausbeute an 2, 5-Diacetyl  amino-3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon beträgt 35  /o    der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von kernhalogenierten 2, 5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen-1, 4benzochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man n ein 1, 4-Dialkoxy-, 1, 4-Diaralkoxy- oder gegebenenfalls kernsubstituiertes 1, 4-Diphenoxy-. 2, 5-diacylamino- benzol oder-2-acylamino-5-halogen-blenzol mit einem Oxydationsmittel behandelt und die jerhaltenenBenzo chinone gleichzeitig oder anschliessend halogemert.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Idie Oxydation in saurem Medium durchf hrt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Salpetersäure verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter- anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation und die Halogenierung in einem Arbeitse gang in Gegenwart von Halogonwasserstoffsäunen durchf hrt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 4-Dialkoxy-2,5-diacylamino- oder -2-acyl amino-5-halogen-benzol mit niederen Alkoxygruppen verwendet.