CH411930A - Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen-1,4-benzochinonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen-1,4-benzochinonen

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Description


  



   Verfahren zur Herstellung von 2,   5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen-1, 4-benzochinonen   
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2, 5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen1, 4-benzochinonen.



   Bisher in der Literatur bekannt   gewordene Acyl-    amino-1, 4-benzochinone sind das 2, 5-Diacetylaminound das 2,   5-Dibenzoylamino-1,    4-benzochinon sowie das 2, 5-Diacetylamino- oder 2,   5-Dipropionylamino-    3, 6-dichlor-1, 4-benzochinon. Man erhÏlt das zuerst   genannte Chinon    durch Oxydation von 2, 5-Diacetylaminophenol mit Natriumbichromat und das 2, 5-Di  benzoylaminobenzochinon, das    2,   5-Diacetylamino-    oder 2, 5-Dipropionylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon durch Umsetzung von 2,   5-Diamino-1,      4-benzo-    chinon bzw. 2,   5-Diamino-3,      6-dichlor-1,    4-benzochinon mit Benzoylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid bzw.



     Propionsäureanhydrid. Diese bekannten    Verfahren verwenden an sich nicht leicht zugängliche   Ausgangs-    stoffe ; sie sind nicht allgemein anwendbar und liefern   ausserdem    nur   massive    Ausbeuten an   Acylaminover-    bindungen.



   Es wurde nun gefunden, dass man in guten bis quantitativen Ausbeuten 2,   5-Diacylamino- oder 2-    Acylamino-5-halogen-1, 4-benzochinone von grosser Reinheit erhält, wenn man ein   1,      4-Dialkoxy-@-Diaralk-    oxy-oder gegebenenfalls kernsubstituiertes 1, 4-Di   phenoxy-2, 5-diacylamino-belnzol oder-2-acylamino-      5-halogen-benzol    mit einem   Oxydationsmittel      behan-    delt. Die Oxydation erfolgt unter Ersetzung der Alkoxy-, Aralkoxy-bzw.   Phenoxygruppen    durch Car  bonyl-sauerstoff.   



   Als Alkoxysubstituenten können die Ausgangsstoffe zum Beispiel Methoxy-,   Athoxy-,      Propoxy-    oder   Butoxygruppen,    als Aralkoxysubstituenten Ben  zyloxygruppen,    als gegebenenfalls kernsubstituierte Phenoxygruppen Phenoxy-, Methyl-oder   Halogen-      phenoxygruppen, enthalten.   



   Mit Vorteil verwendet man ein 2, 5-Diacylaminooder 2-Acylamino-5-halogen-1, 4-dialkoxy-benzol mit niederen Alkoxygruppen, besonders   eino    1, 4-Dime  thoxy-oder    1, 4-DiÏthoxy-2,   5-diacylamino-    oder-2acylamino-5-halogen-benzolverbindung. ¸Halogen¯ bedeutet dann zum Beispiel Brom, Fluor oder   be,      sonders Chlor.

   Der    Acylrest der Acylaminogruppen leitet sich beispielsweise ab von aliphatischen Car  bonsäuren,    wie Ameisen-, Essig-,   Propion-,    Butter-, Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmitin- oder StearinsÏure, Chlor- oder Bromessigsäure,   a-oder    ¯-Chlor- oder   α- oder ¯-Brom-      propionsäure, Methoxy-oder Athoxyessigsäure    von gegebenenfalls N-Substituierten   Aminoalkancarbon-    säuren, wie   AminoessigsÏure, α- oder ¯-Aminopro-      pionsäure,    von Acryl-oder Methacrylsäure, oder von cycloaliphatischen   Carbonsäuren, wie Cyclohexan-    carbonsäure, von araliphatischen Carbonsäuren, wie    Phenylessig-, α

  - oder ¯-PhenylpropionsÏure, α-Phe-    nylacryl- oder ZimtsÏure, von aromatischen CarbonsÏuren, wie BenzoesÏure, Methyl-, Chlor-, Methoxyoder Nitro-benzoesÏuren,   a-oder ss-Naphthoesäure,    von heterocyclischen Carbonsäuren, wie Pyridincar  bonsäuren, von Monoestern    der Kohlensäure mit   Al-      kanolen    oder mit   Polyalkylenglykolmonoalkyläthem,    von   Carbamin-oder    Thiocarbaminsäuren, wie   Me.    thyl-, ¯thyl- oder   Phenylcarbamin-oder-thiocarb-      aminsäuro,    von organischen SulfonsÏuren, wie Methan-, ¯than-,   Benzol-oder    p-Toluolsulfonsäure oder von   cyclischen      Kohlensäureimiden,

      wie Cyanursäure oder deren Derivate.



   Man erhÏlt diese Ausgangsstoffe beispielsweise durch Acylierung der entsprechenden Amino-1, 4-di  alkoxybenzolverbindungen    mit   Acylierungsmitteln,    wie zum Beispiel mit den Halogeniden oder den Anhydriden organischer Carbonsäuren, mit den Halo   geniden    von   Kohlensäuremonoestern, wie    den Halo  geniden    von organischen Sulfonsäuren oder mit den Halogeniden von   cyclischen    Kohlensäureimiden oder mit inneren Anhydride wie   Ketenen,    Isocyanaten oder   Senfölen.   



   Die erfindungsgemäss verwendbaren Oxydationsmittel können von schwachem, mittlerem oder starkem   Oxydationspotential    sein. Als schwache Oxydationsmittel kommen beispielsweise Salpetersäure, als mitt  lere    Oxydationsmittel zum Beispiel Chlor oder Brom, Chromate und Bichromate,   Bleidioxyd,    Chlorate oder Mangandioxyd, und als starke Oxydationsmittel beispielsweise Permanganate oderWasserstoffperoxyd in Betracht. Mit Vorteil wird die Oxydation in saurem Medium durchgeführt, gegebenenfalls unter leichtem Erwärmen. Die weitaus besten Ergebnisse in bezug auf Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Chinone erzielt man mit Salpetersäure ; sie ist das bevorzugte   Oxydationsmittel    des   erfindungsgemässenVerfahrens.   



   Die Oxydation zu   Chinonen    führt man vorteilhaft in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durch. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Eisessig oder gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische   Kohlenwasserstoffe, wio Chloro-    form, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzole oder Nitrobenzol.



   Nach dem   erfindungsgemässen    Verfahren sind 2,   5-Diacylamino-1, 4-benzochinon-verbindungen    der mannigfaltigsten Art erhältlich. So ist es auch möglich, in bezug auf die Acylreste unsymmetrisch substituierte 2,   5-Diacylamino-1,      4-benzochinone      herzu-    stellen.



   Die glatte   Oxydierbarkeit    unter Ersetzen der   Athergruppen    durch   Carbonylsauerstoff    ohne Verseifung der Acylaminogruppen und   tiefgreifende    weitere Veränderungen durch das bevorzugto   Oxydationsmit-    tel, die Salpetersäure, ist überraschend. Ebenso ist die glatte Bildung von 2,   5-Bis-acylamino-1, 4-benzochi-    nonen aus 2, 5-Bis-acylamino-1,   4-dialkoxy-,-aralk-    oxy-und-phenoxybenzolen überraschend in Hinsicht auf die Arbeiten von Roger Adams und Mitarbeitern (vergleiche z. B. Journ. Am. Chem.

   Soc. 72 (1950) S. 4601, 5154), die an vielen Beispielen gezeigt haben, dass sich bei der Oxydation von   p-Bis-      acylamido-und-sulfamido-benzolen laicht    die   ent-    sprechenden   p-Chinon-acyl-bzw.-sulfimide    bilden, die zu mannigfachen   Anlagerungsreaktionen    befähigt sind.



   In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu   cm3.    Die Schmelzpunkte wurden im Metallblock bestimmt und sind unkorrigiert.



   Beispiel 1
2,   5-Di- (4'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon   
47, 33 Teile 2, 5-Di- (4'-chlorbenzoylamino)-1, 4-di äthoxy-benzol werden in 300 Teilen Eisessig suspendiert. In diese Suspension   lässt    man unter gutem Rühren ein Gemisch von 40 Teilen   63"/oiger Salpe-    tersäure und 40 Teilen Eisessig einlaufen. Die Mischung wird 15 Minuten bei 30 bis   50  gerührt,    dann auf   10  abgekühlt.    Das in sehr reiner Form ausgefallene, gelbe 2, 5-Di-   ; orbenzoylamino)-    1, 4-benzochinon wird abfiltriert. Zur weiteren Reinigung wird es aus 1,   2-Dichlorbenzol    oder aus Eisessig umkristallisiert.



   F :    >  320     (Zersetzung) ; die Ausbeute beträgt 96"/o der Theorie.



   Das als Ausgangsstoff verwendete 2,   5-Di- (4'-      chlorbenzoylamino)-l,      4-diäthoxybenzol    wird durch Umsetzung von 1 Mol 2, 5-Diamino-1,   4-diäthoxyben-    zol mit zwei Mol   4-Chlorbenzoylchlorid    hergestellt.



   Weitere durch ihren Schmelzpunkt   charakteri-    sierte 2,   5-Diacylamino-1,      4-benzochinone erhält    man in der angegebenen Ausbeute, wenn man anstelle von 2, 5-Di-   (4'-chlorbenzoylamino)-1,      4-diäthoxy-benzol    Verbindungen der Formel
EMI2.1     
 verwendet, in der X die in Tabelle   I,    Kolonne II angegebene Bedeutung hat, und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt.



     Sabelle 1   
EMI2.2     


<tb>  <SEP> (Z <SEP> bedeutet <SEP> Zersetzung)
<tb>  <SEP> F <SEP> : <SEP> in <SEP>  C <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> der <SEP> entspr. <SEP> in <SEP>  /o <SEP> der
<tb> No. <SEP> X <SEP> Chinone <SEP> Theorie
<tb>  <SEP> 1 <SEP> COCHs <SEP> 300 <SEP> Z <SEP> 84
<tb>  <SEP> 2-COCsHm <SEP> 240 <SEP> 87
<tb>  <SEP> 3-COOCHs <SEP> 250-260Z94
<tb>  <SEP> 4 <SEP> COOGHs <SEP> 210-211 <SEP> 94
<tb>  <SEP> 5-Cpp-p <SEP> 142-143 <SEP> 98
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 258-260 <SEP> 9U
<tb>  <SEP> -CO <SEP> -CHs <SEP>  >  <SEP> 320 <SEP> Z <SEP> 85
<tb>   Tabelle I (Fortsetzung)
EMI3.1     


<tb>  <SEP> (Z <SEP> bedeutet <SEP> Zersetzung)
<tb>  <SEP> F <SEP> :

   <SEP> in <SEP>  C <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> der <SEP> entspr. <SEP> in <SEP>  /o <SEP> der
<tb> No. <SEP> X <SEP> Chinone <SEP> Theorie
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 305-307 <SEP> Z <SEP> 88
<tb>  <SEP> ci
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 237-238 <SEP> 93
<tb>  <SEP> C1
<tb>  <SEP> ci
<tb>  <SEP> U
<tb>  <SEP> -GO-CHz. <SEP> 
<tb>



   <SEP> 11 <SEP> co-Cffi--//\ <SEP> 223-224 <SEP> 87
<tb>  <SEP> 12 <SEP>  > 330Z <SEP> 84
<tb>  <SEP> 13 <SEP> COtN <SEP> (Cbinon <SEP> isoliert <SEP>  >  <SEP> 320 <SEP> Z <SEP> 84
<tb>  <SEP> als <SEP> HNOs-Salz)
<tb>  <SEP> 14-SO2 < 3 <SEP>  >  <SEP> 260 <SEP> Z <SEP> 88
<tb>  <SEP> U
<tb>  <SEP> NOz
<tb> 15-S0 <  <SEP> - <SEP> 
<tb>  <SEP> 16 <SEP> SO2CHs <SEP>  >  <SEP> 320 <SEP> Z <SEP> 87
<tb> 
Beispiel 2
2-   (2', 4'-Dichlorbenzoylamino)-5-benzoylamino-       1,    4-benzochinon
14, 2 Teile 2-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-5-ben  zoylamino-1,    4-diÏthoxybenzol werden in 250 Teilen Eisessig suspendiert.

   Diese Suspension wird bei   40     mit einer Mischung von 15   Volumteilen    rauchender Salpetersäure (Dichte = 1, 52) und 15   Volumteilen    Eisessig unter Rühren versetzt. Nach 20 Minuten Rühren und nach Abkühlen auf   10  wird    das angefallene gelbe 2- (2', 4'-Dichlorbenzoylamino)-5-ben  zoylamino-1,    4-benzochinon abfiltriert und zuerst mit Wasser und darauf mit Äthanol gewaschen. Aus Eis, essig kristallisiert es in langen goldgelben Nadeln.



  F : 205-207¯. Ausbeute : 87%.



   Das als   Ausgangsstoff verwendete 2-(2', 4'-Di-       chlorbenzoylamino)-5-benzoylamino-1, 4-diäthoxy-    benzol erhält man durch Kondensation von 1 Mol 2-Amino-5-benzoylamino-1,4-diÏthoxybenzol mit 1 Mol 2,   4-Dichlorbenzoylchlorid.   



   Verwendet man anstelle von 2-(2',4'-Dichlorbenzoylamino)-5-benzoylamino-1,4-diÏthoxybenzol Verbindungen der Formel
EMI3.2     
 in der X und   Y    die in den Kolonnen II und III der Tabolle II angogebono Bedeutung haben, und verfährt sonst, wie im Beispiel angegeben, so erhält man in den angegebenen Ausbeuten weitere, in bezug auf die Acylgruppen unsymmetrische 2,   5-Diacylamino-    1, 4-benzochinone, deren Schmelzpunkt aus Kolonne IV der Tabelle ersichtlich ist   :    Tabelle   11   
EMI3.3     


<tb>  <SEP> (Z <SEP> bedeutet <SEP> Zersetzung)
<tb>  <SEP> F <SEP> :

   <SEP> in <SEP>  C <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> der <SEP> entspr. <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> No <SEP> X <SEP> Y <SEP> Chinone <SEP> in <SEP>  /o
<tb>  <SEP> -COCH3-COe <SEP> 236-237 <SEP> Z <SEP> 83
<tb>  <SEP> 2-COCHs-CO-NHC2Hs <SEP> 244-245 <SEP> Z <SEP> 88
<tb>  <SEP> 3-COCHs-SO2CHs <SEP> 246-247 <SEP> Z <SEP> 89
<tb>  <SEP> 4-COCHs-COOC2Hs <SEP> 254-255 <SEP> Z <SEP> 86
<tb>  <SEP> 5-COOCHa-C <SEP> 185-186 <SEP> 87
<tb>   Beispiel 3
2-Chlor-5-(4'-chlorbenzoylamino)-1, 4-benzochinon
16, 8 Teile 2-Chlor-5-(4'-chlorbenzoylamino)-1, 4  dimethoxybenzol    werden fein pulverisiert in 100   Vo-    lumteilen Eisessig suspendiert. Man   lässt    bei   25  ein    Gemisch von 20 Teilen 63%iger SalpetersÏure und 20   Volumteile    Eisessig einlaufen.

   Die Temperatur steigt dabei um   10 .    Es entsteht f r kurze Zeit eine stark gelb gefärbte Lösung, aus der das Chinon mit gelber Farbe ausfällt. Die Reaktionsmischung wird noch 10 Minuten gerührt, dann auf   10  abgekühlt    und der Niederschlag wird abgesaugt. Aus dem Filtrat   lässt    sich durch Fällen mit Wasser noch weiteres Chinon gewinnen. Das   Chinon    wird zuerst mit Wasser und dann mit wenig ¯thanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird es aus Eisessig umkristallisiert und schmilzt dann bei 168  ; die Ausbeute ist quantitativ.



   Weitere, in der nachfolgenden Tabelle durch den Schmelzpunkt charakterisierte 2-Chlor-5-acylamino1,   4-benzochinonel,    erhält man in den angegebenen Ausbeuten, wenn man anstelle von   2-Chlor-5- (4'-      chlorbenzoylamino3-1, 4-dimethoxybenzol    Verbindungen der Formel
EMI4.1     
 verwendet, in der X die in Tabelle III, Kolonne II angegebene Bedeutung hat und im übrigen, wie im Beispiel angegeben verfährt.



     Tabelle III   
EMI4.2     


<tb>  <SEP> (Z <SEP> bedeutet <SEP> Zersetzung)
<tb>  <SEP> F <SEP> : <SEP> in <SEP>  C <SEP> der <SEP> Ausbeute
<tb>  <SEP> entsprechenden <SEP> in <SEP>  /o
<tb> No. <SEP> X <SEP> Chinone <SEP> der <SEP> Theorie
<tb>  <SEP> -COCHES <SEP> 174-175 <SEP> 93
<tb>  <SEP> 2-COOCH3 <SEP> 172 <SEP> 88
<tb>  <SEP> 3-COOC2Hs <SEP> 98 <SEP> 86
<tb>  <SEP> -S02CHs <SEP> 197-198 <SEP> Z <SEP> 94
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 181-182 <SEP> 97
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 152-154 <SEP> 92
<tb>  <SEP> -CO <SEP> OCHs
<tb>  <SEP> 7 <SEP> 187-188 <SEP> quantitativ
<tb>  <SEP> -GO <SEP> CHs
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 165-166quantitativ
<tb>  <SEP> g-CO < 102 <SEP> 192-193 <SEP> 96
<tb> 10 <SEP> 194-195 <SEP> Z <SEP> 97
<tb> 11-C- <SEP> 240-241 <SEP> Z <SEP> 90
<tb>  <SEP> -CONI//
<tb> 12-CONEe <SEP> 224 <SEP> Z <SEP> 97
<tb> 
Beispiel 4
2, 5-Diacetylamino-1,4-benzochinon
5,

   6 Teile 2, 5-Diacetylamino-1, 4-diÏthoxybenzol werden in 50 Volumteilen konzentrierte Schwefelsäure gelöst und unter Eiskühlung mit 4, 74 Teilen Kaliumpermanganat in kleinere Portionen versetzt.



  Dann wird die Lösung noch 30 Minuten gerührt und auf Eis gegossen. Das ausgefallene 2,   5-Diacetylami-      no-1,    4-benzochinon wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt   70"/o    der Theorie.



   Beispiel 5
2, 5-Diacetylamino-1,4-benzochinon
14 Teile 2,   5-Diacetylaminowl,    4-diÏthoxybenzol werden mit 400   Volumteilen    Eisessig auf   90  erhitzt.   



  Bei dieser Temperatur werden in 40 Minuten 48 Teile   18, 9"/oiges    Bleidioxyd eingetragen. Danach wird die Mischung kurz zum Siede erhitzt und erkalten gelasse. Das ausgefallene 2,   5-Diacetylamino-    1, 4-benzochinon wird bei 20¯ abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt   26 /o    der Theorie.



   Beispiel 6
2, 5-Dibenzoylamino-1, 4-benzochinon
17, 1 Teile   1,    4-DiÏthoxy-2,   5-dibenzoylaminoben-    zol werden in 250   Volumteilen    Eisessig auf 100  erhitzt. Bei dieser Temperatur trägt man in 15 Minuten   30    Teile trockenes   Natriumbichromat    ein. Danach wird das Reaktionsgemisch auf   10  abgekühlt    und das ausgefallene 2,   5-Dibenzoylamino-1,    4-benzochinon abfiltriert. Die Ausbeute beträgt   40  /0    der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Diacylamino- oder 2-Acylamino-5-halogen-1, 4-benzochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1, 4-Dialkoxy-, 1, 4-Diaralkoxy-, oder gegebenemfalls kemsubsütuier- tes 1, 4-Diphenoxy-2, 5-diacylamino-benzol oder-2 acylamino-5-halogen-benzol mit einem Oxydationsmittel behandelt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnst, dass man die Oxydation in saurem Medium durchf hrt.
    2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 5-Diacylamino-1, 4-dialkoxybenzol mit niederen Alkoxy- gruppen verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2 Acylamino-5-halogen-1, 4-dialkoxybenzol mit niede- ren Alkoxygruppen verwendet.
    4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteran- spr chen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass. man als Oxydationsmittel Salpetersäure verwendet.
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