CH416598A - Verfahren zur Herstellung von Alkylestern von Sorbinsäure - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von Alkylestern von Sorbinsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung g von Alkylestern von Sorbinsäure.



   Es ist bekannt, dass durch Reaktion von Keten, mit Crotonaldehyd in Anwesenheit eines inerten Verteilungsmitbels und eines   fettsauren    Salzes, eines zweiwertigen Metalls als Katalysator ein polymeres Reaktionsprodukt anfällt, aus dem mittels einer alkali  schen    Verseifung und   anschliessender    Behandlung mit einer starken Säure oder mittels Thermolyse Sorbinsäure hergestellt werden kann. Diese Sorbinsäure enthält allerdings noch Verunreinigungen und muss somit   anschliessend    mittels Umkristallisation oder   azeotropischer    Destillation gereinigt werden,.



   Zur Herstellung des Ketens, dessen man sich bei dieser bekannten Reaktion bedient, wird vorzugsweise von Essigsäure ausgegangen, die sich gemäss einem gleichfalls bekannten Verfahren durch die Wirkung eines Katalysators thermisch, vorzugsweise unter ermässigtem Druck, in Keten und Wasser, aufspaltet. Ein Nachteil dieser Herstellungsmethode ist, dass die Entfernung von Wasser, Essigäure und Essigsäureanhydrid aus dem Keten viel Arbeit erfordert und   ausserdem    kostspielig ist. Weil die Reaktion zwischen Keten und Crotonaldehyd durch Essigsäure und Essigsäureanhydrid beeinträchtigt wird, ist eine solche Reinigung jedoch unumgänglich.



   Gemäss einem anderen bekannten Verfahren kann Keten durch Pyrolyse von Aceton   hergesteilt    werden, der sich in Keten und Methan aufspaltet, wobei zugleich geringe Mengen anderer Produkte anfallen. Die Ausscheidung von Keten und unumgesetztem Aceton aus dem Pyrolysegemisch ist allerdings auch bei diesem Verfahren ein sehr schwieriger und kostspieliger   Prozess.   



   Es wurde nunmehr gefunden, dass Alkylester von Sorbinsäure mit hohem Reinheitsgrad und in guter Ausbeute herzustellen sind, falls man Crotonaldehyd mit Keten in Form eines durch Pyrolyse von Aceton gebildeten Gasgemisches reagieren   lässt,    aus dem das   unumgesetzte Aceton überhaupt    nicht oder nur zum Teil entfernt worden : ist, aus dem gebildeten Reaktionsgemisch anschliessend die flüchtigen    Bestanld-    teile ausscheidet, dem Rückstand   einien Alkanol    und   einen Katalysator beigibt    und das so gebildete Gemisch ferner zu einer solchen Temperatur erhitzt, dass gleichzeitig eine Umesterung und eine Dehydratation stattfinden, worauf zum Schluss die Sorbinsaure mittels fraktionierter Destillation aus dem anfallen, den Gemisch ausgeschieden werden.

   Die auf diese Weise gebildeten reinen Sorbinsäureester können als   solchs    verwendet werden, sie könne n aber auch auf einfache Weise zu   Alkali-oder      Erdalkalisal-    zen von Sorbinsäure oder zu freier Sorbinsäure in reinster Form verseift werden.



     Erfindungsgemäss    ist mithin das, Verfahren zur Herstellung von Alkylestern von Sorbinsäure durch Reaktion von Keten in Form des Reaktionsgemisches, wie es anfällt bei der Pyrolyse von Aceton, mit Cro  tonaldehyd    in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines   fettsauren    Salzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Pyrolyse.

   anfallende Gasgemisch unmittelbar oder aber nach teilweiser Entfernung des darin anwesenden unumgesetzten Acetons in Gegenwart des Katalysators einer Lösung von Crotonaldehyd zusetzt, die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet, anschliessend den Rückstand in Anwesenheit eines   Veresterungs-Katalysators    mit einem Alkanol erhitzt und zum Schluss aus dem Estergemisch den   Sorbinsäureester    mittels fraktionierter Destillation, ausscheidet.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren weist im Ver gleich zu der bekannten Herstellungsweise von Sorr binsäure manche Vorteile auf. Zunächst sei erwähnt, dass als Ausgangsstoff das bei der Pyrolyse von Aceton entstandene Keten benutzt werden kann, ein gut zu reinigender nicht korrosiver   (und leicht au hand-      habender    Stoff. Zweitens bnaucht   miani keine umständ-    liche und kostspielige   Reinigung von Ketengas vorzu-    nehmen, und kann das bei der Pyrolyse anfallende Gasgemisch ohne weiteres dem Reaktor, wo die Reaktion mit Crotonaldehyd stattfindet, zuführen, oder es braucht nur eine einfache Apparatur zur teilweisen Entfernung des Acetons zwischengeschaltet zu werden.

   Drittens scheide sämtliche als   Nebenpro-    dukte bei der Reaktion anfallenden Säuren, sowie die Fettsäure, welche im angewandten Katalysator in Form von Salz vorhanden ist, in Form von Estern bei der letzten fraktionierten Destillation aus. Viertens bildet sich beim vorliegenden Verfahren Sorbinsäure in Form eines leicht mittels Destillation zu rei  nigenden    Esters, was sehr bestimmt der Fall ist, wenn man. ich bei   der Umestorung eines niedrigmolekula-    ren Alkanols bedient.



   Es empfiehlt sich, als Ausgangsstoff beim vorliegenden Verfahren ein Keten zu verwenden, das aus Aceton mit nur geringem Wassergehalt hergestellt wurde, so dass es möglichst wenig Essigsäure und Essigsäureanhydrid enthält. Es ist aber nicht   notwen-    dig, im voraus sämtliches Wasser aus dem Aceton auszuscheiden. Weil bei der Pyrolyse bloss ein Teil des Acetons umgesetzt   wird-z.    B. 15 bis 20    /o    der   aufgegebenen Menge- wird der weitaus grösste    Teil beim   erfindungsgemässen Verfahren, zurückgewon-    nen und kann gegebenenfalls nach Reinigung in fast völlig wasserfreiem Zustand der Pyrolyse wieder zugehen.



   Führt man das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise aus, dass das bei der Pyrolyse gebildete Gasgemisch unmittelbar in den Reaktor eingeleitet wird, in dem die Reaktion von Keten mit Crotonaldehyd erfolgt, so wird das aus   idem    Pyrolyseofen austretende Gas vorzugsweise zuerst zu einer Temperatur gekühlt, welche nur wenig über dem Siedepunkt von Aceton liegt, z. B. etwa   60  C. Gemäss einer Ausfüh-      rungsform des Verfahrens, bei    der man zuerst einen   Teil des unumgesetzteni Acetons    aus dem Gasgemisch entfernt,   wird adieses Gasgemisch    vorzugsweise nachdem es zu der genannten Temperatur gekühlt worden ist, durch einen wassergekühlten Rückflusskühler geleitet, aus dem die kondensierte Flüssigketi in ein Sammelgefäss fliesst.

   Es empfiehlt sich weiter, die Flüssigkeit in diesem   Gefäss    auf Siedetemperatur zu halten und zwar zur Vermeidung einer Bildung von Umsetzungsprodukten von keiten wie z. B. Diketen.



  Die Acetonmenge, welche auf diese Weise aus dem Gasgemisch entfernt   wird, lässt    sich durch eine bestimmte Einstellung der Gasgeschwindigkeit, durch die Grosse der Kühlfläche usw. variieren und kann z. B. 50 bis 75  /o der insgesamt durchgeleiteten Menge entsprechen. Aus dem Sammelgefäss kann das zurückgewonnene Aceton kontinuierlich oder absatzweise abgelassen wenden und, wie bereits er  wähnt,    unmittelbar oder nach einem Reinigungsprozess, u. a. mittels Destillation, der Pyrolyse wieder   zugehen.   



   Eine bevorzugte Ausführungsform der Reaktion von Keten mit Crotonaldehyd ist diese, dass das   ketenhaltige    Gasgemisch in einen wenigstens zum Teil mit inerten Füllkörpern beschickten Reaktor geleitet wird, in dem man eine Lösung von Crotonaldehyd in einem inerten Verteilungsmittel, der zugleich den Katalysator   enthält, umlaufen lässt.    Als Verteilungsmittel können z. B. alle für diese Reaktion bereits bekannten Stoffe dienen, wie aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und Derivate derselben, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Nitrobenzol. Als Katalysator können gleichfalls   be-    reits als solche bekannte Stoffe benutzt werden.



  Zinksalze von Fettsäuren sind zu diesem Zweck besonders geeignet. Es empfiehlt sich die Reaktion zwischen Keten und Crotonaldehyd bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt von Aceton   und, vorzugs-    weise bei einer Temperatur zwischen 25 und   35     C vorzunehmen.



   Obwohl es möglich ist, das Keten mit einer äquimolekularen Menge Crotonaldehyd reagieren zu lassen, empfiehlt es sich, stets   ein Übermass Crotonal-      dehyd    zu verwenden und die Reaktion abzustoppen, nachdem sich etwa 75 bis 90 % des Crotonaldehyds umgesetzt hat. Durch eine richtige Bemessung des Reaktors kann erreicht werden, dass das eingeleitete Keten restlos in Polyester   umgosetzt    wird.



   Es ist überraschend, dass bei diesem Verfahren nur ein geringer Teil des zusammen mit dem Keten eingeleiteten Acetons unter dem Einfluss des anwesenden Katalysators eine Reaktion mit Keten eingeht und mithin die Reaktion zwischen Crotonaldehyd und Keten offenbar mit wesentlich höherer Ge  schwindigkeit    verläuft. Es wurde gefunden, dass im @ Polymeren, Produkt ausser   idem    Polyester von    -Hydroxy-a, -dihydrosorbinsäure nur l bis 2  /o    Polyester von   J3-Methyl-J8-hydroxy-buttersäure    vorkommt, wobei die letzte Verbindung durch Reaktion von Aceton mit Keten entstanden ist.



   Aceton,   unumgesetztes Crotonaldehyd,    Vertei  lungsmittal und    weitere flüchtige Verunreinigungen werden, z. B. mit Hilfe einer Destillation unter normalem Druck mit. anschliessender Wasserdampfdestillation, entfernt. Die letztgenannte Bearbeitung eignet sich   insonderheit    zu einer möglichst Vollstän  digen Rückgewinnung    des   Crotonaldehyds    aus dem Reaktionsprodukt. Allerdings können auch andere Destillationsmethoden Anwendung finden. Es empfiehlt sich das verwendete Verteilungsmittel nicht restlos zu entfernen, weil das zurückgebliebene Produkt sonst zu viskos wird und demzufolge schwer zu verarbeiten ist. Die zurückgewonnenen Stoffe können gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung den vorangehenden Reaktionsstufen wieder zugehen. 



   Es sind für die Umsetzung des nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückgebliebenen polymeren Produktes zu dem Sorbinsäureester solche   Reaktionsverhältnisse erforderlich, d'ass    eine   Dehyd-    ratation aufbritt, was erfindungsgemäss erreicht wird, indem man die Umesterung bei höherer Temperatur, z. B. über 100  C und vorzugsweise zwischen   130     und 160  C durchgeführt. Es sind daber noch höherer Temperaturen möglich. Es ist dann bei Verwendung eines niedrigmolekularen Alkanols notwendig die Umesterung und Dehydratation unter Druck auszuführen. Es kann sich hier   um den Autogendmck han-      deln,    es kann aber auch mittels eines Inertgases ein erhöhter Durck hervorgerufen werden.



   Um eine gute Ausbeute zu erzielen, sollte die dem polymeren Produkt zuges. etzte   Alkanolmenge    der äquimolekularen Menge, berechnet auf die Gesamtmenge an Säuren, welche im polymeren Produkt als Polyester und Salze und gegebenenfalls als freie Säuren   vorbanden    sind, minimal gleichkommen. Vorzugsweise wird jedoch ein   tJbermass    Alkanol, beispielsweise 5 bis 15 Mol Alkanol je Mol im polymeren Produkt gebundene und freie Säure beigegeben.



  Als Alkanole können sämtliche zu dieser Klasse von Verbindungen gehörigen Stoffe benutzt werden ; niedrigmolekulare Alkanole, insbesondere Athanol, sind jedoch zu bevorzugen.



   Als Kabalysatoren, welche bei der Umesterung angewandt werden, können z. B. als Veresterungska  talysatoren    bekannte Stoffe dienen, z. B. geinglfüchtige Verbindungen, wie konzentrierte Schwefeslsäure, Sulfonsäuren u. dgl., oder flüchtige   Verbindungexn,    wie Chlorwasserstoff, Bortrifluorid usw. Im allgemeinen ist der Gebrauch von konzentrierter Schwefelsäure zu bevorzugen. Dieser Stoff kann beispielsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyestermenge, zugesetzt wenden.



   Die Ausscheidung   Ides anfiallenden Sorbinsäure-    esters aus dem   Estergemisch    erfolgt mittels fraktio  nierter    Destillation, vorzugsweise unter ermässigtem Druck und gegebenenfalls nach vorangehender Ent  fernung    des   Veiiesterungskatalysators,    z. B. durch Waschen mit Wasser oder einer verdünnten Sodalösung. Dabei werden die überschüssigen Mengen des verwendeten Alkanols und der Alkylester von u. a.   Essigsäure, -Methylcrotonsäure und die Fettsäure    des bereits genannten Katalysators als   niedrigsie-    dende Fraktionen und den Sorbinsäureester als e. ine höhersiedende Fraktion in reinem Zustand ausge  schieden.   



   Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insonderheit für eine kontinuierliche Durchführung, wobei der Sorbinsäureester in guter Ausbeute anfällt.



   Beispiel   I   
Durch ein in einem Ofen zu einer   Tomperatur    von etwa 680  C erhitzt. es Quarzrohr (Länge 80 cm, lichte Weite 4 mm) wird mit konstanter   Geschwindig-    keit   Acetondampf    geleitet, den man zuvor auf etwa 250 bis   300  C    erhitzt hat. Insgesamt wird während 4 Stunden eine Menge von 440 g (7, 6 Mol) Aceton durchgeleitet. Das aus dem Rohr austretende Pyroly  sagas    wird zunächst zu einer Temperatur von ca.



  56  C gekühlt und anschliessend unten in einen zu etwa 18 C gekühlten Rücklfusskühler eingebrancht. Die in diesem Kühler kondensierende Flüssigkeit fliesst in einen Rundkolben und wird dairn gerade auf der Siedetemperatur gehalten. Auf diese Weise sammelt sich in dem Rundkolben eine Menge von 286 g   unumgesetztem Aceton,    d. h. 65    /o    der Gesamtmen, ge. Das aus dem Kühler austretende und dem Reaktor   zugehende    Gasgemisch enthält ausser anderen   Pyrolyseprodukten    noch   76    g   unumgesetztes    Aceton und 45 g (1, 08 Mol) Keten. Bei einem Umsetzungsgrad von 17, 7    /o    beläuft sich also der Wir Kungsgarad der Bildung von keten aus Aceton auf   80 /o.   



   Der Reaktor, wo die Reaktion zwischen Keten und Crotonaldehyd erfolgt, besteht aus einer mit Porzellanfüllkörpern beschickten Säule   (Länge 70 cm,    lichte Weite 2cm), in der 120g einer, Lösung von 78 g (1, 11 Mol) Crotonaldehyd und 0, 8 g   Zinkisova-    leriat in Toluol bei 35  C herumgepumpt wird. Nach Ausgang der Reaktion werden Aceton, unumgesetztes Crotonaldehyd, der   grösste    Teil des Toluols und sonstige flüchtige Bestandteile mittels Destillation bei normalem Druck mit   anschliessender      Wasserdampf-    destillation aus dem Reaktionsgemisch ausgetrieben.



  Hierbei bleibt 110 g Produkt zurück, das auf Grund von Analysenergebnissen 101 g Polyester von   ss-Hydroxy-α,ss-dihydrioxorbinsäure und 2    g Polyester von   -Methyl--hydroxybuttersäure enthält.    Aus der Menge des   zurückgewonnenen unumgesetzten Croton-      alldehyds    geht hervor, dass der Wirkungsgrad der Reaktion mit Keten   89-99       /o    beträgt.



   Das obengenannte Produkt wind anschliessend mit 300 g (6, 5 Mol) Äthanol und 5 g 96    /oiger    h2SO4 während einer Stunde in einem Autoklaven auf   150  C    erhitzt. Danach wird das   Estergemisch    bei einem Druck von 15 mm Hg fraktioniert, wobei Sor  binsäureäthylester anfällt    in Form einer bei   70     C siedenden Fraktion mit einer Brechzahl   Nss20 = 1,    4928. Die Ausbeute beträgt 118 g, d. h. ein Wirkungsgrad von 93, 5    /o      bezogen.auf    das Polyester und oa. 92    /o    bezogen auf Crotonaldehyd. Der   Destillationsriickstand enthält    noch einige Prozente nicht umgesetztes Polyester, welche Menge wieder einer Umesterung unterzogen wird.



   Beispiel 2
In einem Versuch mit denselben Mengen Reaktanten in derselben Apparatur und unter gleichen   Reaktionsverhältnisseni    wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das. aus dem Quarzrohr suatretenda, Pyrolysegas, nachdem es zu einer Temperatur von ca.   56     C gekühlt ist, unmittelbar in den Reaktor, wo die Reaktion zwischen Keton und Crotonaldehyd erfolgt, ein  geleiteb.   



   Das Reaktionsgemisch wird in genau derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und es bleibt so, dann 115 g Produkt zurück, das auf Grund von   Analysenergebnissen 98    g Polyester von   ss-Hydroxy-α,ss-dihydroxorbinsäure und   5 g Polyester von ss-Methyl-ss-hydroxybuttersäure enthält. Aus der Menge des zurückgewonnenen unumgesetzten Brotonaldehyds geht   hervor, dass    der Wirkungsgrad der Reaktion mit Keten   ca.    96 %   betnägt.   



   Das obengenannte Prodult wird anschliessend mit Athanol und H2SO4 behandelt in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wobei   Sorbin-      säureäthylester erhalten    wird in einer Ausbeute von 112 g, d. h. ein Wirkungsgrad von ca. 90  /o bezogen auf Crotonaldehyd.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Hersbellung von Alkylestem von Sorbinsäure mittels Reaktion von Keten, in Form des Reaktionsgemisches, wie es anfällt bei der Pyrolyse von Aceton, mit Crotonaldehyd in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines fettsauren Salzes als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Pyrolyse anfallende Gasgemisch unmittelbar oder aber nach teilweiser En. tfernung des darin anwesenden unumgesetzten Acetons in Gegenwart des Katalysators einer Lösung von Crotonaldehyd zusetzt, die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet, anschliessend den Rückstand in Anwesenheit eines Veresterungs-Katalysators mit einem Alkanol erhitzt und zum Schluss aus dem Estergemisch den Sorbinsäureester mittels f.

   raktio niorter Destillation ausscheidet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dis Entfernung flüchtiger Be standteile aus dem Reaktionsgemisch nach der Reaktion mit Crotonaldehyd mittels einer Destillation unter normalem Druck mit anschliessender Wasserdampfdestillation erfolgt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Erhitzung des zurückgebliebenen Produkts. mit einem Alkanol in Anwesenheit eines Veres. terungskatalysators bei einer Temperatur zwischen 130 und 160 C erfolgt.

   3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass eine Menge Alkanol von 5 bis 15 Mol je Mol im polymeren Produkt gebundene und freie Säure anwesend is. t.

   4. Verfahren nach Untoranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkanol Athanol ist.