Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Pyrazinoanthrachinonreihe Die Erfindung betrifft ein Verfahren: zur Her stellung von Farbstoffen der Formel
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in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedermole kulare Aikylgruppe oder zusammen mit R2 und N einen 5- oder 6-Ring, der auch noch andere Hetero. atome enthalten kann, R2 eine Alkylgruppe,
eine Cycloalkylgruppe oder einen einfachen oder konden sierten aromatischen Rest bedeutet, der auch noch substituiert sein kann, durch Umsetzung von einem Pz - Dihydroxy - 1,2 - pyrazinoanthrachinon in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungs mittel in Gegenwart von tertiären organischen Aminen oder niedermolekularen Carbonsäureamiden, mit Halogenierungsmitteln und Behandlung des ent standenen Pz - Chlorhydroxy - 1,
2 - pyrazinoanthra- chinons im gleichen. Reaktionsmedium, aus dem allenfalls ein überschuss an Halogenierungsmittel entfernt worden ist, mit einem Amin der Formel
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Man kann z. B. derart vorgehen, dass man die Halogenierung in Gegenwart des umzusetzenden Amins HNR1R2 durchführt. Die Umsetzung des Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazino- anthrachinons zum Farbstoff kann man auch nach Zugabe aller Komponenten und im gleichen Um setzungsgefäss durchführen.
Ein erfindungsgemäss erhältlicher neuer Farb stoff hat die Formel
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in der R den Rest eines 2substituierten, über die 4-Aminogruppe verknüpften, 1,4-Diaminoanthrachi- nons bedeutet, dem in 1,2-Stellung weitere 6gliedrige Ringsysteme anelliert sein können, wobei die Amino- gruppe, in 1-Stellung Teil dieses anelherten Ring systems ist.
Als Ausgangsmaterial kommt z. B. am Anthra- chinonkern unsubstituiertes Pz - Dihydroxy -1,2 - py- razinoanthrachinon der formal gleichwertigen For meln I und 1I
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in Betracht. Der Anthrachinonring kann aber auch durch die verschiedensten Gruppen, wie Halogen atome, Nitrogruppen, Sulfonamidgruppen, substituiert sein.
Die für die. Umsetzung verwendeten tertiären Amine sind beispielsweise Triäthylamin, Tri-n-pro- pylamin, N-Dimethylcyclohexylamin oder auch Pyri din. Besonders gut wirksam sind aber niedermoleku lare Carbonsäureamide. Insbesondere kommen Form- amide in Frage, vorzugsweise Dimethyl-, Diäthyl- formamid,
Ämeisensäuremorpholid oder -piperidid. Auch Lactame, beispielsweise N-Methyl- oder N-Äthylpyrrolidon-(2) können verwendet werden. Als Halogenierungsmittel kann man z. B. Thionyl- chlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen oder Gemische von diesen benützen.
Als Amine mit der Formel
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kann man aliphatische, cycloaliphatische, hetero cychsche, vorzugsweise ein- oder mehrkernige aro matische Amine verwenden, wobei besonders die aromatischen Ringsysteme noch weiter substituiert sein können. Beispielsweise seien genannt:
Methylamin, Diäthylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Aminobenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1 Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1 Amino-2,4-, -2,5- oder -3,5-dichlorbenzol, 1 Amino-2,4,5-trichlorbenzol, 1-Amino-3-methoxy- oder -4-methoxybenzol,
1 Amino- oder 2 Aminonaphthalin, 1-Amino-3-eyanbenzol, 1 Amino-3,5-bis-trifluormethylbenzol, 1 Aminobenzol-3- oder -4-(N,N-dimethyl)- sulfonamid, 1-Aminobenzol-4-(N,N-diäthyl)-sulfonamid, 1 Amino-3-methylbenzol-4-(N,N-dimethyl)- sulfonamid, 1 Aminobenzol-4-sulfonsäurepyrrolidid, piperidid oder -morpholid, 1 Aminonaphthahn-3- oder -4-(N,N-dimethyl)
- sulfonamid, 1-Ammobenzol 4-(N-methyl N phenyl)- sulfonamid, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1 Amino-4- oder 1 Amino-5-benzoylamino- anthrachinon, 2-p-Aminophenyl-6-methylbenzthiazol, 2-Phenyl-5-methyl-6-aminobenztriazol, 2-Phenyl-5-chlor-6-aminobenztriazol, 2-p-Aminophenylbenzoxazol.
Zur Herstellung des Pz-Chlorhydroxypyrazino- anthrachinons werden auf 1 Mol Pz-Dihydroxy- pyrazinoanthrachinon ungefähr 1 bis 5 M01, vor zugsweise 1 bis 2 Mol, Halogenierungsmittel ver wendet.
Die Mengen an tertiären Aminen oder niedermolekularen Carbonsäureamiden können von katalytischen Mengen bis zu ungefähr 5 Mol, vor zugsweise aber etwa 1,0 bis 2,5 Mol, pro Mol Pz-Dihydroxypyrazinoanthrachinon betragen. Die Re aktionstemperatur kann zwischen etwa 40 und 200 C liegen.
Sie ist abhängig von der Art des be nutzten tertiären organischen Amins oder des nieder molekularen Carbonsäureamids und auch abhängig von der Art des benutzten Halogenierungsmittels, Bei Verwendung von tertiären organischen Aminen liegt die Reaktionstemperatur z. B. vorzugsweise zwi schen<B>100</B> bis 160 C. Verwendet man ein nieder molekulares Carbonsäureamid und als Halogenie- rungsmittel Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid, so kann man schon unter 100 C, z.
B. zwischen 60 bis 80 C, halogenieren. Bei Verwendung eines niedermolekularen Carbonsäureamids und Phosgen beginnt die Halogenierung schon bei etwa 40- C.
Für die Halogenierung wird das Pz-Dihydroxy- pyrazinoanthrachinon in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z.
B. Nitro- benzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Naph thalin, mit dem tertiären Amin oder dem nieder molekularen Carbonsäureamid und dem Halogenie- rungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur vorgelegt, oder man fügt die beiden letzteren Substanzen bei etwas erhöhter Temperatur, z.
B. zwischen 40 und 160 C, zu und hält etwa 1/4 bis 3 Stunden bei den oben für die Halogenierung angesetzten Temperaturen von etwa 40 bis 200 C, bis die Bildung des Pz- Chlorhydroxypyrazinoanthrachinons beendet ist. Dies zeigt sich deutlich in der Änderung des mikroskopi schen Bildes des Ungelösten. Bei höherer Reaktions temperatur tritt zudem meist vollständige Lösung des Ausgangsmaterials ein.
Das so entstandene Pz-Chlorhydroxypyrazino- anthrachinon wird nicht isoliert, sondern unmittelbar mit Aminen weiter umgesetzt, indem man z. B. bei der Halogenierungstemperatur oder bei der Tempe ratur, die für die weitere Umsetzung nötig ist, oder auch bei niedrigerer Temperatur, z. B.
Raumtempe ratur, das Amin mit der Formel
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wobei R1 und R2 die genannten allgemeinen Reste bedeuten, in das Reaktionsgemisch einrührt und die- ses dann bei Temperaturen zwischen etwa 70 C und dem Siedepunkt des Lösungs- oder Verdün- nungsmittels, vorzugsweise bei 130 bis 180 C, hält, bis die Farbstoffbildung beendet ist.
Man kann auch vor der weiteren, Umsetzung des Pz-chlorhydroxy- pyrazinoanthrachinonhaltigen Reaktionsgemisches mit den Aminen der Formel
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einen eventuell angewandten überschuss des Haloge- nierungsmittels durch Ausblasen mit inerten Gasen, wie Luft, Kohlendioxyd oder Stickstoff, oder durch Abdestillieren unter vermindertem Druck entfernen. Dies ergibt in manchen Fällen bessere Farbstoff ausbeuten, z.
B. wenn man als Halogenierungsmittel Thionylchlorid, insbesondere aber Phosgen, verwen det hat. Die Farbstoffe werden in üblicher Weise isoliert und entstehen in guter Ausbeute und Rein heit.
Die bei dem neuen Verfahren benötigte Menge Amin ist wesentlich geringer als bei früheren Ein- topfverfahren, die ebenfalls von Pz-Dihydroxy- pyrazinoanthrachinon ausgehen. Es brauchen nur äquimolare bis 1,5fach molare Mengen Amin, vor zugsweise ein 1- bis 10%iger überschuss, bezogen auf das Pz-Dihydroxypyrazinoanthrachinon, ange wendet zu werden.
Bei Verwendung eines schwerl'öslichen Amins ist es sogar vorteilhaft, weniger als die äquimolare Menge Amin zu verwenden. Das Amin wird dann vollständig verbraucht. Der überschuss des Pz-Chlor- hydroxypyrazinoanthrachinons lässt sich gut durch Auswaschen mit einem warmen bis heissen inerten Lösungsmittel entfernen. Der erhaltene Farbstoff ist sehr rein und hat ein hohes Echtheitsniveau.
Verwendet man nämlich schwerlösliche Amine in äquimalarer Menge oder im überschuss, so ist der Rohfarbstoff meist durch nicht umgesetztes Amin verunreinigt, da das nicht umgesetzte schwerlösliche Amin durch einfaches Auswaschen mit einem orga nischen Lösungsmittel, auch bei höherer Temperatur, nur schwer, z. B. durch Fraktionieren aus konzen trierter Schwefelsäure, entfernt werden kann.
Unter schwerl'öslichen Aminen sind Amine zu verstehen, die sich in inerten organischen Lösungs oder Verdünnungsmitteln, wie sie z. B. bei der Um setzung benützt werden, beispielsweise in Nitro- benzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Naph thalin auch bei höherer Temperatur, z. B. bei 100 bis 150 C, nur in sehr geringem Masse lösen.
Sie haben vorwiegend mehr oder weniger hoch konden sierte Ringsysteme und leiten sich beispielsweise von Anthrachinon, Benzanthron, Dibenzanthron, Acridon, Carbazol ab.
Als schwerlösl'iche Amine seien z. B. genannt: 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5,6- phthaloyl-benzoxazol, 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-5,6- phthaloyl-benzthiazol, 4-Aimnoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)- 3',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-5,7-dichloracridon), 4-Aimnoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)- 4',5'-dichlorbenzol'acridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-6,7-dichloracridon), 4-Aimnoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)
- 4'-chlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-6-chloracridon), 4-Aminoanthrachinon 2,1(N)-1',2'(N)- 5'-chlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-7-chloracridon), 4-Aminoanthrachinon 2,1(N)-1',2'(N)- 4'-trifluormethyl-benzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-6-trifluormethyl- acridon), 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5-phenyl 1,3,4-oxdiazol,
2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5-(3'-chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol, 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5-(4'-chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol. Man kann. auch die nicht schwerlösl'ichen Amine in weniger als der äquimolaren Menge verwenden.
Die schwerlöslichen Amine werden vorteilhaft in halbmolarer bis nur geringfügig von der äquimo- laren Menge abweichender, vorzugsweise aber in 0,90 bis 0,99 molarer Menge, bezogen auf das Pz- Dihydroxypyrazinoanthrachinon, eingesetzt. Manch mal ist es zweckmässig, das schwerlösliche Amin, insbesondere bei Verwendung von 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)-phthaloyl- benzoxazolen bzw. -thiazolen, vor der Umsetzung bei erhöhter Temperatur, z. B.
100 bis 200 C, einige Zeit, z. B. 1 bis 5 Stunden." zu verrühren. Diese Amine werden dann besser ver teilt und setzen sich leichter um.
Anstatt, wie oben beschrieben, zunächst das, Pz-Halögenhydroxypyrazinoanthrachinon herzustellen und dies anschliessend im selben Reaktionsmedium zum Farbstoff weiter umzusetzen, kann man diese beiden Operationen zu einer zusammenziehen, indem man von vornherein neben dem Pz-Dihydroxy- pyrazinoanthrachinon auch gleich das umzusetzende Amin
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zufügt. Dadurch kann man in einem Schritt und im gleichen Reaktionsgefäss die angegebenen Farbstoffe unmittelbar aus dem Pz-Dihydroxypyrazinoanthra- chinon herstellen.
Dies ist besonders überraschend, wenn als Halogenierungsmittel Phosgen oder Thionyl- chlorid benützt wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können jetzt Farbstoffe der 1,2-Pyrazinoanthrachinonreihe im technischen Massstab hergestellt werden, die vor her mangels eines geeigneten Verfahrens zur Her stellung des Pz Halogenhydroxypyrazinoanthrachi- nons nicht im technischen Massstab zugänglich waren. Dies ist ein erheblicher technischer Fortschritt.
Die, nach dem vorliegenden Verfahren erhält lichen Farbstoffe haben ausgezeichnete färberische Eigenschaften. Falls für die Umsetzung mit dem Pz- Dihydroxypyrazinoanthrachinon ein einkerniges oder mehrkerniges aromatisches Amin benutzt wird, ent stehen vorzugsweise Küpenfarbstoffe, die, sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterial der ver schiedensten Art, insbesondere von Baumwolle, Leinen, Reyon und Zellwolle, aber auch von Wolle, Seide und von Gebilden aus Polyamiden,
Poly- urethanen sowie Polyestern eignen. Gebilde aus Polyamiden; z. B. Polycaprolactam, oder Gebilde aus Polyester, z. B. Polyäthylenglykolterephthalat oder Poly-4,4-dimethylolcycl'ohexanterephthalat, und Ge bilde aus Polyurethan sind beispielsweise Fasern, Flocken, Fäden, Gewebe, Gewirke und Folien. Man kann die Farbstoffe auch in Form ihrer,
nach dem üblichen Verfahren herstellbaren Leukoschwefelsäure- ester zum Färben und Drucken verwenden. In fein verteilter Form eignen sie sich als Pigmente, z. B. für Tapetenaufstriche oder für Spinnfärbungen von Kunstfasern und zum Färben plastischer Massen.
Ist für die Umsetzung mit dem Pz-Dihydroxypyrazino- anthrachinon ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Amin benutzt worden, so sind die resultierenden Farbstoffe vorzugsweise Disper- sionsfarbstoffe, die sich zum Färben von Kunstfasern, insbeondere von Gebilden aus Polyestern, eignen, aber auch zum Färben von plastischen Massen und Lacken sowie für Spinnfärbungen geeignet sind.
Aus dem Schrifttum ist zwar bekannt, dass man Farbstoffe der 1,2-Pyrazinoanthrachinonreihe mit der Formel
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in der
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den Rest eines organischen Amins bedeutet, in der Weise herstellen kann, dass man organische Amino- verbindungen auf Pz-Dihydroxypyrazinoanthrachi- none bei höherer Temperatur einwirken lässt, wobei man vorteilhaft wasserentziehende Mittel, wie Zink chlorid, Borsäure, Natriumbisulfat oder wasserfreies Kupfersulfat zusetzt.
Die Aminokomponente muss dabei in einem grossen überschuss, z. B. in der 2,5 bis 30fachen molaren Menge, bezogen auf das Pz- Dihydroxypyrazinoanthrachinon, angewandt werden.
Bei Verwendung teurer Amine ist diese Methode deshalb, unwirtschaftlich. Auch lassen sich schwach basische Amine oder auch bei höherer Temperatur zersetzliche Aminkomponenten, wie Aminoanthra- ehinone oder Arylamine, die Sulfonamidgruppen ent halten, nicht nach dieser Methode umsetzen.
Oft sind die nach diesem Verfahren hergestellten Farb- stoffe nicht genügend rein und müssen nachträglich noch gereinigt werden.
Weiterhin ist bekannt, dass man zur Herstellung derartiger Farbstoffe organische Amine mit Pz-Chlor- hydroxypyrazinoanthrachinon umsetzen kann. Letz teres mu3 jedoch vorher in einem gesonderten Ver fahren und gesonderten Reaktionsgefäss aus Pz-Di- hydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinon durch Umsetzen mit überschüssigem Phosphoroxychlorid hergestellt und isoliert werden. Es entstehen dabei immer harz artige, dunkle Nebenprodukte, von denen heiss ab filtriert werden muss.
Aus dem erkalteten Reaktions gemisch kristallisiert dann das Pz-Chlorhydroxy- pyrazinoanthrachinon in nur geringer Ausbeute aus. Wegen der sehr mangelhaften Herstellungsmethode des Pz-Chlorhydroxypyrazinoanthrachinons kam die sem Verfahren jedoch keine technische Bedeutung zu.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
<I>Beispiel 1</I> 87,7 Teile Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachi non werden in 1140 Teilen technischem Nitrobenzol vorgelegt und durch Abdestillieren von etwa 60 Teilen Nitrobenzol unter vermindertem Druck ent wässert.
Bei etwa 95 bis 100 C trägt man 64,4 Teile Tri n propylamin und 50,7 Teile Phosphoroxy- chlorid langsam ein, heizt auf 150 bis 155 C und hält bei dieser Temperatur, bis die Pz-Chlorhydroxy- pyrazinoanthrachinonbildung beendet ist. Bei gleicher Temperatur werden dann 72,2 Teile 1-Amino-3,5- bis-trifluormethylbenzol während etwa 15 Minuten eingerührt und bis zur Beendigung der Farbstoff bildung bei<B>150</B> bis 155 C gehalten.
Man filtriert anschliessend bei etwa 90 bis 100 C, wäscht mit warmem Nitrobenzol, bis das Filtrat hell abläuft, und dämpft das. nitrobenzolfeuchte Filtergut mit Wasserdampf aus. Nach dem Trocknen erhält man mit guter Ausbeute einen in gelben Kristallen anfal lenden Farbstoff der Formel
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der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echt- heiten klar gelb färbt. Der Farbstoff ist auch sehr gut zum Färben von Polyesterfasern geeignet.
Zu diesem Zweck wird er fein verteilt, mit Hilfe einer wässrigen Klotzflotte oder Druckpaste auf das Ge webe aufgebracht, bei 50 C zwischengetrocknet und anschliessend 5 Minuten bei 200 C mit trockener Hitze behandelt. Die Färbungen zeichnen sich durch einen klaren Farbton und sehr gute Licht- und Nass- echtheit aus. Verwendet man anstelle der 64,4 Teile Tri-n- propylamin. 33 Teile Dimethylformamid, so erhält man den gleichen Farbstoff.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung aus 29,2 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 240 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 16,9 Teilen Phosphoroxychlorid und 28 Teilen Tri-n propylamin wird während einer halben Stunde auf 150 bis 155 C erhitzt und etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man lässt nun auf 50 bis 60 C abkühlen, rührt 11,8 Teile m-Toluidin in das Reaktionsgemisch, heizt auf 135 bis 140 C und hält bei dieser Temperatur, bis die Farbstoffbildung -beendet ist.
Nach dem Abkühlen auf etwa 80 bis 90 C filtriert man, wäscht mit Ni trobenzol, Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen mit guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel:
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Er färbt Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheiten in einem brillanten Rotton.
Verfährt man wie oben beschrieben, ersetzt aber die 11,8 Teile 1-Amno-3-methylbenzol durch 14,7 Teile 1-Amino-3-cyanbenzol, so erhält man in guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel
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der Baumwolle mit guten Echtheiten orange färbt.
Ersetzt man das 1-Amino-3-cyanbenzol durch 15 Teile 1-Am nonaphthalin-4-(N,N-dimethyl)-sulfon- säureamid oder durch 12,2 Teile 1-Amino-2,4,5 tri- chlorbenzol, so erhält man mit guten Ausbeuten orange färbende Küpenfarbstoffe.
<I>Beispiel 3</I> 14,6 Teile Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachi- non werden in 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol vorgelegt, mit 9,5 Teilen N,N-Dimethylcyelohexyl- amin und 8,5 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, auf 150 bis 155 C geheizt und bis zur vollständigen Bildung des Pz-Chlorhydroxy-1,2-pyrazinoanthrachi- nons bei dieser Temperatur gehalten.
Man lässt nun auf 80 bis 90 C abkühlen, rührt <B>11,3</B> Teile 1-Amino-3-methylbenzol-4-(N,N-dimethyl)- sulfonsäureamid in das Reaktionsgemisch, erwärmt auf 135 bis 140 C und hält die Temperatur, bis die Farbstoff bldung beendet ist.
Man filtriert bei etwa 90 bis 100 C, wäscht mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen mit guter Ausbeute einen Farbstoff der Formel
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mit dem Baumwollgewebe in klaren orangen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften bedruckt werden kann.
<I>Beispiel 4</I> Eine Mischung aus 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 10,7 Teilen Tri-n-propylamin, 8,5 Tei len Phosphoroxychlorid und 12 Teilen 1-Amino-3,5- bistrifluormethylbenzol wird auf<B>150</B> bis 155 C geheizt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man lässt auf 90 bis 100 C abkühlen, filtriert und wäscht das Filtergut mit Nitrobenzol, Methanol und Wasser.
Nach dem Trocknen erhält man mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der mit dem nach Beispiel 1 erhal tenen identisch ist. <I>Beispiel 5</I> 19,5 Teile Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachi- non werden in 240 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol auf 95 bis 100 C erhitzt und bei dieser Temperatur nacheinander mit 12,7 Teilen N,N-Dimethyl-cyclo- hexylamin und 11,4 Teilen Phosphoroxychlorid ver setzt. Anschliessend erhitzt man weiter auf 150 bis l55 C und hält diese Temperatur so lange, bis die Pz-Chlorhydroxy-1,2-pyrazinoanthrachinonbüdung be endet ist.
Man gibt nun bei der gleichen Temperatur 17,5 Teile 2 - Phenyl - 5 - chlor - 6 - aminobenztriazol hinzu und hält das Reaktionsgemisch weiterhin bei 150 bis 155 C, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr erfolgt. Nach dem Abfiltrieren bei etwa 100 C und üblichem Aufarbeiten erhält man mit guter Aus beute einen Farbstoff der Formel
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der Baumwolle aus der Küpe mit guten Echtheiten orange färbt.
In gleicher Weise erhält man die Farbstoffe der folgenden Formel:
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<I>Beispiel 6</I> 19,5 Teile Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthrachi- non werden in 240, Teilen wasserfreiem Nitrobenzol mit 15 Teilen Tri-n propylamin und 11,4 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, auf 150 bis 155' C erhitzt und bis zur vollständigen Bildung des Pz- Chlorhydroxy-1,
2-pyrazinoanthrachinons bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend gibt man 15,6 Teile 1-Aminoanthrachinon hinzu und hält so lange bei 150 bis 155' C, bis keine weitere Farbstoffbil Jung mehr stattfindet, filtriert bei etwa 100' C und arbeitet wie üblich auf. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle rotorange färbt.
Beispiel <I>7</I> 14,6 Teile Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazinoanthraehi- non in 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol werden mit 5,5 Teilen Dimethylformamid und 18 Teilen Thionylchlorid versetzt, auf 150 bis 155' C erhitzt und bis zur vollständigen Bildung des Pz-Chlor- hydroxy-1,2 pyrazinoanthrachinons bei dieser Tempe ratur gehalten.
Man lässt nun bei dieser Temperatur 12 Teile 1-Amino-3,5-bistrifluormethylbenzol zu tropfen und hält bis zur Beendigung der Farbstoff bildung bei dieser Temperatur. Nach dem Filtrieren bei 90 bis 100 C und üblichem Aufarbeiten erhält man mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
<I>Beispiel 8</I> Eine Suspension von 19,5 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon in 240 Teilen wasser-, freiem Nitrobenzol wird mit 14,4 Teilen Tri-n-pro- pylamin und 11,4 Teilen Phosphproxychlorid ver setzt, auf 150 C erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis vollkommene Lösung ein getreten und die Bildung des Pz-Chlorhydroxy- pyrazinoanthrachinons beendet ist.
Anschliessend rührt man 6,3 Teile Piperidin in das Reaktions gemisch ein und hält so lange bei 150 C, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr eintritt. Nach dem Abkühlen auf etwa 40 bis 50' C filtriert man den Farbstoff ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält einen Farbstoff, der Gewebe aus Polyäthylentere- phthalat aus wässriger Dispersion z, B. bei 125 C klar rot färbt.
<I>Beispiel 9</I> Eine Mischung von 14,6 Teilen Pz Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 5,5 Teilen Dimethylform amid und 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol wird auf 100' C erhitzt. Man steigert die Temperatur innerhalb von etwa 3.01 Minuten allmählich auf 150 bis 155 C und leitet, bei 100' C beginnend, inner halb von etwa einer Stunde 25 Teile gasförmiges Phosgen ein.
Man erhitzt noch etwa 30 Minuten auf 150 bis 155' C und feitet dann etwa 15 Minuten lang einen Strom von trockenem Stickstoff durch die heisse Reaktionsmischung, wodurch überschüssiges Phosgen entfernt wird. Anschliessend werden bei etwa 150' C 12,6 Teile 1-Amino-3,
5-bistrifluormethyl- benzol hinzugegeben und bis zur Vervollständigung der Farbstoffbildung bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Nach dem Abkühlen auf etwa 90 bis 100' C wird das Produkt abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Mit guter Ausbeute erhält man einen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
Verwendet man anstelle von 5,5 Teilen Dimethyl- formamid 10,7 Teile Tri-n-propylamin und anstelle von 25 Teilen 20 Teile gasförmiges Phosgen und verfährt dabei wie oben beschrieben, so erhält man den gleichen Farbstoff ebenfalls in guter Ausbeute.
Erhitzt man eine Mischung von 14,6 Teilen Pz- Dihydroxy-1,2-pyriznoanthrachinon, 240 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol und 5,5 Teilen Dimethyl- formamid auf 100 bis 110' C und leitet bei dieser Temperatur während etwa zwei Stunden 20 Teile gasförmiges Phosgen ein, entfernt anschliessend über- schüssiges Phosgen,
indem man unter vermindertem Druck bei etwa 100 C ungefähr 60 Teile Nitro- benzol abdestilliert, gibt dann 12 Teile 1-Amino-3,5- bistrifluormethylbenzol hinzu und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man in guter Ausbeute den gleichen, in Beispiel 1 angegebenen Farbstoff.
<I>Beispiel 10</I> Zu einer Mischung aus 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 5,5 Teilen Dimethylformamid und 12,6 Teilen 1-Amino-3,5-bistrifluormethylbenzol lässt man bei Raumtemperatur allmählich 10 Teile flüssiges Phosgen zulaufen. Man hält die Mischung anschlie ssend etwa eine Stunde bei 40 C, heizt dann inner halb einer Stunde auf 150 bis 155 C und hält etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf etwa 80- bis 90 C wird filtriert und wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält einen Farb stoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
<I>Beispiel 11</I> Zu einer Mischung aus 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, <B>180</B> Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 5,5 Teilen Dimethylformamid und <B>11,8</B> Teilen. 1-Aminoanthrachinon gibt man bei ge wöhnlicher Temperatur 20 Teile flüssiges Phosgen. Im Laufe einer Stunde heizt man auf etwa 150 C und hält etwa zwei Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen auf 90 bis 100 C wird das Produkt abfiltriert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 6 beschriebenen identisch ist.
<I>Beispiel 12</I> Zu 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2 - pyrazino- anthrachinon und 5,5 Teilen Dimethylformamid in 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol werden bei ge wöhnlicher Temperatur während etwa 10 Minuten. 10 Teile flüssiges Phosgen gegeben. Anschliessend heizt man auf 50 bis.
60 C und hält etwa 11/2 Stunden bei dieser Temperatur, bis sich einheitliche Kristalle von Pz-Chlorhydroxy-1,2-pyrazinoanthra- chinon gebildet haben. Man gibt dann bei etwa 60, C 12,6 Teile 1-Amino-3,5-bistrifluormethyl- benzol hinzu, heizt während etwa 30 Minuten auf 160 bis 170 C und hält drei Stunden bei dieser Temperatur. Man lässt auf 90 bis 100 C abkühlen, filtriert bei dieser Temperatur und erhält nach dem üblichen Aufarbeiten einen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
<I>Beispiel 13</I> Eine Mischung aus 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 5,5 Teilen Dimethylform- amid, 180 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 12,6 Teilen 1 Amino-3,5-bistrifluormethylbenzol und 24 Teilen Thionylchlorid wird auf 150, bis 160 C er hitzt und zwei Stunden bei dieser Temperatur ge halten. Anschliessend lässt man auf etwa 90 C ab- kühlen, filtriert das Produkt ab und arbeitet wie üblich auf. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
<I>Beispiel 14</I> Eine Mischung aus 180 Teilen wasserfreiem Ni- trobenzol, 14,6 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazino- anthrachinon, 5,5 Teilen Dimethylformamid und 18 Teilen Thionylchlorid hält man etwa zwei Stunden bei 70 C, bis die Bildung des Pz-Chlorhydroxy- pyrazinoanthrachinon vollständig ist. Man gibt nun bei der gleichen Temperatur 12,6 Teile 1-Amino- 3,5-bstrifluormethylbenzol hinzu.
Unmittelbar nach der Zugabe des 1-Amino-3,5-bistrifluormethylbenzols beginnt sich der Farbstoff abzuscheiden. Zur Ver vollständigung der Umsetzung erhitzt man anschlie ssend auf etwa 140 bis 150 C und hält etwa eine Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf 80, bis 90 C filtriert man das Produkt ab und erhält nach üblichem Aufarbeiten einen Farbstoff, der mit dem in Beispiel 1 beschriebenen identisch ist.
Verwendet man anstelle von 18 Teilen Thionyl chlorid 8,5 Teile Phosphoroxychlorid und erhitzt zur Herstellung des Pz-Chlorhydroxypyrazinoanthrachi- nons etwa zwei Stunden auf 80 C und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so erhält man den gleichen: Farbstoff.
<I>Beispiel 15</I> Eine Mischung aus 480 Teilen wasserfreiem Ni- trobenzol, 29,2 Teilen Pz-Dihydroxy-1,2-pyrazino- anthrachinon, 11 Teilen Dimethylformamid und 48 Teilen Thionylchlorid erwärmt man eine Stunde auf 100 C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen Nitrobenzol ab, gibt bei etwa 90 bis l00 C 27 Teile 1 Amino-6(7)
-monochloranthra- chinon hinzu, erhitzt auf 150 bis 155 C und hält etwa l1/2 Stunden auf dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen auf etwa 90 bis 100 C wird filtriert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält in guter Aus beute einen Farbstoff, der Baumwolle mit guten Echtheiten orange färbt.
Verwendet man anstelle von 27 Teilen 1-Amino- 6(7)-monochloranthrachinon 30,7 Teile 1-Amino- 6,7-dichloranthrachinon, so erhält man einen Farb stoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man anstelle von 27 Teilen 1-Amino- 6(7)-monochloranthrachinon 29,5 Teile 1,4-Diamino- 2-acetylanthrachinon oder 37,5 Teile 1,4-Diamino- 2-benzoxazolyl-(2')-anthrachinon, so erhält man in guten Ausbeuten Farbstoffe, die Baumwolle aus der Küpe mit guten Echtheiten in kräftigen grauen Tönen färben.
<I>Beispiel 16</I> Eine Mischung aus 19,3 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionylchlorid rührt man eine Stunde bei 100 C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen Nitrobenzol ab und gibt bei etwa 50 bis 60 C eine wasserfreie Suspension von 22,5 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-benzol- acridon (2 Amino-3,4-phthaloylacridon) in 360 Teilen Nitrobenzol hinzu,
erwärmt auf 180 bis 190 C und rührt etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Nach dem Abkühlen auf 100 bis 110 C filtriert man das Produkt auf einer mit Wasserdampf bei Normaldruck geheizten Nutsche ab, wäscht mit heissem Nitrobenzol, bis zum klaren Ablauf und arbeitet dann weiter wie üblich auf. Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit guten Echtheits- eigenschaften grau färbt.
Anstatt die Nitrobenzolsuspension des 4-Amino- anthrachinonbenzolacridons zum Reaktionsgemisch des Pz-Chlorhydroxy-pyrazinoanthrachinons zuzuge ben, kann man auch umgekehrt verfahren und die Pz-Chloroxy-pyrazinoanthrachinon enthaltende Mi schung zur Nitrosuspension des 4-Aminoanthrach nonbenzolacridons geben.
Verwendet man anstelle von 22,5 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)- 1',2'(N)-benzolacridon 27,0 Teile 4 Aminoanthrachinon-2,1(N)- 1',2'(N)-3',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-5,7- dichloracridon) oder 24,7 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)- 1',2'(N)-4'-chlorbenzolaeridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-6-chl'or- acridon), so erhält man mit guten Ausbeuten ganz ähnliche,
Baumwolle grau färbende Küpenfarbstoffe.
Verwendet man anstelle von 22,5 Teilen 4 Aminoanthrachinon-2,1(N)- 1',2'(N)-benzolacridon 26,0 Teile 3'-Chlor-6'-aminoanthrachinon- 2,1(N)-1',2'(N)-benzolacridon (3,4-Phthaloyl-5-chlor-8-amino- acridon), so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit guten Echtheiten Bordeaux färbt.
<I>Beispiel 17</I> Verfährt man wie in Beispiel 16 beschrieben, verwendet jedoch statt 22,5 Teilen 4 Aminoanthrachinon-2,1(N)- 1',2'(N)-benzolacridon 32,0 Teile 2-(1',4'-Diamino 2'-anthrachinonyl)- 5,6-phthaloyl-benzoxazol oder 33,1 Teile 2-(1',4' Diamin.o-2'-anthrachinonyl)- 5,6-phthaloyl-benzthiazol, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle aus warmer bis heisser Küpe in grauen Tönen färben.
<I>Beispiel 18</I> Eine Mischung aus<B>19,3</B> Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionyl'chlorid rührt man eine Stunde bei 100 C und destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen, Nitrobenzol ab.
Bei etwa 50 bis 60 C gibt man eine wasserfreie Suspension von 29,1 Teilen 2 - (1',4'- Diamino - 2'-anthrachinonyl)-5,6-phthaloyl- benzoxazol der Formel
EMI0008.0077
in 360 Teilen Nitrobenzol, die man vorher zur besseren Verteilung 11/2 Stunden bei 170 bis 180 C verrührt hat, hinzu, erhitzt auf 180 bis 190 C und rührt fünf Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen auf 100 bis 110 C filtriert man bei dieser Temperatur, wäschst mit heissem Nitrobenzol von etwa 100 bis 110 C, bis zum klaren Ablauf des Filtrats und arbeitet wie üblich auf. Man erhält mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt.
Anstatt die Nitrobenzolsuspension des 2-(1',4' Di- amino - 2' - anthrachinonyl) - 5,6-phthaloylbenzoxazols zum Reaktionsgemisch des Pz-Chloroxypyrazin:
o- anthrachinons zu geben, kann man auch umgekehrt verfahren und das Pz-Chlorhydroxypyrazinoanthra- chinon zur Nitrobenzolsuspension des 2-(1',4'-Di- amiho- 2'- anthrachinonyl)-5,6-phthaloylbenzoxazols geben.
Verwendet man anstelle von 29,1 Teilen 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5,6-phthaloylbenzoxazol 30 Teile 2-(1',4'-Diamino-2-anthrachinonyl)- 5,6-phthaloylbenzthiazol der Formel
EMI0008.0113
so erhält man ebenfalls mit guter Ausbeute einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten; Echtheitseigenschaften grau färbt.
<I>Beispiel 19</I> Eine Mischung aus 19,3 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32 Teilen Thionylchlorid rührt man eine Stunde bei 100 C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60 Teilen Nitrobenzol ab und gibt bei etwa 50 bis 60 C eine wasserfreie Suspension von 24,5 Teilen 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)-3',5'- dichlorbenzolacridon (2 Amino-3,4-phthaloyl-5,7-dichloracridon)
der Formel
EMI0009.0008
in 360 Teilen Nitrobenzol hinzu. Man erhitzt auf 180 bis 190 C und rührt noch weitere sechs Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen der Mischung auf etwa 100 bis 110 C filtriert man mit einer mit Wasserdampf bei Normaldruck geheizten Nutsche, wäscht mit heissem Nitrobenzol von etwa 90 bis 110 C bis zum klaren Ablauf des Filtrats und ar beitet anschliessend wie üblich auf.
Man erhält in guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus? der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt.
Verwendet man anstelle der 24,5 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)- 3',5'-dchlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-5,7-dichlor- acridon) 24,5 Teile 4#-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)- 4',5'-dichlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl 6,7-dichlor- acridon) oder 22,5 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)- 4'-chlorbenzolacridon (2-Amino-3,4-phthaloyl-6-chlor- acridon) oder 22,
5 Teile 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-1',2'(N)- 5'-chlorbenzolacridon (2: Amino-3,4-phthaloyl-7-chlor- acridon), so erhält man ganz analoge Farbstoffe, die Baum wolle aus der Küpe ebenfalls mit sehr guten Echt heitseigenschaften grau färben.
<I>Beispiel 20</I> Eine Mischung aus 19,3 Teilen Pz-Dihydroxy- 1,2-pyrazinoanthrachinon, 216 Teilen wasserfreiem Nitrobenzol, 7,3 Teilen Dimethylformamid und 32, Teilen Thionylchlorid rührt man eine Stunde bei 100 C, destilliert unter vermindertem Druck das überschüssige Thionylchlorid zusammen mit etwa 60, Teilen Nitrobenzol ab und gibt bei gewöhnlicher Temperatur eine wasserfreie Suspension von 22,9 Teilen 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5-phenyl 1,3,
4-oxdiazol der Formel
EMI0009.0055
in 360 Teilen Nitrobenzol hinzu. Man erhitzt auf 180 bis 190 C, rührt noch weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet wie in Beispiel 2 be schrieben auf. Man erh'äl't mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Baumwolle aus der Küpe mit sehr guten Echtheitseigenschaften grau färbt.
Verwendet man anstelle der 22,9 Teile 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5 phenyl-1,3,4-oxdiazol 25 Teile 2,(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5-(3'-chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol oder 25 Teile; 2-(1',4'-Diamino-2'-anthrachinonyl)- 5-(4'-chlorphenyl)-1,3,4-oxdiazol, so erhält man .ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle aus der Küpe ebenfalls mit sehr guten Echtheits eigenschaften grau färben.