Stabilisierte Formmasse
Diese Erfindung bezieht sich auf eine stabilisierte Formmasse auf der Grundlage von linearen Polyamiden mit Carbonamidgruppen in der polymeren Kette, und auf ihre Verwendung.
Die mechanischen Eigenschaften von linearen Polyamiden mit ständig sich wiederholenden Carbonamidgruppen in der polymeren Kette verschlechtern sich unter längerer Einwirkung von Hitze und Sauerstoff. Für die Herstellung von Artikeln, welche besonders stark beansprucht werden, z. B. von Reifencord, können deshalb nur stabilisierte Polyamide verwendet werden. Es sind eine Reihe von Stabilisierungsmethoden beschrieben worden. In der Hauptsache stabilisiert man durch Zusätze von Antioxydantien, wie Phenolen, Aminen und Harnstoffderivaten.
So hat man schon die in der Kautschukindustrie üblichen Antioxydantien, wie N,W-Diphenyl-1,4- phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-2,7-naphthylendi- amin oder N-Phenyl-N-benzyl-phenylendiamin, verwendet. Es war auch bekannt, Kondensationsprodukte aus Diarylaminen und aliphatischen Ketonen für die Polyamidstabilisierung (kan. Pat. Nr. 603 566) zu verwenden.
Allen diesen genannten Stabilisatoren gemeinsam ist jedoch, dass sie die Polyamide stark verfärben, leicht aus schwitzen und in benachbarte Stoffe abwandern, die sie ebenfalls verfärben. Mit den bekannten Stabilisatoren vermischte Polyamide sind für die Herstellung von Reifencord nicht geeignet, wenn dieser in Weisswandreifen eingebaut werden soll, deren Verfärbung unerwünscht ist. Es gelang bislang noch nicht, Reifencord für Weisswandreifen aus Polyamiden mit den geforderten Eigenschaften herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass Mischungen aus 99,99 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99,9 bis 98 Gewichtsprozent, eines linearen Polyamids mit ständig sich wiederholenden Carbamidgruppen in der polymeren Kette und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Monophenolen der Formel
EMI1.1
in der R1 Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl und R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl bedeuten, eine gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff stabilisierte Formmasse bilden, die ausgezeichnet für die Herstellung von Reifencord geeignet ist.
Geeignete Monophenole sind beispielsweise p-tert.-Butylphenol, p-Isopropylphenol, Diisopropylphenol, p-Cyclooctylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, p-Heptylphenol, p-Octylphenol, p-Dodecylphenol oder o-Methylparatert.-butylphenol oder
2-(p-Oxyphenyl)-2-phenylpropan.
Das molare Verhältnis, in dem Formaldehyd mit dem Monophenol kondensiert wird, beträgt vorzugsweise 1,5 bis 2 : 2. Die erfindungsgemäss angewendeten Kondensationsprodukte, deren Schmelzpunkte im allgemeinen zwischen 60 und 1500 C liegen, kön nen in üblicher Weise im sauren Medium bei erhöh- ter Temperatur erhalten werden. Sie haben mittlere Molgewichte zwischen 400 und 1500. Sie werden vor der Kondensation oder Polyaddition den Monomeren zugesetzt oder auch beispielsweise in einer Schneckenpresse oder einem Kneter mit dem fertigen Polyamid gegebenenfalls mit weiteren Zusätzen, wie Füllstoffen, Pigmente, Trübungsmitteln oder Farbstoffen, vermischt.
Lineare Polyamide, die für die Formmasse geeignet sind, können aus Diaminen und Dicarbonsäuren, beispielsweise aus Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin und Adipinsäure sowie aus Lactamen mit mehr als 3 Ringkohlenstoffatomen, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam, Capryllactam, Dodecyllactam oder Undecyllactam, hergestellt sein.
Mischungen von Polyamiden mit Phenolformaldehydharzen sind verschiedentlich, z. B. für die Drahtlacke, beschrieben worden, jedoch wurden dabei Mischungen des Polyamids mit grösseren Mengen (etwa 20% und mehr) des Phenolharzes hergestellt, mit dem Zweck, Kunststoffe hoher Steifigkeit zu erhalten. Es war nicht vorauszusehen, dass geringe Zusätze der Phenolharze den Polyamiden die speziellen für die Verwendung als Reifencord geforderten Ei gensdhaften verleihen würden, um so weniger als alle bekannten phenolischen Antioxydantien, welche Kautschuk, Polyolefine und nomal beanspruchtes Polyamid ausreichend stabilisieren, den für Reifencordpolyamid geforderten Bedingungen nicht genügen.
Solche phenolischen Antidioxydantien sind z. B.
4,4'-Butylen-bis-(2-methyl-5-tert.-butyl-phenol und 4,4'-Thio-bis-(2-methyl-5-tert.-butyl-phenol).
Erfindungsgemäss stabilisierte Polyamide, insbesondere Polycaprolactam und Kondensate aus Dicarbonsäuren und Diaminen, besitzen eine erhöhte Wärmestabilität und sind hervorragend zur Herstellung farbloser Reifencordseide geeignet. Die Stabilisatoren verfärben sich bei der Einwirkung von Hitze oder Sauerstoff nicht wesentlich und wandern nicht aus, so dass beim Einbetten der Cordseide in weissen Gummi dieser nicht verfärbt wird.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel 1
Zu 100 Teilen Caprolactam gibt man ein Teil eines aus 150 Teilen p-tert. butyl-phenol und 64 Teilen 40% dem wässrigen Formaldehyd in salzsaurem Medium hergestellten Kondensationsproduktes. Man kondensiert das Lactam in üblicher Weise und verspinnt die stabilisierte Schmelze zu Fäden von 369 den. Nach Extrahieren von Monomeren und Oligomeren wird die Bruchlast der erhaltenen Fäden zu 2,76 kg bestimmt. Die Dehnung beträgt 18%, die Reisslänge 67,3 km. Der K-Wert des Polycaprolactams beträgt 75,8. Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 Stunde oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 100 %, die nach 3 Stunden 83 %.
Unter Restfestigkeit versteht man das Verhältnis der in kg gemessenen Festigkeit nach der Behandlung zur Festigkeit vor der Behandlung in Prozenten. Die Fäden sind farblos. Ein Wandern im Kautschuk findet nicht statt. Für diese Untersuchung wird die stabilisierte Reifencordseide zwischen Platten weissen Kautschuks gepresst und mit einer Neonröhre belichtet. Im ungünstigen Falle färbt sich die dem Licht zugekehrte Kautschukplatte schwarz. Ein Vergleichsversuch mit Reifencordseide, welche als Stabilisator ein Kondensationsprodukt aus Diphenylamid und Aceton enthält, führte zu Schwarzfärbungen des Kautschukmaterials.
Auf die gleiche Weise wurden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Phenolharze als Stabilisatoren in Polycaprolactam geprüft. Angegeben sind die Restfestigkeiten in Prozent, bezogen auf die Ausgangsfestigkeit 100 % nach 1- bis 3stündiger Wärmelagerung bei 1900 C. Die Molgewichte wurden kryoskopisch in Benzol bestimmt.
Restfestigkeit in % Kondensat aus nach
1 Stunde 3 Stunden p-Dodecylphenol und Formaldehyd 100 88
Molgewicht = 1063 plsoheptylphenol und Formaldehyd 97 77
Molgewicht = 762 p-Oxydiphenyl und Formaldehyd 93 86
Molgewicht = 535 p4sopropylphenol und Formaldehyd 93 85
Molgewicht = 736 p-Cyclooctylphenol und Formaldehyd 95 71
Molgewicht = 426 p-n-Octylphenol und Formaldehyd 96 75
Molgewicht = 605 Ohne Zusatz 4g 36
Beispiel 2
Auf 100 Teile granuliertes Polycaprolactam wird 1 Teil eines aus 175 Teilen p-Cyclohexylphenol und 64 Teilen 40% dem wässrigen Formaldehyd in salzsaurem Medium erhaltenen Kondensationsproduktes aufgepudert.
Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse bei 2500 C aufgeschmolzen und mittels einer Spinnpumpe durch eine Düse mit 10 Öffnungen von 0,25 mm Durchmesser gedrückt. Die im Luftstrom erstarrten Fäden werden aufgespult und verstreckt. Der Hitzetest bei 1900 C ergibt nach 1 Stunde 97%, nach 3 Stunden 82% Restfestigkeit.
Die Fäden sind farblos. Der Stabilisator wandert nicht aus.
Beispiel 3
Auf 100 Teile eines Polyamids aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Nylon 6,6) wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 128 Teilen 40 % iger wässriger Formaldehydlösung in saurem Medium hergestellten Reaktionsproduktes vom Molgewicht 650 (gemessen in Benzol durch Gefrierpunktserniedrigung) aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 52 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Bruchlast von 5,8 kg und 17 % Dehnung.
Zur Untersuchung der Wärmestandfestigkeit werden Proben der Fäden jeweils 1 oder 3 Stunden auf 1900 C erwärmt. Die Restfestigkeit nach 1 Stunde beträgt 97 %, nach 3 Stunden 84 %. Die Fäden sind farblos. Eine Probe weissen Kautschuks, in welche ein Gewebe aus diesen Fäden eingebettet ist, zeigt nach 4 Wochen Belichtung mittels einer Neonröhre keine Verfärbung. In gleicher Weise behandelter Kautschuk, der ein mit Diphenyl-p-Phenylendiamin Aceton-Kondensat stabilisiertes Gewebe aus Nylon 6,6 enthält, ist durchgehend schwarz verfärbt.
Beipiel 4
Auf 100 Teile granuliertes Polycapryllactam wird 1 Teil eines aus 170 Teilen p-Oxydiphenyl und 64 Teilen 40% der wässriger Formaldehydlösung hergestelltes Kondensationsprodukt vom Molgewicht 535 aufgepudert. Sodann wird das Gemisch in einer Schneckenpresse aufgeschmolzen und zu Fäden von 45 den versponnen. Die Fäden besitzen eine Festigkeit von 4,35 g/den. Die Dehnung beträgt 34 %.
Proben dieser Fäden werden bei 1600 C je 1 und 3 Stunden erhitzt und hierauf wird die Restfestigkeit gemessen. Dem gleichen Hitzetest wurden Fäden aus unstabilisiertem Polycapryllactam unterworfen.
Polycapryllactam 1 Stunde 2 Stunden
Stabilized molding compound
This invention relates to a stabilized molding composition based on linear polyamides with carbonamide groups in the polymeric chain, and to its use.
The mechanical properties of linear polyamides with continuously repeating carbonamide groups in the polymer chain deteriorate with prolonged exposure to heat and oxygen. For the production of articles that are particularly heavily used, e.g. B. from tire cord, therefore only stabilized polyamides can be used. A number of stabilization methods have been described. The main stabilization is by adding antioxidants such as phenols, amines and urea derivatives.
The antioxidants customary in the rubber industry, such as N, W-diphenyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-2,7-naphthylenediamine or N-phenyl-N-benzylphenylenediamine, have already been used . It was also known to use condensation products of diarylamines and aliphatic ketones for polyamide stabilization (can. Pat. No. 603 566).
What all these stabilizers mentioned have in common, however, is that they discolor the polyamides heavily, sweat them out easily and migrate into neighboring substances, which also discolor them. Polyamides mixed with the known stabilizers are not suitable for the production of tire cord if this is to be built into white wall tires, the discoloration of which is undesirable. It has not yet been possible to produce tire cord for white wall tires from polyamides with the required properties.
It has now been found that mixtures of 99.99 to 95 percent by weight, preferably 99.9 to 98 percent by weight, of a linear polyamide with continuously repeating carbamide groups in the polymer chain and 0.01 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight , a condensation product of formaldehyde and monophenols of the formula
EMI1.1
in which R1 is alkyl with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl with 6 to 8 carbon atoms, aralkyl with 7 to 10 carbon atoms or aryl and R2 is hydrogen, alkyl with 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl with 6 to 8 carbon atoms, aralkyl with 7 to 10 carbon atoms or Aryl mean, form a molding compound stabilized against the action of heat and oxygen, which is excellently suited for the production of tire cord.
Suitable monophenols are, for example, p-tert-butylphenol, p-isopropylphenol, diisopropylphenol, p-cyclooctylphenol, p-cyclohexylphenol, p-phenylphenol, p-heptylphenol, p-octylphenol, p-dodecylphenol or o-methylparatert-butylphenol or
2- (p-oxyphenyl) -2-phenylpropane.
The molar ratio in which formaldehyde is condensed with the monophenol is preferably 1.5 to 2: 2. The condensation products used according to the invention, the melting points of which are generally between 60 and 1500 ° C., can usually be used in an acidic medium at increased ter temperature can be obtained. They have average molecular weights between 400 and 1500. They are added to the monomers before the condensation or polyaddition or are mixed with the finished polyamide, for example in a screw press or a kneader, optionally with further additives such as fillers, pigments, opacifiers or dyes.
Linear polyamides that are suitable for the molding compound can be made from diamines and dicarboxylic acids, for example from hexamethylenediamine or m-xylylenediamine and adipic acid, and from lactams with more than 3 ring carbon atoms, such as pyrrolidone, piperidone, caprolactam, capryllactam, dodecyllactam or undecyllactam.
Mixtures of polyamides with phenol-formaldehyde resins are various, e.g. B. has been described for the wire enamels, but mixtures of the polyamide with larger amounts (about 20% and more) of the phenolic resin were produced with the purpose of obtaining plastics of high rigidity. It was not foreseeable that small additions of phenolic resins would give the polyamides the special properties required for use as tire cord, all the less so than all known phenolic antioxidants, which sufficiently stabilize rubber, polyolefins and normally stressed polyamides, the conditions required for tire cord polyamide not enough.
Such phenolic antidioxidants are e.g. B.
4,4'-butylene-bis- (2-methyl-5-tert-butyl-phenol and 4,4'-thio-bis- (2-methyl-5-tert-butyl-phenol).
Polyamides stabilized according to the invention, in particular polycaprolactam and condensates of dicarboxylic acids and diamines, have increased heat stability and are outstandingly suitable for the production of colorless tire corduroy. The stabilizers do not discolor significantly when exposed to heat or oxygen and do not migrate, so that when the cord silk is embedded in white rubber it is not discolored.
The parts and percentages given in the examples are weight units.
example 1
To 100 parts of caprolactam one gives a part of 150 parts of p-tert. butyl-phenol and 64 parts of 40% of the aqueous formaldehyde in a hydrochloric acid medium produced condensation product. The lactam is condensed in the usual way and the stabilized melt is spun into threads of 369 denier. After extracting monomers and oligomers, the breaking load of the threads obtained is determined to be 2.76 kg. The elongation is 18%, the tear length 67.3 km. The K value of the polycaprolactam is 75.8. To examine the heat resistance, samples of the threads are heated to 1900 ° C. for 1 hour or 3 hours. The residual strength after 1 hour is 100%, that after 3 hours is 83%.
Residual strength is the ratio of strength measured in kg after treatment to strength before treatment in percent. The threads are colorless. There is no hiking in the rubber. For this study, the stabilized tire cord silk is pressed between sheets of white rubber and exposed to light with a neon tube. In the worst case, the rubber sheet facing the light turns black. A comparison test with tire cord silk, which contains a condensation product of diphenylamide and acetone as a stabilizer, resulted in black discolouration of the rubber material.
The phenolic resins listed in the table below were tested in the same way as stabilizers in polycaprolactam. The residual strengths are given in percent, based on the initial strength 100% after 1 to 3 hours of heat storage at 1900 C. The molecular weights were determined cryoscopically in benzene.
Residual strength in% condensate from after
1 hour 3 hours p-dodecylphenol and formaldehyde 100 88
Molecular weight = 1063 plsoheptylphenol and formaldehyde 97 77
Molecular weight = 762 p-oxydiphenyl and formaldehyde 93 86
Molecular weight = 535 p4sopropylphenol and formaldehyde 93 85
Molecular weight = 736 p-cyclooctylphenol and formaldehyde 95 71
Molecular weight = 426 p-n-octylphenol and formaldehyde 96 75
Molecular weight = 605 without addition 4g 36
Example 2
1 part of a condensation product obtained from 175 parts of p-cyclohexylphenol and 64 parts of 40% aqueous formaldehyde in a hydrochloric acid medium is powdered onto 100 parts of granulated polycaprolactam.
The mixture is then melted in a screw press at 2500 C and pressed through a nozzle with 10 openings of 0.25 mm diameter by means of a spinning pump. The threads solidified in the air stream are wound up and stretched. The heat test at 1900 C gives 97% residual strength after 1 hour and 82% residual strength after 3 hours.
The threads are colorless. The stabilizer does not migrate.
Example 3
1 part of a reaction product with a molecular weight of 650 (measured in benzene by lowering the freezing point) prepared from 170 parts of p-oxydiphenyl and 128 parts of 40% aqueous formaldehyde solution in an acidic medium is powdered onto 100 parts of a polyamide made from hexamethylenediamine and adipic acid (nylon 6,6). The mixture is then melted in a screw press and spun into threads of 52 denier. The threads have a breaking load of 5.8 kg and 17% elongation.
To examine the thermal stability, samples of the threads are heated to 1900 ° C. for 1 or 3 hours. The residual strength after 1 hour is 97%, after 3 hours 84%. The threads are colorless. A sample of white rubber in which a fabric made from these threads is embedded shows no discoloration after 4 weeks of exposure to a neon tube. Rubber treated in the same way, which contains a nylon 6,6 fabric stabilized with diphenyl-p-phenylenediamine acetone condensate, is discolored black throughout.
Example 4
1 part of a condensation product with a molecular weight of 535 prepared from 170 parts of p-oxydiphenyl and 64 parts of 40% of the aqueous formaldehyde solution is powdered onto 100 parts of granulated polycapryllactam. The mixture is then melted in a screw press and spun into threads of 45 denier. The threads have a strength of 4.35 g / den. The elongation is 34%.
Samples of these threads are heated at 1600 C for 1 and 3 hours each and then the residual strength is measured. Threads made from unstabilized polycapryllactam were subjected to the same heat test.
Polycapryllactam 1 hour 2 hours