CH417813A

CH417813A - Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der y-Kristallphase

Info

Publication number: CH417813A
Application number: CH122061A
Authority: CH
Inventors: Fuchs Otto; Kirsch Aloys
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1959-03-06
Filing date: 1961-02-02
Publication date: 1966-07-31

Description


  Verfahren zur. Herstellung von     linearem        Chinaeridon    der,     y-Kristallphase       Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren  zur     Herstellung    von linearem     Chinacridon    der     y-          Kristallphase,    welches darin besteht, dass man     wäss-          rige    Pasten von feinverteiltem     Rohchinacridon    mit  organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme der     Koh-          lenwasserstoffe    sowie ihrer Halogen- und     Nitro-          derivate,

      auf Temperaturen von 100 bis 200  C unter  gleichzeitiger Entfernung des Wassers erhitzt. Das  erhaltene Produkt eignet sich     hervorragend    zum Fär  ben von Lacken und plastischen Massen.  



  In Weiterausbildung dieses Erfindungsgedankens  wurde nun gefunden, dass man das     Rohchinacridon     in seine     y-Kristallphase    auch umwandeln kann, wenn  man     wässrige    Pasten von feinverteiltem     Rohchina-          cridon    mit solchen organischen Verbindungen, die in  der Kälte oder bei der Reaktionstemperatur in Wasser  löslich sind, auf Temperaturen von etwa 80 bis  200  C erhitzt.

   Als organische Verbindungen, die in  der Kälte oder bei der Reaktionstemperatur in Wasser  löslich sind, kommen beispielsweise in Betracht:       Methanol,    Äthanol,     Propanol,        Butanol,    Glykol,  Glyzerin,     Methylglykol,        Äthyldiglykol,    Aceton,     Di-          oxan,        Dimethylformamid,        N-Methylacetamid,        Buty-          rolakton,    Essigsäure,     Propionsäure,        Benzoesäure,        p-          Toluolsulfonsäure,

          p-Toluolsulfamid,    Phenol,     Tri-          äthanolamin,    Anilin,     Chinolin,        Pyridin,        N-Methyl-          pyrrolidon,        Methyläthylketon    oder     Tetramethylen-          sulfon.     



  Man     verfährt    zweckmässig so, dass man das feuchte       Rohchinacridon    mit der organischen Verbindung ver  mischt und die Mischung dann unter Rühren erhitzt.  Nach vollzogener Umwandlung wird das Reaktions  produkt isoliert und nach Entfernen der zur Umwand  lung verwendeten organischen Verbindung durch  Waschen mit Wasser, Methanol oder einer verdünnten    Mineralsäure getrocknet. Die für die Umwandlung  günstigste Temperatur hängt von dem verwendeten       Rohchinacridon    und von der organischen Verbindung  ab, sie liegt bei etwa 100 bis 180  C. Die Umwand  lung wird in den Fällen, wo oberhalb vom Siede  punkt des Reaktionsgemisches gearbeitet wird, in  einem rührbaren Druckkessel vorgenommen.

   Aus  praktischen Gründen werden für die Umwandlung  vorzugsweise solche organische Verbindungen einge  setzt, die technische Grossprodukte sind und die sich  gut aus den     wässrigen    Mischungen regenerieren  lassen.  



       Rohchinacridone,    die für eine Umwandlung in die       y-Phase    nach dem erfindungsgemässen Verfahren ge  eignet sind, können z. B. erhalten werden durch Kon  densation von     2,5-Dianilinoterephthalsäure    mit Poly  phosphorsäure, wasserfreier     Flusssäure,    Aluminium  chlorid oder     Titantetrachlorid    in     Trichlorbenzol    oder  in einer     Natriumchlorid-/Aluminumchloridschmelze     und anschliessende Hydrolyse der erhaltenen Reak  tionsprodukte. Getrocknetes lineares     Chinacridon,    das  für eine Umwandlung nicht geeignet ist, kann durch       Umlösen    z.

   B. aus konzentrierter Schwefelsäure oder  Polyphosphorsäure und anschliessende Hydrolyse wie  der in die umwandlungsfähige Form übergeführt und  nach dem erfindungsgemässen Verfahren in die     y-          Phase    verwandelt werden.  



  Das nach dem angegebenen Verfahren erhaltene  blaustichig rote Pigment stellt die     y-Phase    des linearen       Chinacridons    dar. Es zeichnet sich durch hervor  ragende Echtheitseigenschaften, vor allem aber durch  eine sehr gute Kornweichheit aus. Die letztere Eigen  schaft wirkt sich besonders vorteilhaft beim Färben  von     weichmacherhaltigem        Polyvinylchlorid    aus, da  hierbei nur mit sehr kornweichen Produkten stippen-      freie Färbungen zu erzielen sind.

   Das Produkt ist her  vorragend geeignet     zum    Färben von Lacken und pla  stischen Massen, für die     Herstellung    von Druck- und       Anstrichfarben,    sowie für alle übrigen Anwendungs  gebiete von organischen Pigmenten.  



  <I>Beispiel 1</I>  100 Gewichtsteile     2,5-Dianilino-terephthalsäure     werden durch Erhitzen auf 120 bis 130  C in etwa  500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure mit einem       P205-Gehalt    von     etwa    82 bis 84 % zum linearen       Chinacridon    kondensiert. Die Schmelze     wird        hydroly-          siert.    Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und  mit Wasser gewaschen. Zur Entfernung von sauren  Bestandteilen     kann    der Filterrückstand mit verdünn  tem Alkali, gegebenenfalls unter Zusatz von     Äthyl-          alkohol,    ausgekocht werden.

   Das Produkt wird     dann     wieder abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.  Das auf diesem Weg erhaltene feuchte     Rohchina-          cridon        wird    mit 400 Gewichtsteilen 95     %        igem    Äthyl  alkohol in einem Druckgefäss 3 Stunden auf 120 bis  150  C     erhitzt.    Nach dem Abkühlen wird abgesaugt,  mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein  blaustichig rotes Pigment, das nach der Röntgen  analyse die     y-Phase    des linearen     Chinacridons    dar  stellt.

   Es zeichnet sich durch seine Kornweichheit  und     eine    hohe     Transparenz    aus.    <I>Beispiel 2</I>  225 Gewichtsteile des nach den Angaben des  Beispiels 1 erhaltenen feuchten etwa 20 %     igen        Roh-          chinacridons    werden mit 135 Gewichtsteilen     Anilin,          Chinolin    oder     Pyridin    in einem Druckgefäss 3     Stunden     bei 130 bis 150  C gerührt.

   Das Reaktionsgemisch  wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert, das  Pigment abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen  und     getrocknet.    Man erhält das lineare     Chinacridon     in seiner     y-Kristallphase.       <I>Beispiel 3</I>  225 Gewichtsteile des nach den Angaben des Bei  spiels 1 erhaltenen etwa 20 %     igen    feuchten     Rohchina-          cridons    werden in einem Druckgefäss 15 Stunden  bei 90 bis 100  C in 350 Gewichtsteilen     Äthylalkohol     verrührt. Nach dem     Abkühlen    wird das Reaktions  produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und ge  trocknet.

   Es stellt die     y-Kristallphase    des linearen       Chinacridons    dar und eignet sich hervorragend als  Farbstoff zum Färben von Lacken und plastischen  Massen.  



  In der folgenden Tabelle werden weitere     zur     Umwandlung des     Rohchinacridons    geeignete organi  sche Verbindungen und die Reaktionsbedingungen  angegeben, wobei in jedem Fall die     y-Kristallphase     erhalten     wird.     
EMI0002.0046     
  
    Rohchinacridon <SEP> feucht <SEP> etwa <SEP> 20%ig <SEP> Reaktionszeit
<tb>  (Gewichtsteile) <SEP> Organische <SEP> Verbindung <SEP> Gewichtsteile <SEP> (stunden)

   <SEP> Temperatur
<tb>  (Gewichtste
<tb>  225 <SEP> Butanol <SEP> 135 <SEP> 3 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> N-Methyl-pyrrolidon <SEP> 135 <SEP> 5 <SEP> 130 
<tb>  225 <SEP> Methyl-äthylketon <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 130 
<tb>  225 <SEP> Tetramethylensulfon <SEP> 225 <SEP> 3 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> p-Toluolsulfonsäure <SEP> 225 <SEP> 3 <SEP> 130        <I>Beispiel 4</I>    <B>100</B> Gewichtsteile     Dianilino-terephthalsäure    wer  den mit 500 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure mit       einem        P205-Gehalt    von mindestens 85 % eine Stunde  bei 125 bis 130  C verrührt. Die     Schmelze    wird in  der im Beispiel 1 angegebenen Weise zum     Rohchina-          cridon    weiterverarbeitet.

   In einem Druckgefäss wird  das feuchte     Rohchinacridon    mit 240     Gewichtsteilen          Chinolin    einige Stunden auf 150  C erhitzt. Nach dem       Abkühlen        verrührt    man mit Methanol oder verdünnter  Mineralsäure, saugt ab, wäscht den     Filterrückstand       mit Methanol oder Wasser gut aus und trocknet.  Man erhält auf diese Weise die     y-Phase    des     linearen          Chinacridons,    jedoch unterscheidet sich das erhaltene  Pigment von dem nach Beispiel 1 erhaltene Produkt  durch seinen deutlich gelberen Farbton und seine er  heblich höhere Deckkraft.  



  Die nachfolgende Tabelle beschreibt eine     Anzahl     von weiteren für die Umwandlung des     Rohchina-          cridons    in die     y-Kristallphase    geeigneten organischen  Verbindungen sowie die Reaktionsbedingungen.

    
EMI0002.0066     
  
    Rohchinacridon <SEP> feucht <SEP> etwa <SEP> 20%ig <SEP> Reaktionszeit
<tb>  (Gewichtsteile) <SEP> Organische <SEP> Verbindung <SEP> Gewichtsteile <SEP> (Stunden) <SEP> Temperatur
<tb>  (G
<tb>  225 <SEP> Methanol <SEP> 270 <SEP> 6 <SEP> 120 
<tb>  225 <SEP> Isopropanol <SEP> 225 <SEP> 5 <SEP> 130<B>0</B>
<tb>  225 <SEP> Butanol <SEP> 215 <SEP> 5 <SEP> 150<B>0</B>
<tb>  225 <SEP> Glykol <SEP> 135 <SEP> 5 <SEP> 150<B>0</B>       
EMI0003.0001     
  
    Rohchinacridon <SEP> feucht <SEP> etwa <SEP> 20%ig <SEP> Reaktionszeit
<tb>  (Gewichtsteile) <SEP> Organische <SEP> Verbindung <SEP> Gewichtsteile <SEP> (stunden)

   <SEP> Temperatur
<tb>  225 <SEP> Glycerin <SEP> 225 <SEP> 2 <SEP> 140 
<tb>  225 <SEP> Methylglykol <SEP> 120 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Äthyldiglykol <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 130 
<tb>  225 <SEP> Aceton <SEP> 215 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Dioxan <SEP> 215 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Dimethylformamid <SEP> 90 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> N-Methylacetamid <SEP> 215 <SEP> 4 <SEP> 130 
<tb>  225 <SEP> Butyrolakton <SEP> 80 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Essigsäure <SEP> 215 <SEP> 5 <SEP> 150<B><I>11</I></B>
<tb>  225 <SEP> Propionsäure <SEP> 215 <SEP> 7 <SEP> 140 
<tb>  225 <SEP> Triäthanolamin <SEP> 40 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Phenol <SEP> 215 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Benzoesäure <SEP> 135 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> p <SEP> Toluolsulfamid <SEP> 135 <SEP> 5 <SEP> 150 
<tb>  225 <SEP> Chinolin <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 180 

         <I>Beispiel 5</I>  In einem Druckgefäss werden 140 Gewichtsteile       2,5-Dianilino-terephthalsäure    mit 1000 Gewichtstei  len wasserfreier     Flusssäure    4 bis 5 Stunden unter Rüh  ren auf 150  C erhitzt. Der grösste Teil der     Fluss-          säure    wird     abdestilliert    und der Rückstand auf Eis ge  geben. Die überschüssige     Flusssäure    wird mit Natron  lauge neutralisiert, das Pigment dann abgesaugt und  mit Wasser neutral gewaschen. Das so erhaltene  feuchte     Rohchinacridon    wird mit 500 Gewichtsteilen       Isopropanol    5 Stunden unter Rühren in einem Druck  gefäss auf 130  C erhitzt.

   Das Reaktionsprodukt wird  nach der in den vorhergehenden Beispielen beschrie  benen Weise aufgearbeitet. Man erhält das lineare       Chinacridon    in seiner     y-Kristallphase.    Anstelle von       Isopropanol    kann auch     Methyläthylketon    oder N  Methylpyrrolidon unter gleichen Bedingungen ver  wendet werden.  



  <I>Beispiel 6</I>  200 Gewichtsteile     2,5-Dianilino-terephthalsäure     werden in einer Schmelze von 100 Gewichtsteilen  Aluminiumchlorid und 280 Gewichtsteilen Natrium  chlorid bei 180  C unter Rühren zum linearen     China-          cridon    kondensiert. Die     Schmelze    wird mit 5000  Gewichtsteilen Eis und 500 Gewichtsteilen 10%iger  Salzsäure     hydrolysiert.    Die     Farbstoffsuspension    wird  abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das  auf diese Weise erhaltene feuchte     Rohchinacridon    wird  mit 1200 Gewichtsteilen     Chinolin    5 Stunden unter  Rühren auf 150 bis 180  C erhitzt.

   Die Reaktions-         mischung    wird wie im Beispiel 2 angegeben aufge  arbeitet. Man     erhält    das lineare     Chinacridon    in  seiner     y-Kristallphase.       <I>Beispiel 7</I>  50 Gewichtsteile trockenes lineares     Chinacridon     werden in einer Stunde bei 0  C in 500 Gewichts  teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren ge  löst. Die schwefelsaure Lösung wird     durch    Eingiessen  in 2500 Gewichtsteile Eis     hydrolysiert.    Das ausge  fallene     Rohchinacridon    wird abgesaugt und mit Was  ser neutral gewaschen.

   Dann     erhitzt    man den feuch  ten Filterrückstand mit 250 Gewichtsteilen     Äthyl-          alkohol    5 Stunden auf 150  C. Nach dem Erkalten  saugt man ab und trocknet. Man erhält auf diese  Weise das lineare     Chinacridon    in seiner     y-Kristall-          phase.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von linearem China- cridon der y-Kristallphase, das zum Färben von Lak- ken und plastischen Massen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Pasten von fein verteiltem Rohchinacridon mit solchen organischen Verbindungen, die in der Kälte oder bei der Reak tionstemperatur in Wasser löslich sind, auf Tempera turen von 80 bis 200 C erhitzt.