CH417951A - Procédé pour la stabilisation du polyéthylène - Google Patents

Description

  Procédé pour la stabilisation du polyéthylène    La présente invention concerne un procédé pour  la stabilisation du polyéthylène préparé selon un pro  cédé de polymérisation sous basse pression.  



  Les oléfines, et en particulier l'éthylène, peuvent  être polymérisées sous basse pression en présence de  catalyseurs qui sont, en général, à base d'un com  posé d'un métal lourd polyvalent.  



  On a proposé d'utiliser comme catalyseur un com  posé oxygéné du chrome au moins partiellement à  l'état     hexavalent,    associé à un support inerte choisi  parmi la silice, l'alumine, la zircone et la thonine  (brevet belge No 530617).  



  Il est également connu de polymériser l'éthylène  en présence d'un catalyseur binaire constitué d'un  composé d'un métal de transition et d'un dérivé     tri-          alkylé    de l'aluminium (brevet belge No 533362).  



  Enfin, on a décrit la polymérisation des oléfines  en présence d'un catalyseur ternaire complexe formé  par réaction de trois constituants choisi parmi : a)  un métal, un hydrure ou un composé organométal  lique de métaux des     IVnle,        Vine    et     VI-e    groupes du  tableau périodique, b) un composé minéral d'un  métal polyvalent présentant au moins trois valences  et c) un halogénure d'un élément du     IIInle    ou du       Vme    groupe (brevet belge No 547618). Dans le pré  sent mémoire, on désignera ce système catalytique  par l'appellation générale : catalyseur ternaire.  



  Les propriétés des polymères fabriqués selon cha  cun de ces procédés diffèrent par de nombreux  aspects, tant physiques que rhéologiques.  



  Il a cependant été constaté que toutes les     poly-          oléfines    présentaient l'inconvénient de se dégrader  sous l'effet de phénomènes d'oxydation qui ont lieu  par exemple lors des opérations de moulage, ou ulté  rieurement, par oxydation à l'air. Cette dégradation    entraîne en général un fort accroissement de la colo  ration et de la fragilité de l'objet en polyoléfine.  



  Pour pallier ces inconvénients, on ajoute au poly  mère, de préférence après lui avoir fait subir un  cycle d'épuration, des composés appelés stabilisants  ou antioxydants.  



       Il    est bien connu d'utiliser comme antioxydant  un composé à fonction réductrice, par exemple une  amine, et en     particulier    un dérivé de     l'hydrazine.     



  Il a par ailleurs été     constaté    que les polymères       paraffiniques    pouvaient être stabilisés aux hautes tem  pératures par adjonction d'un composé mono- ou       bisphénolique        alkylsubstitué        (Ind.        Eng.        Chem.,    1949,  41, p. 1442-447).  



  Parmi les composés     monophénoliques        alkyl-          substitués    on a proposé particulièrement les dérivés       trialkylsubstitués,    par exemple, le 2.6     ditert.butyl.4.          méthylphénol    (brevet des Etats-Unis No 2625491).  



  Parmi les composés     bisphénoliques        alkylsubstitués     on a décrit, en particulier, l'emploi des sulfures de       dialkylphénols,    par exemple le     4.4'thiobis(3.méthyl.6.          tert.butylphénol)    (brevet des Etats-Unis No 2364338).  



  D'autres composés     bisphénoliques,    de structure  analogue, dont l'emploi a également été proposé sont  le     4.4'butylidène    bis     (3.méthyl.6.tert.butylphénol)    et  le     2.2'méthylène    bis     (4.éthyl.6.tert.butylphénol).     



  Enfin, on a décrit la stabilisation des polyoléfines  préparées en présence de catalyseurs à deux consti  tuants, en y adjoignant une certaine quantité d'une       triarylphosphine    (brevet français No 1228779).  



  La titulaire a constaté que l'effet stabilisant des  antioxydants utilisés variait fortement selon le type  de polyéthylène auquel il était ajouté, c'est-à-dire  selon le système catalytique utilisé lors de la poly  mérisation de l'éthylène.      Il s'avère, en effet, que les     stabilisants    constitués  de composés mono- ou     bisphénoliques        alkylsubsti-          tués,    tels que le     4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butyl-          phénol),    qui conviennent à la     stabilisation    des     poly-          oléfines    préparées en présence de catalyseurs à  l'oxyde de chrome,

       donnent    de médiocres résultats  lorsqu'on les     utilise    pour la     stabilisation    du poly  éthylène obtenu en présence du catalyseur ternaire.  On constate dans ce cas que le polyéthylène prend  une teinte brunâtre très prononcée.  



  De même, l'adjonction d'une     triarylphosphine,    en       quantités    variables, au polyéthylène préparé par un       catalyseur    ternaire, ne permet pas de stabiliser le  polymère de façon satisfaisante. On remarque par  exemple, que dans ce cas, la période d'induction qui  précède les phénomènes de dégradation par oxyda  tion est au maximum doublée alors que dans le cas  de stabilisants     efficaces    elle peut être cent fois plus  grande.  



  La titulaire a     mis    au point une formule de sta  bilisation à plusieurs     constituants    qui se révèle être  très efficace pour la     stabilisation    du polyéthylène pré  paré en présence du catalyseur ternaire. Dans cette  formule les effets respectifs des constituants s'ac  compagnent d'un effet synergique.  



  Le présent procédé de stabilisation du poly  éthylène préparé en présence d'un catalyseur com  plexe constitué a) d'un métal, d'un hydrure ou d'un  composé organométallique de métaux des     IV-e,        Vme     et     VI-e    groupes du tableau périodique, b) d'un com  posé minéral d'un métal polyvalent présentant au  moins trois valences et c) d'un halogénure d'un  élément du     III-e    ou du     V-e    groupe,

   consiste à  ajouter au polyéthylène une composition     stabilisante     comprenant au moins deux constituants dont le pre  mier est une     triarylphosphine    et le second un com  posé mono- ou     bisphénolique        alkylsubstitué.     



  L'effet surprenant de la présente invention réside  dans le fait que la composition revendiquée pro  voque une     stabilisation    efficace du polyéthylène pré  paré par le catalyseur ternaire alors que chacun des  deux constituants principaux     utilisé    séparément  donne de très médiocres résultats.  



  Les     triarylphosphines    sont des dérivés organiques  du phosphore, de     formule    générale  
EMI0002.0033     
    dans laquelle les groupes R, R' et R" sont des radi  caux     aromatiques    monovalents semblables ou diffé  rents, par exemple les radicaux phényle,     naphtyle,          anthracyle    ou leur dérivé alkyle substitués     corres-          pondants.     



  Une     triarylphosphine    préférée est la     triphényl-          phosphine.     



       Parmi    les composés mono- ou     bisphénoliques          alkylsubstitués    qui peuvent être utilisés conformément  à l'invention, on préfère le     4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.            butylphénol),    le     4A'butylidène    bis     (3.méthyl.6.tert.          butylphénol),    le     2.2'méthylène    bis     (4.éthyl.6.tert.          butylphénol)    et le     2.6.ditert.butyl.4.méthylphénol.     



       Dans    certains cas, on peut encore augmenter  l'effet stabilisant de la composition en ajoutant à la       triarylphosphine    et au composé mono- ou     bisphéno-          lique        alkylsubstitué    des stabilisants connus, par exem  ple de     l'hydrazine    et/ou du stéarate de calcium.  



  Une composition stabilisante préférée est consti  tuée de     triarylphosphine,    d'un composé mono- ou       bisphénolique        alkylsubstitué,        d'hydrazine    et de     stéa-          rate    de calcium. On utilise en général une telle com  position en ajoutant à 1000g de polyéthylène de  0,1 à 1 g de     triarylphosphine,    de 0,1 à 0,5g du  composé mono- ou     bisphénolique        alkylsubstitué,    de  0,1 à 0,5 g     d'hydrazine    et de 0,1 à 0,5 g de stéarate  de calcium.  



  Une composition particulièrement     efficace    est  constituée, pour<B>1000</B> g de polyéthylène, de 0,1 à 1 g  de     triphénylphosphine,    de 0,1 à 0,5 g de     4.4'thio-          bis(3.méthyl.6.tert.butylphénol),    de 0,1 à 0,5 g     d'hy-          drazine    et de 0,1 à 0,5 g de stéarate de calcium.  



  La composition peut être incorporée au poly  mère d'une façon connue en soi, par exemple en  imprégnant le polymère en poudre ou en     grain    d'une  solution de la composition stabilisante.     Uimprégna-          tion    peut être réalisée soit dans un mélangeur ou  un broyeur où le solvant est évaporé, soit par     calan-          drage    sur des cylindres chauffés ou par extrusion  d'un mélange du polymère et de la composition sta  bilisante.  



  Selon le cycle d'épuration qu'on lui a fait     subir,    le  polyéthylène à     stabiliser    contient encore de plus ou  moins grandes quantités de résidus du catalyseur ter  naire. Ces quantités peuvent varier de 0,05 à 0,4 g  de résidus métalliques par kg de polyéthylène.     Il          apparait    que ces résidus catalytiques ont une grande  influence sur la stabilité du polymère. En général, un  polymère mal épuré, c'est-à-dire contenant encore des  quantités assez importantes de composés métalliques,  a tendance à s'altérer et à se dégrader plus rapide  ment qu'un polymère pratiquement pur.  



  La quantité de stabilisant à ajouter au polymère  variera donc en fonction du degré d'épuration de ce       dernier.     



  Dans le cas de la présente invention, le degré  d'épuration du polyéthylène influencera non seule  ment la     quantité    globale de la composition     stabilisante     à ajouter, mais également la construction     interne,     qualitative et quantitative de celle-ci.  



  On peut     définir    quelle sera la     composition    stabi  lisante qui     donnera    les meilleurs résultats pour un  type de polyéthylène défini, en soumettant des échan  tillons stabilisés à certains tests qui permettent, en  très peu de temps, d'estimer la stabilité à long terme  de ces échantillons.  



  Par exemple, on peut soumettre les     échantillons     à un essai d'absorption d'oxygène à 180  C. Ce test  repose sur la constatation que lorsque le polyéthylène  subit une dégradation à température élevée en pré-           sence    d'air, il se produit une absorption d'oxygène.  Celle-ci a lieu au moment où l'échantillon de poly  mère commence à se     dégrader.    On peut mesurer la  durée de la période d'induction qui précède le début  de la     dégradation.    Plus elle sera longue, plus la sta  bilité de l'échantillon sera satisfaisante. On peut donc  apprécier la qualité de diverses compositions stabili  santes ajoutées au polymère en comparant les pério  des d'induction respectives qui sont par convention  exprimées en minutes.

   Le principe de ce test a été  décrit par     Meltser,        Kelley    et     Goldey    (J.     Appl.    Pol.       Sci,   <B>1</B>960, 111, 7, p. 84).  



  On peut également apprécier la stabilité thermi  que d'un échantillon de polymère en le soumettant  à une analyse     thermique    différentielle. L'examen du  diagramme obtenu par cette analyse permet de déter  miner la température correspondant au début du  phénomène exothermique de dégradation.  



  Enfin, pour apprécier     l'augmentation    de colora  tion qui accompagne la dégradation d'un polymère,  il faut s'en remettre à une méthode arbitraire: on  moule par injection, à 2500 C, des plaquettes de  polyéthylène, de 3 mm d'épaisseur, dont on détermine  la coloration par comparaison avec une échelle de  référence. Dans cette échelle, le terme 0 indique un  échantillon blanc, le terme 5 un échantillon de teinte         brunâtre    et les autres termes des teintes inter  médiaires.  



  Les exemples qui suivent illustrent la présente  invention.  



  <I>Exemple 1</I>  On a effectué la     polymérisation    de l'éthylène, en  suspension dans     l'hexane    à 750 C, en présence d'un  catalyseur ternaire de composition       T'Cl4    -     Sn(C,,H3)4    -     AIC13     Le polymère obtenu, après avoir subi un cycle d'épu  ration, contient 0,30     g/kg    de résidus catalytiques et  a une viscosité inhérente mesurée à 1600 C dans la       tétraline    et exprimée en décilitres par gramme de  2,80. Le polyéthylène a été divisé en huit échantillons.

    A sept échantillons du polymère réduit à l'état de  poudre, on a     incorporé    des     compositions    stabilisantes  différentes. Les échantillons ont ensuite été     soumis     aux trois tests qui ont été décrits et qui ont permis  pour chacun d'eux de définir la période d'induction,  la température de début de dégradation et la colo  ration.  



  Les résultats des huit essais ont été rassemblés au  tableau I ci-après, dans lequel les     compositions    ont  été calculées pour 1000 g de polymère.  
EMI0003.0023     
  
    <I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb>  Essai <SEP> N<B>o</B> <SEP> 1* <SEP> 2* <SEP> 3 <SEP> 4* <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7* <SEP> 8
<tb>  4.4'thiobis(3. <SEP> méthyl.6. <SEP> tert.butyl  phénol) <SEP> <B>------ <SEP> ----- <SEP> ------------ <SEP> ---------------</B> <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP>   Composition <SEP> 4.4'butylidène <SEP> bis <SEP> (3.méthyl.6.
<tb>  g<B>'kg</B> <SEP> de <SEP> tert.butylphénol) <SEP> <B>---------------------</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb>  polyéthylène <SEP> Triphénylphosphine <SEP> .............. <SEP> ........

   <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb>  Stéarate <SEP> de <SEP> Ca <SEP> ..... <SEP> .................... <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,2
<tb>  Hydrazine <SEP> <B>--------- <SEP> --------------------------------</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP>   Période <SEP> d'induction, <SEP> mn <SEP> <B>-------------- <SEP> -----</B> <SEP> ..-<B>-------- <SEP> ---- <SEP> -------</B> <SEP>  < 5 <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP>  < 5 <SEP> <B>132</B> <SEP> 107 <SEP> 20 <SEP> 54
<tb>  To <SEP> de <SEP> début <SEP> de <SEP> dégradation, <SEP> OC.<B>------</B> <SEP> .-<B>----------------- <SEP> -------</B> <SEP> 185 <SEP> 210 <SEP> 212 <SEP> 182 <SEP> 213 <SEP> 218 <SEP> 201 <SEP> 207
<tb>  Coloration <SEP> ...._..........._............_................._.............._.._..__..........

   <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb>  * <SEP> A <SEP> titre <SEP> comparatif       Ces essais démontrent que l'utilisation du 4.4'       thiobis(3.méthyl.6.tert.butylphénol)    augmente légère  ment la stabilité du polymère mais provoque une  coloration inadmissible. L'adjonction supplémentaire  de stéarate de calcium ne modifie pratiquement pas  les effets. La     triphénylphosphine    utilisée seule a un  effet stabilisant pratiquement nul, tandis que jointe  au     4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butylphénol),    elle pro  voque un effet stabilisant synergique qui était impré  visible et qui se révèle particulièrement efficace.

         Enfin,        l'hydrazine    ajoutée à la     composition    ternaire  permet de réduire très sensiblement la coloration du  polyéthylène. Les essais 7 et 8 montrent que le 4.4'         butylidène    bis     (3.méthyl.6.tert.butylphénol)    a les  mêmes effets que le     4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butyl-          phénol).     



  <I>Exemple 2</I>  On a polymérisé l'éthylène en présence du même  catalyseur mais à la température de     801,    C. Après  épuration, le polymère contient 0,32     g/kg    de résidus  catalytiques et a une     viscosité    inhérente de 2,30.  Comme dans l'exemple 1, on soumet des échantil  lons stabilisés de polymère aux trois tests déjà décrits.  Les résultats sont rassemblés au tableau II, dans  lequel les compositions ont été     calculées    pour 1000 g  de polymère.    
EMI0004.0001     
    L'examen des résultats montre que de façon géné  rale on peut     tirer    des     conclusions    identiques à celles  de l'exemple 1.  



  <I>Exemple 3</I>  On polymérise l'éthylène à 800 C, en présence  d'un catalyseur     ternaire    identique à celui décrit     dans     l'exemple 1. On fait subir au polymère un cycle  d'épuration qui permet de ramener sa teneur en  résidus     catalytiques    à 0,05     g/kg.    Ce polyéthylène,  qui a une viscosité inhérente de 2,20, est     divisé    en  seize     échantillons    dont quinze sont     stabilisés    au  moyen de diverses compositions.

   Après leur avoir  fait subir les trois tests déjà décrits, on compare les  propriétés     stabilisantes    des compositions mises en       oeuvre.    Les résultats     figurent    au tableau     IIl    dans  lequel les     compositions    ont été calculées pour<B>1000</B> g  de polymère.  
EMI0004.0016     
      Les résultats     repris    dans ce tableau     confirment    les       conclusions    auxquelles aboutissaient les exemples I  et II.

   On constate que dans le cas de la     stabilisation     du polyéthylène préparé en présence du catalyseur  ternaire, le     4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.butylphénol)    et  la     triphénylphosphine,    utilisés seuls, donnent de mé  diocres résultats. L'un     accroît    la coloration du poly  mère, l'autre a un effet     stabilisant    pratiquement nul.  Par contre, leur utilisation simultanée confère une  grande stabilité sans améliorer la coloration (essai 8).

    De plus, dans le cas de l'emploi des compositions  contenant à la fois du     4.4'thiobis(3.méthyl.6.tert.bu-          tylphénol),    de la     triphénylphosphine,    du stéarate de  calcium et de     l'hydrazine    (essais 9 et 10), un dosage  judicieux de ces constituants permet d'atteindre des  résultats tout à fait remarquables (essai 10).  



  Enfin, les essais 11 à 16 montrent que tous les  composés mono- ou     bisphénoliques        alkylsubstitués     réagissent de la même façon, à des degrés divers.

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé pour la stabilisation du polyéthylène pré paré en présence d'un catalyseur ternaire formé à partir a) d'un métal, d'un hydrure ou d'un composé organométallique de métaux des IV-e, Vme et VImP groupes du tableau périodique, b) d'un composé mi- néral d'un métal polyvalent présentant au moins trois valences et c) d'un halogénure d'un élément du IIIme ou du Vme groupe,

   caractérisé en ce que l'on ajoute au polyéthylène une composition stabilisante compre nant au moins deux constituants dont le premier est une triarylphosphine et le second un composé mono- ou bisphénolique alkylsubstitué. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la composition stabilisante est constituée d'une triarylphosphine, d'un composé mono- ou bisphéno- lique alkylsubstitué, d'hydrazine et/ou de stéarate de calcium. 2.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le composé mono- ou bisphénolique alkyl- substitué est choisi parmi le 4.4'thiobis(3.méthyl.6. tert.butylphénol), le 4.4'butylidène bis (3.méthyl.6. tert.butylphénol), le 2.2'méthylène bis (4.éthyl.6.tert. butylphénol) et le 2.6.ditert.butyl.4.méthylphénol. 3.

   Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on ajoute à<B>1000</B> g de polyéthylène 0,1 à 1 g de triphénylphosphine, 0,1 à 0,5 g de 4.4'thio- bis(3.méthyl.6.tert.butylphénol), 0,1 à 0,5 g d7hydra- zine et 0,1 à 0,5 g de stéarate de calcium.