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Nouvelles compositions stabilisées à base de polyoiéfines.
La présente invention est relative à la préparation de polymères séquences cristallins à base de propylène présentant une'grande stabilité à la dégradation par oxydation.
Ces copolymères séquencés à base de propylène, tels que .les copolymères séquences de propylène-isoprène, de propylène- éthyoène, de propylène-l-hexène, etc. sont habituellement soumis à des températures élevées au cours de leur transformation en produits finis utiles. Ces procédés, qui sont le laminage, le moulage par injection, lextrusion et autres à température élevée entraînent couramment une dégradation par oxydation du polymère.De plus, de nombreuses utilisations des
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copolymères séquences à base de propylène, comme isolants électriques par exemple, les exposent souvent à des températures élevées.
Pour réduire la détérioration par oxydation de ces copolymères séquences, ainsi que d'autres produits polymères tels que les poly-alpha-oléfines, on a proposé,de leur incorporer divers antioxygènes et stabilisants.
Suivant la présente invention, on a découvert que la stabilité des.copolymères séquences cristallins à base de propylène soumis à une détérioration par exposition à des températures élevées et aux ultraviolets est très renforcée si on incorpore aux polymères une faible quantité d'une combinaison de deux types différents de composés. Il s'agit essentiellement d'abord d'un ester de l'acide 3,3'-thiodipropionique et ensuite d'un composé phénolique à empêchement stérique. La nature exacte de ces composés sera plus complètement décrite par la suite.
Comme l'indiqueront les exemples qui suivent, l'effet stabilisant de cette combinaison de composés stabilisants n'est pas simplement une somme des effets des deux composés différents, mais il produit plutôt, d'une façon tout à fait imprévisible, une stabili sation beaucoup plus élevée et beaucoup plus complète.
Comme l'indique clairement la grande quantité d'essais antérieurs, la stabilisation des diverses compositions polymères connues contre les effets de détérioration à la chaleur et aux ultraviolets est de première importance et pour les fabricants et pour les utilisateurs de ces composés.
De plus, cette abondance des découvertes précédentes confirme pleinement que l'efficacité d'un stabilisant donné sur une composition polymère spéciale n'est pas un critère valable d'efficacité de ce stabilisant sur une autre composition polymère. Un exemple illustrant cette constatation est l'efficacité des stéarates des métaux du groupe II, décrits au brevet des
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S.U.A. 2 985 617, en tant que stabilisants des polymères à base de plvolé- fines. Les recherches antérieures nous montrent que ces stéarates sont des stabilisants des polyoléfines et, par conséquent, si l'effet stabilisant était une propriété prévisible, ils devraient l'être pour des copolymères séquences à base de propylène.
Cependant, ces stéarates n'ont, en fait, que peu ou pas d'effet stabilisant sur les copolymères séquences comme le montrent les données suivantes des exemples A et B.
EXEMPLE A Conscrvation en étuve.
On introduit en les broyant à l'aide d'un broyeur à rouleaux du stéarate de calcium, du stéarate de zinc, et du stéarate de baryum dans un copolymère séquence d'éthylène-propylène. On détermine la durée de conserva- tion en étuve pour chaque échantillon et pour un témoin suivant le processus utilisé pour l'exemple 1 ci-dessous.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Stabilisant <SEP> Durée <SEP> de <SEP> conservation <SEP> à <SEP> l'étuve
<tb> à <SEP> 160 C, <SEP> en <SEP> heures
<tb> Aucun <SEP> 0,4
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,6
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> stéarates <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,4
<tb> 1,0% <SEP> de <SEP> stécarate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> 0,6
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,6
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> zinc.
<SEP> 1,0
<tb> 1,0% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 0,6
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 0,4
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 0,6
<tb> 1,0% <SEP> de <SEP> strate <SEP> de <SEP> barym <SEP> 1,0
<tb>
Une comparaison de cet données avec les données figurant cidessous, au tableau I par exemple, montrent avec précision que les divers stéarates, qui étaient connus pour être efficaces en tant que stabilisants des polyo;éfines, n'ont que peu ou pas d'efficacité en tant que stabilisants sur les copolymères séquences de propylène de l'invention.
....
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EXEMPLE B. Stabilité au broyage.
On soumet plusieurs échantillons de l'exemple A à des rouleaux pour broyage prolongé présentant une température superficielle de 195 C.
On retire des échantillons à divers intervalles pour déterminer leur vitesse d'écoulement.- On obtient les résultats suivants t
EMI4.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> Stabilisant <SEP> Temps <SEP> de <SEP> broyage <SEP> Vitesse <SEP> Variation <SEP> par
<tb> en <SEP> heures <SEP> d'écoulement <SEP> rapport <SEP> à <SEP> la <SEP> vitesse
<tb> d'écoulement <SEP> en <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Aucun <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> -
<tb> 0,5 <SEP> 50 <SEP> 1900
<tb> 2 <SEP> 1%'de,stéarate <SEP> 0 <SEP> 2,5de <SEP> calcium <SEP> 0,5 <SEP> 53 <SEP> 2000
<tb> 3 <SEP> 1% <SEP> de <SEP> stéarate <SEP> 0 <SEP> 2,5 <SEP> de <SEP> baryum <SEP> 0,5 <SEP> 45 <SEP> 1700
<tb> 4 <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> 0 <SEP> 2,3 <SEP> -
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Poudre <SEP> 1 <SEP> 2,6 <SEP> 4
<tb> Santowhite <SEP> 2 <SEP> 2,8 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 3,
0 <SEP> 20
<tb>
Ces données indiquent également la stabilisation minimale obtenue avec les stabilisants antérieurs des polyoléfines, sur les copolymères séquences de propylène-éthylène de l'invention. Le stabilisant, 0,5% de DLTDT (thiodipropionate dilaurylique) et 0,3% de Poudre Santowhite 4,4'-butylidène-bis-(6-tert.-butyl-m-crésol) est l'une des compositions stabilisantes suivant l'invention.
Les copolymères séquences cristallins à base de propylène qui sont stabilisés suivant l'invention sont caractérisés comme étant des copolymères séquences dont la chaîne polymère est constituée d'au moins un segment de propylène polymérisé et d'au moins un segment d'un monomère polymérisé correspondant à la formule t
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EMI5.1
R R . 1 1 R - c - c - Y RR 0'1} Y est un atome dthydArogè4n e,%un - groupe ..&èR1 et -CH2 1 t 1 est un atome d'hydrogène, le radical méthyle, et le radical éthyle, et R1est un radical alcoyle ayant de 1 à 7 atomes de carbone. Ces copolymères séquencés présentent un poids moléculaire d'au moins 10 000, une densité d'au Moins
0,85 et ils contiennent au moins 80%, en masse, de propylène polymérisé.
Des exemples de copolymères séquences cristallins à base de propylène suivant l'invention sont les copolymères séquences de propylène-éthylène, de propylène-1-butène, de propylène-butadiène, de propylène-têtraméthylbuta- diène, de propylène-1-hexène et autres.
Il ne faut pas confondre les polymères suivant l'invention avec des copolymères antérieurs, amorphes ou cristallins, puisque ces copolymères antérieures ne présentent pas l'excellente combinaison des propriétés ou la structure chimique présentées par les polymères en question. Les copo- lymères suivant l'invention sont des copolymères séquences et se présentent suivant une disposition très définie et très précise de chacun des composés polymères dans la chaîne polymérisée.
on peut représenter les cpolymères séquencés suivant l'invention par la notation symbolique AAAAAAAABB où A ' est le composant propylène et B le comonomère par opposition aux gopolymeres désordonnés antérieurs qui contiennent des chaînes polymres représentées par la notation symbolique AABABBA. Par le choix approprié du type et des quantités de chaque composé polymère ainsi que des conditions de polymérisa- tion et de la proportion des catalyseurs, 1'enchaînement précis dans le copolymère rend possible la production de copolymères ayant une grande variété de propriétés en plus du faible point de fragilité obtenu dans le meilleur mode de réalisation.
On n'obtient pas avec la plupart des copoly- mères antérieurs cette large gamme de propriétés. Suivant l'invention,
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c'est l'enchaînement précis des monomères polymérisés dans les polymères suivant l'invention, qui rend possible pour ces polymères de présenter . l'excellente combinaison des propriétés physiques qui les distinguent des polymères cristallins préparés jusqu'à maintenant.
Dans les polymères antérieurs préparés à partir de deux ou plusieurs monomères polymérisables, on a également souvent trouvé que le polymère est un mélange contenant une grande quantité de mélange d'homopoly- mères préparés à partir de chacun des polymères. Ces mélanges sont naturelle- ment complètement distincts des nouveaux polymères suivant l'invention puisque ces derniers contiennent les composés polymères en une seule chaîne polymère. En préparant les nouveaux polymères suivant l'invention, il est avantageux de ne pas utiliser plus de monomères polymérisables dans le procédé qu'on ne peut en incorporer dans les chaînes polymères du polymère, les quantités exactes étant calculables suivant le polymère à produire et les conditions de polymérisation utilisées.
Ainsi, on peut préparer les polymères suivant l'invention en polymérisant des segments d'un monomère polymérisable sur des segments préformés de chaînes polymères formées à partir d'un monomère polymérisable différent, et en utilisant un catalyseur de polymérisation stéréospécifique solide.
Des polymères de propylène dans lesquels la partie mineure est composée de segments d'un autre monomère polymérisé sont d'un intérêt particulier étant donné leur combinaison recherchée de propriétés, comprenant des résistances à la flexion et à la tension très élevées, et dans le mode de réalisation préféré, une résistance au choc élevée et une faible température; de fragilité, même avec des pourcentages relativement peu élevés, par exemple, 5/100 ou moins, en masse, de monomère polymérisé dans le polymère.
Pour obtenir
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,ces polymères de propylène montrant la meilleure combinaison des propriétés physiques, il est souhaitable que le polymère contienne au moins 80/100, en masse, de propylène polymérisé et au moins environ 1/1000, en masse, de monomère polymérisable dans la forme polymérisée. Ainsi, des polymères cristallins de propylène très avantageux sont ceux dans lesquels le plus grand nombre de segments sont formés du propylène polymérisé et le plus petit nombre de segments sont formés d'un monomère polymérisable différent à l'état .polymérisé, polymère qui contient environ de 800/1000 à 999/1000, en masse, de'propylène polymérisé et environ de 1/1000 à 20/100, en masse, de monomère polymérisable sous forme polymérisée.
En général, ces polymères de propylène présenteront des poids moléculaires (Staudinger) d'au moins 10 000 et de préférence des poids moléculaires allant d'environ 15 000 à environ 270 000.
On peut aisément déterminer les poids moléculaires de ces polymères à partir de leur viscosité intrinsèque dans de la tétraline à 145 C en utilisant l'équation de Staudinger. Ainsi, la viscosité de ces polymères dans de la tétraline à 145 C est d'au moins 0,40 dt, de préférence, située dans l'inter- valle allant de 0,55 à 2,4 environ, De plus, ces polymères présentent des densités (norme de l'American Society for Testing Materials D 1505-57T) d'au moins 0,85, avec des densités préférables allant de 0,87 à 0,92 environ.
Des procédés de préparation des copolymères séquences qui sont stabilisés suivant la présente invention seront décrits en détail âpres les exemples.
Gemme on'le décrit plus complètement ci-dessous, les copolymères séquences de propylène sont stabilisés, suivant la présente invention, en ,incorporant aux copolymères environ de 2/10 000 à 10/100, en masse, par rapport aux copolymères, d'une composition stabilisante synergique comprenant
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,(A) environ de 1/1000 à 5/100, en masse, par rapport au..
copolymère séqucncé, d'un ester de l'acide 3,3'-thiodipropionique choisi parmi les esters dialcoy- liques de l'acide 3,3'-thiodipropionique et les esters de polyéthylèneglycol de l'acide 3,3'-thiodipropionique, et (B) environ de 1/10 000 à 5/100, en masse, par rapport au dit copolymère séquence, d'un antioxygène phénolique à empêchement stérique choisi parmi les 4,4'-alcoylidénebisphénols, les phénols substitués à un seul noyau, et les 4,4'-thiobisphénols.
Les copolymères séquences cristallins à base de propylène montrent de nombreuses propriétés physiques recherchées qui les rendent supérieurs au polypropylène pour de nombreuses utilisations. Par exemple, les copolymères séquences de propylène-éthylène ont une résistance au choc supérieure et une température de fragilité inférieure aux polypropylènes de même poids moléculaire. On utilise dans beaucoup d'articles commercialisés les copoly- mères séquensés de propylène sous leur forme non stabilisée, mais leur utilité pour beaucoup d'usages est grandement augmentée par la stabilisation avec des antioxygènes appropriés. On a trouvé qu'on obtient des combinaisons antioxy- gènes particulièrement efficaces quand on utilise des esters alcoyliques d'acide thiodipropionique avec des phénols non libres.
Les mélanges avanta- geux stabilisants sont constitués par 1/1000 à 1/100 de thiodipropionate dilaurylique ou de thiodipropionate dinéododécylique et de 5/10 000 à 5/1000 de Poudre $antowhite (SWP) ou de hydroxytoluéne butylé (BHT). Etant donné son faible niveau de stabilité, on n'utilise normalement le BHT que lorsqu'on prévoit son utilisation pour le conditionnement de produits comestibles.
L'incorporation de ces mélanges stabilisants, efficaces, aux copo- lymères séquences de propylène permet le traitement du plastique à des tempe- ' ratures plus élevées sans dégradation. Les mélénges suivant l'invention
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contèrent également la stabilité aux produits finis fabriqués à l'aide des copolymères séquences. Ils comprennent des feuilles extrudées, des films, des fibres, des tuyaux, des conduites et des articles moulés par compression et injection. La stabilité grandement améliorée est mise en valeur à la fois à la température ambiante et à des températures élevées auxquelles l'usage courant de ces articles peut les exposer.
C'est une caractéristique avanta- geuse des compositions stabilisantes suivant la présente invention qu'aucune ' couleur ne soit donnée aux polymères stabilisés et qu'aucun accroissement de l'odeur ne résulte de son utilisation.
Les composés comprenant les composition stabilisantes suivant l'invention agissent d'une manière synergique. L'ester de l'acide thiodipro- pionique ou le phénol à empêchement stérique, pris seul, confère une stabilité relativement faible aux copolymères séquences de propylène. Cependant, quand on utilise les deux composés ensemble, l'effet est nettement supérieur à l'effet qui serait obtenu si on additionnait les deux effets de stabilisation de chacun des deux.
Les stabilisants suivant la présente invention peuvent être incor- porés à la résine de base par n'importe lequel des nombreux procédés connus.
Ils comprennent le mélange des antioxygénes avec la poudre des copolymères . séquences de propylène en introduisant d'une manière mesurée les antioxygènes dans une composition en fusion de polymère avant l'extrusion en pastilles finies, en couchant en surface des antioxygènes sur les pastilles de polymères ou en ajoutant directement les antioxygénes au polymère dans un broyeur de Danbury ou un broyeur à cylindres. L'ordre d'addition des antioxygènes n'a aucune importance et on peut les ajouter soit séparément, soit en marne temps.
Il est cependant important d'incorporer au moins une partie de l'ensemble
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.stabilisant aussitôt que possible au cours du processus de fabrication pour protéger le polymère de base pendant le étapes de fabrication suivantes.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention.
EXEMPLE 1.
Un copolymère séquence de propylène contenant 15/1000 d'éthylène . entre en composition avec 1/100, en masse, de thiodipropionate dilaurylique et 5/1000 de Poudre Santowhite sur des rouleaux de broyage. On moule par compression la matière crépée obtenue, en un disque de 1,5 mm environ d'épaisseur et on découpe dans ce disque des échantillons de 0,25 g. On place un certain nombre de ces échantillons dans une étuve à circulation d'air et on les maintient a 160 C. On retire par moment un échantillon et on calcule sa teneur en peroxyde comme suit.
On réduit en petits morceaux l'échantillon de 0,25 g et on le place dans un ballon contenant 20 ml de tétrachlorure de carbone. On chauffe le ballon sur un bain de vapeur jusqq'à atteindre le point d'ébullition, pendant
25 mn, en agitant fréquemment. On ajoute à la solution chaude 20 ml d'un mélange de 60/100 d'acide acétique cristallisable et de 40/100 do chloroforme.
On ajoute 1 ml d'une solution d'iodure de potassium aqueuse saturée; et on bouche le flacon, puis on l'agite pendant 2 mn en lumière douce. On ajoute
100 ml d'eau distillée et on titre l'iode avec du thiosulfate de sodium
0,002 normal en.utilisant 2 ml d'une solution d'amidon à 1/100 comme indica- teur. On agite vigoureusement le flacon quand le titrage arrive à son point final. On calcule la teneur en perxyde en milliéquivalents de peroxyde par : kilogramme d'échantillon. On retire périodiquement d'autres échantillons de
0,25 g de l'étuve et on en calcule a teneur en peroxyde.
On porte en ordonnées la teneur en peroxyde des échantillons et en abcisse le nombre d'heures que l'échantillon a passé dans l'étuve à 160 C. On calcule la
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.longévité de l'échantillon dans l'étuve à 160 C jusqu'au moment où la tcneur en peroxyde commence à crottre rapidement. Ce point d'inflexion est le point où l'auto-oxydation rapide de la résine de base commence et correspond au point situé juste avant le stade où les propriétés physiques de l'échantillon commencent à se détériorer. On a trouvé que la longévité en étuve de l'échantillon est de 775 heures.
En suivant le même processus pour mélanger les antioxygènes et en mesurant leur longévité, on expérimente de nombreux antioxygènes dans la même résine de base du copolymère séquencé. Le tableau I résume les résultats enregistrés.
' TABLEAU
Efficacité des stabilisants dans un copolymère
EMI11.1
séquence de propylène-éthyléne,
EMI11.2
Stabilisant Longévité à t6tuve A 160009 h.
Aucun 0,4 0, 3x de D'LTDP 1 '0,1% de SWP2 8
EMI11.3
<tb>
<tb> 0,1% <SEP> do <SEP> DDPC <SEP> (3) <SEP> 15
<tb>
EMI11.4
0,3% de DLTDP + 0,1X de SWP 260 0,3% de DLTDP * 0,2% de 8WP 530
EMI11.5
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> do <SEP> SWP <SEP> 590
<tb>
EMI11.6
0,3% de DLTD? + OtO5% do DDPC 25 ' 0,3% de DLTDP + 0,1% de DDPC z$70
EMI11.7
<tb>
<tb> 0,7% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 800
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> DMIIDPC(4) <SEP> 510
<tb>
EMI11.8
0,5% de DLTDP + 0,3% de DMHDPC ' , 570 0,3% de DLTDP + 0,1x de D8Pc' , 400
EMI11.9
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> de <SEP> DSPC <SEP> 500
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> Santonox <SEP> R(6) <SEP> 490
<tb> 0,
3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> BHT <SEP> (7) <SEP> 7
<tb>
EMI11.10
0,5% de Poly TDP GOo(8) 2
EMI11.11
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Poly <SEP> TDP <SEP> 600 <SEP> + <SEP> 0,05% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 590
<tb>
EMI11.12
0,3% de Poly TDP 600 + 0,3% de DHHDPC 630 (1) DLTDP = thiodipropionate dilaurylique (2) SWP = Poudre Santowhite
EMI11.13
(3) nDPC . 2,6-didodécyl-p-cr6so1 4 D1tiDPcm 2,G-di-(mGthylheptadEcyl)-p..çrgsol 5 DSPC 2,G-dit6aryl-p-crésol 6 Santonox R = 4,4'-thiobis-(6-tert-butyl-m-crhol) 7 Blit a 2,6-ditert-butyi-p-crôsol 8 Poly TDP 600 Polyester d'acide thiodipropionique avec 1.6thylnQglycol. poids moléculaire = 600 thiodipropionique
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EXEMPLES.
On mélange des compositions comprenant un copolymère séquence de
EMI12.1
pt'OPylène. contenant 28/1000 de 1-butène et divers stabilisants. On mesure la longévité à l'étuve de chaque composition à 160 C en suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1. Le tableau II donne les résultats enregistrés.
TABLEAU II
Efficacité des stabilisants dans un copolymère de propylène-1-butène.
EMI12.2
<tb>
<tb>
Stabilisant <SEP> Longévité <SEP> à <SEP> l'étuve <SEP> à <SEP> 160'C,
<tb>
EMI12.3
¯¯....¯....... ....¯¯¯¯¯.' ¯¯¯ ¯¯¯¯ heures
EMI12.4
<tb>
<tb> Aucun <SEP> 0,5
<tb>
EMI12.5
0, 3x de DL'TDP 1
EMI12.6
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Poly <SEP> TDP <SEP> 600 <SEP> 2
<tb> Ces% <SEP> dd <SEP> DDPC <SEP> 12
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> SWP <SEP> 10
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> BHT <SEP> 1
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Santonox <SEP> R <SEP> 10
<tb> Ot3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 570
<tb>
EMI12.7
005% de bLTDe + ot3g lié &6C 9l0 0,3% de ''iDP 0, da P 280 Ot3% de DttDP + '0, de 8Mr 10
EMI12.8
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> Santonox <SEP> R <SEP> 500 <SEP> ' <SEP>
<tb>
EMI12.9
0#3% de Poly TDP 600,+ 0,1% de DDPC ' 630 0,3% de Poly TDP 600 + 0,1% de SWP 300 0,
3x de iIND'l'DP 9 + 0,1 n de SWP 350
EMI12.10
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DNDTDP <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 660
<tb>
EMI12.11
ces% de DNbD'l'bPlOJ + 0,1% de SWP 320
EMI12.12
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DNODTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 600
<tb>
EMI12.13
(9) DNDTDP à thiodipropionate dinéodécyliqué (10) DNODTDP. thiodipropionate dinéocetadécylique
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EXEMPLE 3.
EMI13.1
On mélange des composit ons d'un copolymère S!quenc614.Pôpi 'Une contenant 37/1000 de 1-hexéne et d:.vers stabilisants, et on mesure la longéo vite des compositions à 160*C. ¯ Le tabl au III résume les résultats enrgis.tfés. ,
TTABLEAU III Efficacité du stabilisant ans un copolymère'
EMI13.2
de Proi)ylène-1-hé b e
EMI13.3
<tb>
<tb>
<tb>
EMI13.4
stabilisant Longévité à l'étuve à 16Q.c, h
EMI13.5
<tb>
<tb> Aucun <SEP> 0,2
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> 2
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> SWP <SEP> 8
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> BHT <SEP> 1
<tb>
EMI13.6
0,5% de P01y '1'1)P 600 4 0#5% de DLTDP .* ,0, 9% de SW1" 650
EMI13.7
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> +0,1% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 370
<tb>
EMI13.8
0,3% de Poly TDP 600 + 0,'ix de DDPC 450 0,3% de PNODTDP + 0, 1% do DDPC 340 0,3% de DpODTDP + 0,
1% de BIIT 10 ' EXEMPLE 4.
EMI13.9
On hdlxn2e , composition doun copolymère séquence de prepy- ' Itne contenant 3/1000 d'isoprçne sous forme de segment polyrisé avec 1/10C,.
1elina e, de thiodipropionate dilawylique, 5/1000, en basset de poudre Santovhite sur des roulcaux de broyeur. On moule par compression la matière crêpée obtenue sur les rouleaux du broyeur en un disque de 1,5 mm environ d'épaisseur et on en prélevé des échantillons de 0,25 g. On place ces échan- tillons dans une étuve à circulation d'air et on les maintient à 160 C. On retire de l'étuve un échantillon à intervalles irréguliers, et on calcule sa teneur en peroxyde comme à l'exemple 1.
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En utilisant le même procédé pour incorporer un stabilisant à une composition et pour mesurer la longévité à l'étuve, on expérimente un certain
EMI14.1
nombre d'autres antioxygènes dans la m6me résine de base de copolymère séquence, Le tabcau IV donne les résultats enregistrés.
TABLEAU IV
Efficacité du stabilisant dans un copolymère séquence
EMI14.2
de 1 lénciso rène
EMI14.3
<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Longévité <SEP> à <SEP> l'étuve <SEP> à <SEP> 160*0,heure*
<tb> Aucun <SEP> 0,2
<tb>
EMI14.4
093%de DLTDP1'
EMI14.5
<tb>
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> SWP(2) <SEP> 6
<tb>
EMI14.6
0,1%' de gDPC31 1
EMI14.7
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> SWP <SEP> 240
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,3% <SEP> de <SEP> SWP <SEP> 550
<tb>
EMI14.8
fli 1 de de ?t#1 t 8:
i%g.DBPbC (4) 540 0,3% de DLTDP + vol% de !)MIIDPO (4) 490 0,3% de DLTDP + 0,3% de DMHDPC 590 0,3% de DLTDP + 0,1X de D3'0(5' 370 0,3% de DLTDP + Col% de 8antonox'x 450
EMI14.9
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DLTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> do <SEP> BHT(7) <SEP> 6
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> Poly <SEP> TDP <SEP> 600(8) <SEP> 2
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Poly <SEP> TDP <SEP> 600 <SEP> + <SEP> 0,05% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 560
<tb>
EMI14.10
,, 0,3X de Poly TDP 600 + 0,3% de DHHDPO 650
EMI14.11
(l) DMDP a thiedipropionate dilaupyliqUt (2) 8WP - Poudre Santewhite m 4,4.butyi,darsel3s(6tarbutrlaerésal) (3) DDPO - 296-didoddcyl-p-crisol (4) DMHDPC 2,6-di(métiylhcptadél,cyl)-p-cr6sol (5) DSPC - 2,6=distdaryi-p-crési (6) Santcnox R - 4,4'-thiobio(6-tert-butyl-m-crésol) (7) Blrr - 2,6-ditert-butyl-p-créol , (8) Poly TDP 600 - polyester d,
!aide thiodipropionique avec lt6thy16fteglycol, poids moléculaire - 600.
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.EXEMPLE 5. '
On mélange une composition de copolymère séquence de propylène
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contenant 25/1000 de 1,1,4,4-tétraméthylbutadién avec divers stabilisante. On mesure la longévité à l'étuve à 160 C de chaque composition de 'La même façon qu'à l'exemple 4. Le tableau V rassemble les résultats enregistrés.
TABLEAU V
Efficacité du stabilisant dans un copolymère
EMI15.2
, séquence de pr(jlpylanc...t6traméthylbutadine.
EMI15.3
Stabilitllêtfit. Longévité à 196 ti à 160000 h.
EMI15.4
<tb>
<tb>
Aucun <SEP> 0,5
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DLTDP
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Poly <SEP> TDP <SEP> 600 <SEP> 2
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 10.
<tb>
0,3% <SEP> de <SEP> SWP
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> BHT <SEP> 1
<tb>
EMI15.5
0,1% de Santonox 1t 1 Ct3% de DLTDP + 0,1X de DDPO z 0, 5X de DL'l'DP + 0, 3X de DDPC 700 0,3% de DLTDP + 0,1% de Bm 0,3% de DLTDP + z1% de gantonox !t 410 ,
EMI15.6
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> Poly <SEP> TDP <SEP> 600 <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> 1 <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 600 <SEP> '
<tb>
EMI15.7
0,3% de Poly TDP 600 + 0,1% de 8W1 240 .
0, 3x do DND7tP + 0,1 X de StaP 340
EMI15.8
<tb>
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DNDTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> DDPC <SEP> 650
<tb> 0,3% <SEP> de <SEP> DNODTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> SWP <SEP> 330
<tb> 0.3% <SEP> de <SEP> DNODTDP <SEP> + <SEP> 0,1% <SEP> de <SEP> DDPO <SEP> 610
<tb>
EXEMPLE 6.
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On mélange des compositions d'un copolymere séquence de propylène contenant 3/100 de butadiène avec divers stabilisants et on mesure la longévité l'étuve à 160*C des compositions de la m6me façon qutl1tcxemple IV. les ' résultats obtenus sont consignés au tableau VI.
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immn '' /'' ' tt3aat3t1 oeR htàbaiRàATb dans Vli a0p01,.6M .'É5Pt+.à. dl 'aelYla! 00ft'1tW\' dU 1NtIISUn..
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, , , , . tmuèvité bzz' lfâtm à we, tu v w"w, . o>. , , .. ;'!ot rt 4 '"...'"'/'' .. ' O,@ > WP ' . ' ' r ü1 "n!!'r ' " o'l 1/ O,ài * N1y j oO .. de OLTW 093% de W 300 .
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"' O,S% Oe, Niy tBf 00 0, de BBM 970 . O,S% MtCBW 0% de DDM 930 z ar li n110'1'D4 * a,1x d atfT ,. ' ':.(
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LI...'trl dla1C1O)'11"",1 << tidw 9,3''.t!tie<< s rwéfl,; < , ..U.......,..6 de la COMPOlhiolÍ .'alll1it" oe ..,.1J;Ie6,. ééoooeé ,'0: c .
III.' 1tf.lWtittion ¯,".,oMo"t . '1& ,.,.". MYIft" ' /;1 ' , ,1 -:.:' , "/. '''-' ;é5? é<?fl,yX,5O0l'>',' ' ,i' ... ÔÔ% va wà3! 11ao11. ia11ft' 1'II1Mt1... 4 eS ,kh4fl ce 4 k , lUrIr'ia1'iiitt"'Mïi-,.... 1',""-"- ir ,dr r,itéior. 1f tlir 0" tri itv a ' '1, .111.
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,...' GIM,:'t1Iftt 1111 ec<)t4 zon. la prhmw CIICIIfOIhicm stabilisds ie '
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séquence parmi les polyesters d'éthylèneglycol et de l'acide 3,39-thiodipro- pionique correspondant à l'une ou l'autre des formules générales suivantes!
R30 [CO(CH2)2-S-(CH2)2COOCH2CH2O]CO(CH2)2S-(CH2)2CO2R3 et
R3CO [OCH2CH2-OOC-(CH2)2-S-(CH2)2CO]n-OCH,2CH2OOCR3 où n est un nombre entier allant de 1 à 20, R3est un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle et un radical aryle.
Ces polyesters sont caractérisés par un poids moléculaire plus faible que ceux qu'on appelle les polythioesters. Pour avoir d'excellents résultats, le poids moléculaire ne devrait pas dépasser environ 3500. On peut préparer ces polyesters en faisant réagir l'acide 3,3'-thiodipropionique ou un ester avec de l'éthylèncglycol.
Quand on désire obtenir des esters conformes à la première formule mentionnée ci-dessus, on fait réagir n + 1 moles de l'acide ou de l'ester avec n moles d'éthyléneglycol en utilisant tout catalyseur de transestérifaca- 'tion connu de l'homme de l'art.$ Quand on cherche à obtenir des composés correspondant à la seconde formule donnée ci-dessus, on fait réagir n moles d'acide ou d'ester avec n + 1 moles de glycol, On peut cependant changer les proportions des réactifs pour obtenir des composés de poids moléculaire différent.
Pour obtenir des polyesters complexes à faible poids moléculaire utiles dans cette invention, on peut utiliser un agent approprié terminant la chaîne, par exemple un acide carboxylique monobasique, son ester ou son anhydride, ou un alcool monohydrique ou un alcool substitué. Des exemples d'alcools qu'on peut également utiliser sont le méthanol, l'éthanol, le butanol ' Itisobutanol, le 2-éthylhexanol, le 2,2-diméthylpentanol, et le 2,2,4- triméthylpentanol. Des exemples d'acides qu'on peut utiliser de même façon
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en tant qu'acide ou sous'leur ferme anhydride sont l'acide acétique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide laurique, l'&cide oléique, l'acide stéarique, l'acide pélargonique et l'acide benzoique.
Quoique la plupart du temps il soit préférable de terminer les polyesters suivant l'invention avec des acides eu des alcools monofonctionnels, les polyesters non terminés sont également utiles et font partie du domaine de l'invention. On obtient des polyesters complexes de poids moléculaire convenable en faisant varier les conditions de la réaction et les quantités des réactifs. Le poids moléculaire avantageux va d'environ 300 à environ 3500.
Ces polyesters de l'acide 3,3'-thiodipropionique et de l'éthylène- glycol sont plus particulièrement définis au brevet français 1 312 176.
Les 4,4'-alcoylidène-bis-phénols qui peuvent comprendre un composé de la présente composition de copolymère séquence stabilisée correspondent à la formule suivante
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où z1 est un radical alcoylidène ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, Z2 est un radical alcoyle ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone, un radical 1-alcoylcyclohexyle, où le groupement alcoyle contient de 1 à environ 4 atomes de carbone, et un radical 1-alcoylbenzyle où le groupement alcoyle a de 1 à environ 4 atomes de carbone, et Z3 et Z4 sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, des radicaux 1-alcoylcyclohexyle, ou le groupement alcoyle a environ de 1 à 4 atomes de carbone, et des radicaux 1-alcoylbenzyle,
où le groupement alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, avec la disposition particulière que soit Z3 soit Z4 doivent être autre chose qu'un hydrogène.
Des exemples typiques des 4,4'-alcoylidècbisphénols qui peuvent
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EMI19.1
constituer un composé de la composition stabilisée suivant l'invention sont les suivants
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le 4,4'-méthylénebis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), le 4,4' -méthylénebis(3-éthyl-6-tert.-dodécylphénol) , ' le 4,4'-méthylènebis(6-tert.-butylphénol), 1 le 4,4',méthylônebis(3-tert.-dodécyl-.6-méthylphénol), le 4,41-mëthylènebis(3,6-ditert.-dodL'cylphénol), le 4,4'-méthyléncbis.méthyl-6-.(1-ét:
hylbenzyi)phéno, . le 4,4'-'Sthyl&nebis-&thyl-6-(l-iso-butylcyelohexyl)phénoj7, le 4,4'-méthylènebis-méthyl-6-(1 mnthylbtnzyl)phéno, le 4,4'-éthylidénebis(3,6-diamylphénol), le 4,4'-éthylidénebis(3-tert.-bufy'l-6-tert,-octylphénol), le 4,4'-isopropylidénebis(3-tert.-,butyl-6-n-dodécylphénol), le 4,4'-isoprçpylidénebis(3,G.-di-n. octylphénal), le 4,4'-n-butylidônebis(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), le 4,4'-n-butylidénebis-anéthyl-6-(1-méthylcyclohGxyl)phéno), ' le 4r4'-n-butylidénebis-méthyl-b-(1-tert...butyibenzyl)phéno, ' le 4r4'-iaobutyl,dénebis(,6-1.-n-oGtylpitérmi), , A;
(,...isObutYlidènebis-6..('-n..b"tYlCYClOhexYl)Ph6nol, 4r4'isobu,tylidénebis..é-.( 1-n-ixatylcylohencyl)hânol, le 4,4'-méthylénebia(2-méthyl-6-tort.-butylphénol), le 4r4'^^éthylénabis(2éthyl-6-tcrt.-octylphénol), . le 4,4'-méthylénobis(2-méthy1-6-tert.-dodécylphénol), le 4,4'-méthylénebis(2-tert.-dodécyl-6méthylphénol), le 4,4' méthylènebis(2,6-di-tcrt.-dodécyaphénol), le 4,4'-méthyl8nebis-méthyl-.6-(1-éthylbenzyl)phénolj%, ' le 4,4'-méthy1énebis-2-méthyl6-(1-iso-butylcyclohexyl)phénol, le 4,4' méthylènebis-méthyl-6-(1-méthylbenzyl)phénol,t,7,
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le 4,40-éthylidènebis(2,6-di-tert.-butylphénol)t le ,'4,4t-isopropylidènebis(2-tert.-butYl-6-n-dodécY1Phnol) le 4,4'-isopropylidénebis(2-tcrt.-butyl-6-n-dodécylphénol);
le 4,4'-isopropylidènebis(2,G-di-n-octylphénol), le 4,41-n-butylidènebis(2-m6thyl-6-tert.-butylphénol), le 4,4'-n-butylidènebis 2-méthyl-6-(i-méthylcyclohexyl)phéno, le 4,4'-n-butylidènebis méthyl-6-(1-tert.-butylbenzyl)phéno, le4,4e-isobutylidènebis(2,6-n-octylphénol), le 4,4'-isobutylidènebis-(1-n-butylcyclohexyl)phéno,
Ces composés phénoliques sont plus complètement décrits au brevet canadien 803 792.
Les phénols substitués à un seul noyau, qui peuvent comprendre un composé de la composition des copolymères séquences stabilisés
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suivant la présente invention coréespondent à ceux ayant la formule générale suivante : :
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EMI20.4
où y1# Y2 et Y3 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à environ 18 atomes de carbone, des radicaux 1-alcoylcyclohexyle, et des radicaux 1-alaoylbeszyle, où le groupement alcoyle a de 1 à environ 18 atomes de carbone et où au moins deux des radicaux Y1, Y2 et Y3 sont autres que de l'hydrogène.
Les phénols substitués à un seul noyau particulièrement avantageux sont ceux où au moins un des radicaux Y1 et Y3 est un radical alcoyle tertiaire ayant de 4 à envi-
EMI20.5
ron 8 atomes de carbone, un radical l-methylbenzyle et un radical 1-méthyl- cyclohexyle. Parmi ces phénols substitués, on trouve t
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le 2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol, , le 2,6-di-tert.-octyl-4-méthylphénol, le 2,6-di-tert.-butyl-4-stéarylphénol,
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le 2-méthyl-4néthyl..6-tert.-butylphénol, le 2,6-distéaryl-4-méthylphénol, le 2,6-dilauryl-4-méthylphénol, le 2,6-âi1-méthylbenzyl)-4-méthylphénol, le 2,6-di(l-méthyicyciohexyl)-4-méthylphénol le 2-(l-m6thylbenzyl)-4-séthylphénol, et les phénols substitués voisins.
Ce type de phénol est plus particulièrement décrit dans le Brevet français 1 277 190.
Les 4,4'-thiobisphénols qui peuvent constituer un composé des ' compositions de copolyméres séquencés stabilisées suivant la présente .invention correspondent à ceux ayant la formule générale suivante
EMI21.2
EMI21.3
eu est vn radical alcoyle ayant de 1 à environ 18 atomes de carbute des tad1.alwc '..a1eoylcyclohuy1e, ot le gf'Oupemeftt alcoyle il de 1 à drvf6s 4 atomes de carbone# un radical 1w lcoylbenzyle.
où le groupement alcoyle a de 1 à environ 4 atomes de carbone, et X2et x3 sont des atomes d'hydrog6ne, des radicaux alcoyle ayant de 1 à environ 12 atomes de carbone, des radicaux 1-alcoylcyclohexyle, où le groupement alcoyle a de 1 à environ 4 atomes de carbone, et des radicaux 1-alcoylbentyle, où le groupement alcoyle a de 1 à environ 4 atomes de carbone, et avec.la disposition particulière que au
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moins un radical X2 et x3 est autre qu'un atome d'hydrogène, Xi x2 et X3 sont, de préférence, des radicaux alcoyle tertiaires ayant de 4.à 8 atomes
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de carbone, tels que des radicaux butyle tertiaire ou octyle tertiaire ou des
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radicaux 1-méthylcyclohexyle.
Des 4,4'-thiobisphtnois particulièrement utiles suivant l'invention sont le 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), le 4,4'-thiobis -méthyi-6-(1-méthylcyclohexyl)-phéno et le 4,4'-thiobis-'
EMI22.4
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(2-méthyl-6-tert.-butylphénol). Parmi les autres 4,4'-thiobisphénols typiques
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.figurent ! s
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le 494#-thiobis(3,6-diméthylphénol),
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le 4,4'-thiobis(3,6-di-ter.-butylph6nol), le 4,4'-thiobis(3-éthyl-6-tert.-butylphénol) ,
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le 4r4'-thiobis(3-n-propyl-6-amylphLnol), le 4,4'-thiobis(3-m-Lthyl-6-n-octylphénol),
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le 4,4'-thiobis(3-amyl-6-tert.-octylphénol),
EMI22.11
le 4#41-thlobis(3-m6thyl-6-n-décylphénol), le 4,4'-thiobis(3-méthyl-6-laurylphénol),
EMI22.12
EMI22.13
le 4#4*-thiobïs(3,6-dilaurylph6nol)t le 4,4'-thiobia(3,6-distéaryiphénoi), le 494,'thirbis-tnéthyl..5(l..nvthylGyd,
ohestyß)phàf le 4r4stlsibisfthyl.6-(1-mbthyibchs;ylph6rto,, le 4,4'thiab,s(2-tcrt.wbuty1p16no1), le 4,4-thiobis-méthyi-6-(1-m6thyrcyclohexylph6HOx%r le 4,4'-thiobis-mthyl-6.(1-méthyibenzyl)phdno,
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le 4,4'-thiobis(2-méthyl-6-tert.-butylphénol),
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. lë. 4f!it'...th-:[obis(,2-tert.-butylphénol).
,'le.4,4'-t4iobiS(2-m6thyl-G-laurylphénol), le 414'-thiobis(2,6-distéarylphénol). t t <
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Ces 4,4'-thiobisphénols sont plus Particulièrement décrits au brevet français 1 276 428.
Les polymères suivant l'iavantion sont préparés suivant en code opératoire de polymérisation à 2 ou plusisurs étapes comprenant d'abord la polymérisation initiale d'un manomère polymérisable, par exemple cu parpylène, et ensuite la polymérisation d'au moine un mononère différent polymérisable, par exemple une dioléfine, tell, que le butadiène en présence de la chaîne polymère du premier monomère en utilisant un catalyseur de polymérisation stéréospécifique solide. Ainsi, du propylène par exemple, est mis en contact avec un catalyseur de polymérisation stéréospécifique solice pour former une chaîne polymère cristalline et on polymérise alors le second monomère sur la chaîne polymère préformée en présence du catalyseur stéréo- spécifique solide.
Pour préparer les polymères cristallins de propylène les plua avantageux dans lesquels les chaînes polymères sont des segments de propylène polymérisés chimiquement réunie aux segments d'un monomère polymérisable différent, par exemple l'éthylène, on poursuit la réaction de polymérisation jusqu'à ce que le polymère qui en résulte contienne au moins
80/100, en masse, de propylène pelymérl@2. On peut réaliser ce pr@@édé dans un seul appareil ayant des zones de réaction séparées.de préférence par une chicane ou un autre moyen de séparation. Cependant, on paut également affet- .
tuer les réactions de polymérisation séparées constituant le procédé suivant l'invention dans des appareils distincte montés en série, et on peut mettre en pratique ce procédé d'une autre manière dans un appareil tubulaire allongé,
On peut également obtenir les nouveaux polymères suivant l'invention en effectuant la première étape de la polymérisation avec du propylène ou l'autre monomène polymérisable, par exemple l'èthylène, et en ajoutant le second monomère, après qu'une partie du premeier monemcre, par exemple 20/100
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à 30/100; a été polymérisée. Cependant, dans la préparation des polymères de propylène, il est préférable que le propylène soit employé comme monomère dans la première étape.
La quantité exacte de monomère fournie après la première étape de la réaction est soumise à de grandes variations dépendant de ces variables que sont les conditions de la réaction utilisée, le pourcen- tage de monomères convertis au cours de la première étape, le poids molécu- laire recherché du polymère obtenu et autres facteurs semblables. Cependant, dans le cas de copolymères séquencés cristallins, particulièrement avantageux suivant l'invention, cette quantité de monomères sera telle que le polymère obtenu contienne au moins 1/1000, en masse, des monomères polymérisables sous forme polymérisée et, de préférence, au moins 80/100 en masse, de propylène, soas forme polymérisée.
Les catalyseurs de polymérisation stéréospécifiques solides qui sont employés dans la réalisation de l'invention sont une caractéristique importante du procédé. Nombre de ces catalyseurs stéréospécifiques solides sont connus de l'homme de l'art. Ces catalyseurs sont d'abord des mélanges d'au moins deux composés, le premier composé étant, par exemple, un halogé- nu@@ d'un produit de transition du quatrième au sixième sous-groupe du
Tableau Périodique et le second composé étant un métal du groupe 1-A ou II ou l'aluminium, ou un alliage des métaux du groupe I-A et/ou 11 et/ou l'aluminium, ou un halogénure ou un composé organométallique d'un métal du groupe I-A ou II et/ou l'aluminium,
ou un hydrure complexe ou un composé organométallique complexe de bore ou d'aluminium et d'un métal du groupe I-A ou II du Tableau Périodique trouvé dans "Lange's Handbook of Chemistry", , Cerne édition (1952) publié par Handbook Publishers Inc., aux pages @56 et 57, par exemple.
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Les métaux de transition compris dans les groupes IV--B à VI-B du Tableau Périodique sont représentés par des métaux tels que le titane, le zirconium, le vanadium, le molybdène, le chrome, etc. On peut'utiliser comme catalyseurs les halogénures des métaux de transition à leur valence maximale, ou si on le désire, on peut utiliser une forme de valence réduite de l'halogénure. Il est préférable d'utiliser les chlorures de titane qui peuvent Être sous la forme de tétrachlorure de titane, de trichlorure de titane, de dichlorure de titane.
Des exemples des autres halogénures des métaux de transition que l'on peut employer dans le procédé suivant l'invention comprennent le tétra. bromure de titane, le tribromure de titane, le tétrachlorure de zirconium, le tétrabromure de zirconium, le trichlorure de vanadium, le pentachlorure , de molybdène, le trichlorure de chrome, etc.
Des seconds composés convenables que l'on peut utiliser en associa- tion avec les halogénures des métaux de transition pour former un catalyseur . de polymérisation stéréospécifique solide et efficace comprennent, par exemple, des alcoyl-métaux, des halogénures d'alcoyl-métaux et des hydrures métalliques d'aluminium ou du groupe Î-A et II ainsi que des métaux Seuls.
Un composé avantageux est un composé de lithium, tel que le métal lui-même, l'acoyl-lithium, l'hydrure d'aluminium et de lithium, des alcoyl-aluminium et lithium, le borohydrure de lithium et des composés d'aluminium et du lithium ayant la formule :
LiAlHxRy où x et y sont des nombres entiera de 0 à 4, la somme de x et y est 4 et R est un radical hydrocarboné. Les métaux convenables du groupe I-A ou II comprennent le sodium, le potassium, le lithium, le zinc, etc.
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Les alliages, halogénures, hydrures ou composés organométalliques de ces métaux que l'on peut employer comprennent, par exemple, l'amylsodium, le butylpotassium, le propyllithium, le dibutylzinc, le diamylzinc, le dipropylzinc, le bromure d'éthylmagnésium, l'hydrure de sodium, l'hydrure de calcium, l'hydrure d'aluminium et de lithium, etc.
Les compositions catalytiques peuvent également contenir un composé organique d'aluminium tel
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que le triéthylaluminium, le tributylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminiwm, le diqhlorure de cyclohexylaluminium, le dichlorure de cyclobutylaluminium, le dibromure d'thylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesqui- bromure d'éthylaluminium, le bromure de diméthylaluminium, le dichlorure de propylaluminium, le chlorure de dibutylalumnium, le chlorure de diéthylalu- minium, etc. Si on le désire, on peut utiliser un troisième composé pour accroître la stéréospécificité du catalyseur.
Des troisièmes composés appro- priés comprennent les halogénures métalliques alcalins, l'oxyde de magnésium, les éthers aromatiques, par exemple l'éther de diphényle, des hydrures de sodium, de potassium et de lithium et des alcoolates de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de baryum, de strontium, d'aluminium, de titane, et de zirconium. De plus, il est souvent souhaitable d'utiliser des amines tertiaires et des phosphoramides tertiaires comme troisième composant avec des halogénures d'alcoyle et d'aluminium.
Il est préférable d'utiliser des catalyseurs contenant du lithium, un alcoyllithium, de l'hydrure d'aluminium et de lithium, de l'hydrure de lithium.et des tétraalcoylaluminium et lithium, en combinaison avec la forme à la valence réduite des métaux de transition allant du groupe IV au groupe
VI du Tableau Périodique pour des procédés de polymérisation en solution à temporaire élevée ou en masse fondue. Ces catalyseurs sont particulièrement efficaces pour.des températures supérieures à 120 C, par exemple' 150 C ou plus haut.
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. Généralement, une proportion en mole du second composé par rapport à l'halogénure métallique de 0,1:1 à 12:1 est satisfaisante pour réaliser le procédé. Si on utilise un troisième composé, les pourcentages .en mole de l'halogénure métallique par rapport au troisième composé de ,
0,25:1 à environ 1:1 sont généralement satisfaisants. La proportion du catalyseur dans le milieu de la réaction peut varier dans une large propor- tion. Par exemple, on peut utiliser des concentrations en catalyseur de 1/1000 au moins, jusqu'à 3/100 ou plus:
La température du procédé de polymérisation peut largement varier. cependant, on utilise généralement des températures allant de environ 0 C à environ 300 C.
Quand on utilise des catalyseurs stéréospécifiques solides contenant des seconds composés autres que du lithium et des composés du lithium, il est souhaitable d'utiliser des températures de 100 C ou moins.
Dans des polymérisations en dispersion, à des températures inférieures à
100 C, par exemple 80 C, on peut régler les viscosités intrinsèques du poly- mère en utilisant un agent de terminaison de chaîne, par exemple l'hydrogène. bans la polymérisation d'une substance en fusion ou en solution à des tempéra- tures supérieures à 100 C, et de préférence au-dessus de 130 C et mieux au -dessus de 150 C, la viscosité inhérente est facilement contrôlée en choisissant la température de réaction et, jusqu'à un certain point, en riflant la pression.
Une gamme des pressions appropriées pour la préparation des nouveaux polymères suivant l'invention comprend des pressions allant de la pression atmosphérique (0,1 MPa)jusqu'à environ 200 MPa ou plus, Généralement, il est préférable d'utiliser des pressions supérieures à1;5 MPa ou même à
3 MPa, des pressions allant d'environ 5 MPa, à environ 10 MPa, ou même 50 MPa étant souvent utilisées pour obtenir des vitesses de réaction satisfaisantes*
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.Des pressions élevées, par exemple de 0,2 à 150 MPa sont souvent nécessaires pour des réactions de polymérisation effectuées sans solvant.
Les véhicules ou solvants organiques que l'on utilise comme milieux de, réaction dans le procédé suivant l'invention comprennent des alcanes aliphatiques ou des cycloalcanes, tels que le propane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et autres, ou des composés aromatiques hydrogénés, tels que le tétrahydronaphtalène ou le décahydronaphtalène ou une paraffine liquide, à poids moléculaire élevé, ou des mélanges de paraffine qui sont liquides à la température de réaction ou un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène le xylène, etc. La nature du véhicule ou du solvant est soumise à des variations considérables mais le solvant doit être sous forme liquide dans les conditions de la réaction et relativement inerte aux réactifs et aux produits de la réaction.
D'autres produits que l'on peut utiliser avec de bons résultats comprennent l'éthylbenzéne, l'isopropyl-
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benzène, l'éthyltoluène,.le n-propylbenzéne, les diéthylbenzènes, les mono et dialcoyle naphtalènes, le 11-pentane, le n-octane, le méthylcyclohexane, . les alcools éthyliques minéraux et tout autre hydrocarbone inerte bien connu.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- , tion décrits, qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
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