Procédé de préparation d'un catalyseur pour la fabrication de l'anhydride maléique
La préparation de l'anhydride maléique par oxydation catalytique du benzène est bien connue et a pris une grande extension sur le plan industriel. D'une manière générale, le catalyseur employé dans ce procédé est à base d'oxyde de vanadium ou d'oxyde de vanadium et d'oxyde de molybdène, ces oxydes pouvant tre placés sur un support. Cependant, le procédé a l'inconvénient de la brève durée de service du catalyseur. Le problème se pose donc de l'obtention de catalyseurs pour la fabrication de l'anhydride ma léique, améliorant les rendements au-dessus des rendements connus de 70 à 78 % en poids et offrant une plus grande économie.
L'invention vise à résoudre ce problème et a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur pour la fabrication de l'anhydride maléique, ledit catalyseur comprenant en proportion une partie de MoOs, 1,5 à 8 parties de VgOg, 0,1 à 0,01 partie de P2OÏ, 01 à 0,01 partie de Na, 0,1 à 0,0001 partie de Ni.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on met en contact un support de catalyseur avec une solution de composés de V et de Mo solubles dans HC1 et de composés de Ni, de Na et de P solubles dans l'eau, en agitant ledit support de catalyseur et ladite solution imprégnante et en ce qu'on évapore la solution à sec en contact avec le support à une température comprise entre 850 C et 950 C pendant 4 à 7 heures.
Le catalyseur ainsi obtenu est utilisable pour la fabrication de l'anhydride maléique, par oxydation du benzène avec de l'oxygène moléculaire à une température de 350 à 5500 C en présence du catalyseur.
Le support de catalyseur peut tre une matière réfractaire sous forme de particules d'environ 5,1 à 12,7 mm de diamètre moyen et ayant une surface spécifique de 0,002 à 10 m2/g.
Les composés du vanadium et du molybdène qui sont solubles dans HC1 peuvent tre des métavana- dates et molybdates, par exemple le molybdate d'ammonium et le métavanadate d'ammonium, et les composés solubles dans l'eau du nickel, du sodium et du phosphore peuvent tre le phosphate de sodium et le nitrate de nickel.
On a trouvé que le revtement d'un support de catalyseur conformément aux conditions particulières de chauffage de l'invention, c'est-à-dire entre 85 et 950 C pendant 4 à 7 h, apporte un progrès technique dans la fabrication de l'anhydride maléique en augmentant les rendements en anhydride maléique obtenus grâce à ce catalyseur.
Les particules de support peuvent tre de l'alu- mine, de la magnésie, de la zircone, de la mullite, de l'oxyde de béryllium ou autre matière stable aux tem pératures allant jusqu'à 6000 C.
La solution imprégnante du catalyseur est prépa- rée par exemple en dissolvant tout d'abord du molybdate d'ammonium dans du HC1. Il se forme une solution jaune clair. Lorsque tout le molybdate est dissous, on ajoute du métavanadate d'ammonium et on obtient une solution foncée. Après 10 mn d'agitation, le vanadate est complètement dissous. On dissout séparément du nitrate de nickel et du phosphate d'ammonium dans de l'eau. On ajoute tout d'abord à la solution chlorhydrique la solution aqueuse de phosphate de sodium, puis la solution de nitrate de nickel. On agite toute la solution pendant 5 à 10 mn, après quoi celle-ci est prte pour l'opération de revtement.
De préférence, on soumet préalablement les particules de support à un lavage acide en les mettant en contact avec un acide fort pendant au moins environ 2 h à une température d'environ 20 à 2000 C.
Parmi les acides forts utilisables, on peut mentionner les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, ainsi que les acides organiques ayant des constantes de dissociation (Ko) de 10-5 ou supérieu- res, tels que l'acide acétique, l'acide trichloracétique, l'acide oxalique, l'acide benzoïque, et l'acide maléi- que. Ces acides, leurs solutions aqueuses, et/ou les associations de ces acides peuvent tre employés en concentration de 10 à 100 /o en poids, à une tem pérature de 20 à 2000 C et sous une pression de 1 à 5 atmosphères.
L'acide préféré est l'acide chlorhydrique et la concentration préférée est de 32 à 42 /o en poids.
Le support inerte traité peut tre placé dans un récipient qui peut tre chauffé et mis en rotation, par exemple un four tournant. Ensuite, on ajoute la solution de catalyseur et on chauffe le récipient à une température de 85 à 95O C en le faisant tourner.
Une durée de chauffage de 4 à 7 h dans ces limites de température est nécessaire pour évaporer le solvant complètement à sec et maintenir la température de la masse de catalyseur afin de conférer au catalyseur l'activité et la sélectivité visées par l'invention. Les durées ou températures de revtement en dessus ou en dessous des limites mentionnées ci-dessus conduisent à des catalyseurs de faible rendement.
Grâce à la combinaison particulière de température et de durée du chauffage, un rendement élevé de la conversion du benzène en anhydride maléique est obtenu. Ceci est particulièrement avantageux du point de vue économique.
Dans l'exemple ci-dessous, les parties et pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
Exemple
On prépare comme décrit ci-dessus une solution imprégnante de catalyseur comprenant une solution de molybdate d'ammonium et de métavanadate d'ammonium dans du HC1, à laquelle sont ajoutées une solution aqueuse de phosphate de sodium et une solution de nitrate de nickel, et on l'agite pendant 5-10 mn. On mélange à cette solution des particules de support préalablement lavées à l'acide en oxyde d'aluminium fondu aggloméré céramiquement, d'une grosseur de 4-6,7 mm. On mélange les ingrédients conformément à la table suivante (sans tenir compte de la composition chimique exacte).
Table I
Composant Parties
Support 50
MoOo 2,49 VA"5,23
Na 0,0545
Po, 0,0562
Ni 0,0732
Hd 36,3
On chauffe des portions de ce mélange et on les éva- pore à sec dans un four rotatif chauffé de l'extérieur, aux températures et pendant les temps indiqués dans la table III ci-dessous.
On place la matière revtue dans un récipient d'activation, tel qu'un tube de verre Pyrex de 9,5 cm de diamètre interne et 122 cm de longueur, muni d'un dispositif de chauffage externe tel que des résistances de chauffe électriques. Le récipent d'activation comporte un orifice d'admission d'air en son centre (entre les deux extrémités). Le récipient d'activation peut tre placé dans n'importe quelle position mais la position horizontale est préférée.
On remplit le récipient d'activation de catalyseur revtu puis on chauffe conformément au programme ci-après (température mesurée près de la paroi, à environ 15 cm d'une extrémité) :
Table 11
Température Débit d'air Durée
oC l/h h
0-175 60 1
175-320 0 1/2
320-400 60 1/2
400 60 5
On obtient ainsi un catalyseur de haut rendement.
On introduit ce catalyseur dans un tube de réaction vertical de 2,5 cm de diamètre extérieur, sur une profondeur de 3,2 m. La surface interne du tube de réaction peut tre en acier au carbone ordinaire ou en acier inoxydable et elle peut tre entourée d'un milieu régulateur de la température, par exemple un sel fondu maintenu sous agitation.
Le gradient de pression aux extrémités du tube de réaction est de 0,35-0,63 kg/cm2. Le catalyseur peut tre composé d'environ 3 à 15 parties en poids de support par partie de mélange catalyseur actif dans les limites de composition indiquées ci-dessus.
On fait passer un mélange benzène-air de haut en bas dans le tube de réaction à une vitesse d'espace de 1500 à 2500 volumes de gaz par heure et par volume de zone catalytique, calculés dans les conditions normales (00 C et 760 mmHg). Le mélange de départ contient 1,25 /o de benzène moléculaire dans l'air et la température de réaction est maintenue entre 350 et 400O C. Le produit est isolé de manière connue. Les rendements en poids d'anhydride maléique obtenu dans les conditions décrites ci-dessus sont compris dans les limites indiquées dans la table III ci-dessous, par rapport au poids de benzène introduit.
Table III
Rendement Temps de Température de d'anhydride
revtement revtement oC maléique,
en poids
3 85-95 Evaporation
incomplète 4-7 85-95 88-91
4-7 110 83-87
4-7 125 75-80
10 85-95 83-87
15 85-95 75-80
Il ressort des résultats ci-dessus que la vitesse d'évaporation au cours de l'opération de revtement, telle que déterminée par la température et la durée du chauffage, est une combinaison de facteurs qui affecte le rendement procentuel en poids de l'anhy- dride maléique obtenu par oxydation partielle du benzène par l'oxygène moléculaire.
Les rendements maximums en anhydride maléique sont obtenus lorsque l'opération de revtement est terminée en environ 4-7 h à une température comprise entre 85 et 95O C, environ. Si l'on s'écarte de ces conditions, on obtient un catalyseur d'activité et de sélectivité plus faibles.
REVENDICATIONS'
I. Procédé de préparation d'un catalyseur pour la fabrication de l'anhydride maléique comprenant en proportion une partie de MoOg, 1,5 à 8 parties de V205, 0,1 à 0,01 partie de P205, 0,1 à 0,01 partie de Na, et 0,1 à 0,0001 partie de Ni, caractérisé en ce qu'on met en contact un support de catalyseur avec une solution de composés de V et de Mo solu bles dans HC1 et de composés de Ni, de Na et de P solubles dans l'eau, en agitant ledit support de catalyseur et ladite solution imprégnante et en ce qu'on évapore la solution à sec en contact avec le support à une température comprise entre 85o C et 95o C pendant 4 à 7 heures.
II. Catalyseur résultant de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I.