Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen Es wurde gefunden, dass man wertvolle Licht schutzmittel erhält, wenn man 1 Mol einer Oxazin- verbindung der Formel I
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel 1I
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zu einer Triazinverbindung der Formel <B>111</B>
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umsetzt,
in welchen Formeln X eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Al kenylgruppe, deren Doppelbindung durch min destens ein weiteres Kohlenstoffatom von Z ge trennt ist, oder eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arvlssruppe, Z die Gruppe -0-, -S- oder -N(R)- und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und der Benzolring A in den Stellungen 3',
4' und Y durch Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene weitersubstituiert sein kann.
In den Formeln II und III mit Y bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18 Kohlen stoffatome auf. Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl , Amyl-, Hexyl , Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe;
darunter sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be vorzugt. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen weiter substituiert. Unter anderem entsprechen substituierte Alkylgruppen z.
B. der Formel -alkylen-E-Dl. In dieser Formel bedeutet alkylen einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der insbesondere 1 bis 12, vor zugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome besitzt, und E bedeutet entweder -O- oder -S- oder -N(D2)-. Dl und D2 bedeuten unabhängig voneinander je einen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf weisenden Alkylrest, und wenn E Sauerstoff oder Stickstoff ist, auch Wasserstoff. Geeignete Gruppen der Formel -alkylen-E-Dl sind z.
B. die oi-Hydroxyalkyl-, a)-Alkoxyalkyl-, a)-Alkylmercapto-alkyl-, co-Aminoalkylgruppen, wie die Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl-, 2-Methylmercaptoäthyl-, 2-Butylmercaptoäthyl-, 2-Dodecylmercaptoäthyl-, 2-N,N-Dimethyl- oder -Diäthylaminoäthyl- oder die o)
Aminodecylgruppe.
Y kann auch eine Halogenalkylgruppe mit vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Chlor- methyl-, Brommethyl-, 2-Chloräthyl- oder die 4-Chlorbuty bgruppe darstellen, sowie eine Gruppe der Formel -alkylen-E. In dieser Formel bedeutet <B>E</B> eine Gruppe -COODl,
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oder die Cyangruppe, wobei Dl und D_, die vor stehend genannte Bedeutung zukommt.
Aliphatische Gruppen, in denen Heteroatome durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, werden bevorzugt, da sie den erfin dungsgemässen o-Hydroxyphenyl-s-triazinen eine gute Thermostabilität verleihen.
Als Alkenylgruppe bedeutet Y beispielsweise die A-Propenyl- oder die d8-Heptadecenylgruppe. Dar unter sind die niederen Alkenylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Als Cycloalkylgruppen weist Y 5 bis 10, vor zugsweise jedoch 6 bis 7, Kohlenstoffatome auf. Bei spiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Athylcyclohexylgruppe.
Bedeutet Y eine Arralkylgruppe, so enthält dies,: 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9, Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl-, Phenyläthyl-, p-Butyl- benzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzyl- gruppe.
Als Arylgruppe bedeutet X bzw. Y mit Vorteil einen Rest der Benzolreihe, der gegebenenfalls substi tuiert sein kann, z. B. durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen. X kann überdies. einen o-Hydroxyphenylrest darstellen. Dieser kann die für den Benzolring A in Betracht kommenden Substi- tuenten enthalten.
Bedeutet Z die Gruppe N(R)-, so ist R Wasser stoff oder beispielsweise eine niedere Alkylbaruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, eine Propyl- oder Butyl- gruppe.
Der Benzolring A kann definitionsgemäss weiter substituiert sein, wobei Arylsubstituenten noch substi tuiert sein können, z. B. durch Chlor oder Brom. Die als Substituenten von A in Betracht kommenden: Alkylgruppen weisen 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10, die Alkenylgruppen 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatome auf;
es handelt sich somit bei spielsweise um die Methyl-, tert.-Butyl oder tert.- Octylgruppe bzw. Allyl- oder Methallylgruppe. Als Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen enthält der Benzol ring A mit Vorteil solche, die 5 bis 8 bzw. 7 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, z.
B. die Cyclohexyl- bzw. die Benzyl- oder 1-Phenyläthylgruppe. Aryl- gruppen, die als Substituenten von A in Betracht kommen, gehören insbesondere der Benzolreihe an und weisen 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Bei spiele sind die Phenyl-, eine Methylphenyl-, Chlor phenyl- oder Methoxyphenylgruppe. Enthält der Benzolring A eine acylierte Hydroxylgruppe, so leitet sich deren Acylrest insbesondere von einer ali phatischen Carbonsäure mit höchstens einer Doppel bindung und mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10, Kohlenstoffatomen ab.
Der Carbonsäurerest kann substituiert sein, besonders durch Carboxyl-, Carbo- niederalkoxy- oder niedere Alkoxygruppen. Der Acylrest kann sich auch von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer araliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 11 Kohlen stoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure,
im letzteren Falle besonders von einer Carbonsäure der Benzolreihe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen ab leiten. Er kann auch aus einem 2 bis 11 Kohlen stoffatome aufweisenden Kohlensäuremonoesterrest bestehen.
Beispiele für Acylreste in den Acyloxy- substitutenten des Benzolringes A sind der Rest der Essig-, Propion-, Stearin-, Acryl-, Croton-, ss-Carboxypropion-, fl-Carbomethoxy- oder -äthoxypropion-, ss-Carbohexyloxypropion-, Butoxyessig-, ,B-Methoxypropion-, Cyclohexancarbon-, Phenylessig-, Zimt-, Benzoe=, Chlorbenzoe-,
Methylbenzoe-, Methoxybenzoe-, Butylbenzoe- oder o-Carboxybenzoesäure sowie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carbobutoxy-, Carbodecyloxy-, Carbocyclohexyloxy-, Carbobenzyloxy-, Carbophenyloxy-, Carbochlorphenyloxy- oder Carbokresyloxygruppe. Als verätherte Hydroxylgruppen enthält der Benzolring A z.
B. Substituenten der Formel R'-0-. Hierin bedeutet R' besonders eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralky baruppe. Mit R' bezeichnete Alkylgruppen weisen vorzugs weise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf, wobei als all fällige Substituenten beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, freie oder verätherte Hydroxyl- gruppen, Cyan sowie freie oder abgewandelte Carboxylgruppen,
wie Carbonsäureester- und Carbon- säureamidgruppen in Frage kommen. Dabei sind im letzteren Falle Carbonsäurealkylamidgruppen mit tertiärem Amidstickstoff bevorzugt.
Cyan- und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen können an irgendeinem Kohlenstoffatom der Alkylgruppe stehen, während die Halogene und freien oder verätherten Hydroxylgruppen an einem vom u-Kohlenstoffatom verschiedenen Kohlenstoffatom der Alkylgruppe ge bunden sind.
Beispiele für weitersubstituierte Alkyl- gruppen R' sind die 2-Chlor- oder -Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 4-Hydroxybutyl-, 2-Methoxyäthyl-, , 2-Äthoxyäthyl , 2-Cyclohexyloxyäthyl-, 2-Cyanäthyl-, Carboxymethyl-, Carbomethoxy-methyl , Carbäthoxy-methyl-, Carbodecyloxy-methyl- oder die N,
N-Dimethylcarbamoyl-methylbruppe. Als Alkenylgruppe bedeutet R' insbesondere eine A-Propenylgruppe, die durch niedere Alkyl- gruppen substituiert sein kann.
Ist R' eine Aralkyl- gruppe, so enthält diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9, Kohlenstoffatome; Beispiele sind die Benzyl- oder eine Methylbenzylgruppe. Die Verbindungen der Formel III sollen vorzugsweise ein Molekular gewicht zwischen 278 und 600 besitzen; für Verbin dungen mit guten Absorptions- und Löslichkeits eigenschaften liegt das Molekulargewicht insbeson dere zwischen 300 und 520.
Die Ausgangsstoffe der Formel I sind zum Teil bekannt und können nach an sich bekannten Metho den erhalten werden, z. B. aus den Verbindungen der Formel IV oder V
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durch Wasserabspaltung (A. Mustafa, J. Am. Chem. Soe. 79, 3846 [1957]). In den Formeln IV und V hat X die unter Formel III angegebene Bedeutung.
Bedeutet in der Formel IV X einen o-Hydroxy- phenylrest, so können bei ungleicher Substitution des Benzolringes von X und A durch Wasserabspaltung zwei isomere Benzoxazinone entstehen, die jedoch bei der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel 1I zu demselben Endprodukt der Formel III führen.
Im folgenden wird angesichts dieses Sachverhaltes offengelassen, ob bei der Nennung eines Benzoxazi- nons als Ausgangsstoff gegebenenfalls ein Isomeren- gemisch vorliegt.
Beispiele für Ausgangsverbindungen der Formel I sind das: 2-Phenyl-, 2-(3'-Chlorphenyl)-, 2-(2'-Methylphen,yl)-, 2-(4'-tert.-Octylphenyl)-, 2-(2'-Methoxyphenyl)-, 2-(4'-Butoxyphenyl)-, 2-(4'-Acetoxyphenyl)-, 2-Phenyl-6,7-dim.#:
thyl-, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-5'-chlorphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dichlorphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexylphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-5'-benzylphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-5'-phenylphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxyphenyl)-, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-, 2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-6-chlor-,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-6,8-dichlor-, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-6-cyclohexyl-, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-octyloxy-, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-acetoxy-, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-6-methyl-, 2-(2'-Hydroxy-4'-butoxyphenyl)-7-butoxy-, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-7-methoxy- oder das 2-(2',4'-Dihydroxy-5'-äthylphenyl)-7-hydroxy- 4H-1,3-benzoxazinon-(4)
. Hiermit umzusetzende Verbindungen der Formel II sind beispielsweise: O- bzw. S- bzw. N-Methyl-, Butyl-, Octyl-, -ss-Methoxyäthyl-, -Carboxymethyl-, -Carboäthoxymethyl-, -ss-Cyanäthyl-, /3-Hydroxyäthyl-, -Cyclohexyl-, -Benzyl-, -p-Chlorbenzyl-, -p-Methoxybenzyl-, -Phenyl-,
-o-Chlorphenyl-, -p-Methylphenyl-, -m-Methoxyphenyl-, -Allyl-, -Oleyl-harnstoff bzw. -thio harnstoff bzw.
-guanidin, N,N-Dimethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexyl-, N-Äthyl-N-phenyl-guanidin. Thioharnstoff kann insofern als Reaktionspartner verwendet werden, als die entstehenden Verbindun gen der Formel III, in denen Y Wasserstoff darstellt, durch Alkylierung in erfindungsgemässe s-Triazine übergeführt werden können.
Die Umsetzung zu den o-Hydroxyphenyl-triazinen erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen der Ausgangs stoffe der Formeln I und 1I in ungefähr molaren Mengenverhältnissen. Zweckmässig führt man die Reaktion in siedenden, organischen Lösungsmitteln durch, besonders bei der Verwendung hochschmel zender Verbindungen der Formel II. Als Lösungs mittel eignen sich vor allem Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyl- äther, oder auch Dioxan.
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine der For mel III zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit in organischen Trägerstoffen aus. Durch geeignete Wahl der Substituenten des Benzol ringes A und der durch X und Y symbolisierten Gruppen in Formel III lässt sich die Löslichkeit der neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine den oft divergie renden Ansprüchen für verschiedene Einsatzgebiete anpassen.
So sind z. B. für unpolare Trägerstoffe, wie für Polyolefine, Fette oder Wachse, Lichtschutzmittel der Formel III bevorzugt, in der X einen gegebenen falls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen weitersubsti tuierten o-Hydroxyphenylrest und Y einen Alkyl- rest bedeuten, der Benzolring A gegebenenfalls durch Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert ist und die vorhandenen Alkylgruppen zusammen 10 bis 20 Kohl'enstoffatome aufweisen.
Hohe Extinktionskoeffizienten zeigen Verbindun gen der Formel III, in denen der Benzolring A eine freie oder verätherte Hydroxylgruppe in p-Stellung zur Bindung an den Triazinring enthält.
Verbindungen der Formel 11I, in denen X eine o-Hydroxyphenylgruppe darstellt, werden dann mit Vorteil verwendet, wenn kräftige Absorption im lang welligen UV-Bereich erwünscht ist.
o-Hydroxyphenyl-s-triazine der Formel III mit nur einem o-Hydroxyphenylrest kommen dank ihrer sehr geringen Eigenfarbe für die Verwendung in farblosen Trägerstoffen, wie in Polymethacrylat oder in Polystyrol, in Betracht.
Ferner werden Verbindungen der Formel III be vorzugt, in denen. Z Schwefel oder insbesondere Sauerstoff bedeutet.
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine der For mel III werden den lichtempfindlichen Trägern bzw. den polymeren Trägern für Lichtfilter in Mengen von 0,01 bis<B>30%</B> einverleibt. Die Menge der einzu verleibenden Triazine richtet sich dabei unter an derem nach der Dicke der herzustellenden Licht filter. Für sehr dünne Schichten, wie sie z. B. für Lacküberzüge in Frage kommen, sind Mengen von 1 bis 20% bevorzugt, für dicke Schichten, wie z. B. in. Polymethacrylatplatten, werden hingegen Mengen von 0,01 bis 1 % bevorzugt.
Als Trägermaterialien für die neuen o-Hydroxy- phenyl-s-triazine kommen in erster Linie organische Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Poly mere als auch härtbare Kunstharze (thermosetting polymers). Dabei kommen vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere sowie deren polymer homologe chemische Abwandlungsprodukte in Frage.
Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor allem reine Additions- und reine Kondensations polymere, aber auch durch Additionspolymerisation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht.
Neben diesen polymeren Trägern kommen natür liche sowie synthetische lichtempfindliche Wachse, Fette und Öle sowie auch komplexe Systeme, wie photographisches Material, Emulsionen, die licht empfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Frage.
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, dass man sie mit einer mindestens eine definitionsgemässe Verbindung der Formel lII enthaltenden Schutzschicht, z.
B. mit einem Lack, überzieht, oder dass man sie mit solche Lichtschutz mittel enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt. In diesen beiden Fällen ist die Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteil haft 10-30/'0 (bezogen auf das Schutzschichtmate- rial) für Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke und 1-10/10 für Schutzschichten von 0,01 bis 0,1 mm Dicke.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Er findung. Die Temperaturen sind darin in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 7,6 g S-Äthyl isothioharnstoff-hydrobromid wer den portionenweise in 50 ml absolutem Äthanol, in dem zuvor 2,2 g trockenes Natriummethylat auf gelöst worden waren, eingetragen. Die so erhaltene Mischung wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, anschliessend mit 9,6 g 2-(2' Hydroxy- phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4)
versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das erkaltete Re- aktionsgemisch wird dann tropfenweise mit Wasser versetzt, bis das Natriumchlorid gelöst und das 2,4- Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-äthylmereapto-s-triazin aus gefallen ist. Letzteres wird abgesaugt und aus Äthyl lenglykohnonomethyläther umkristallisiert, wonach es bei 150 schmilzt.
Wird anstelle von 2-(2' Hydroxyphenyl)-4H-1,3- benzoxazinon-(4) eine äquivalente Menge von 2-Phenyl-7-methoxy-4H-1,3-benzoxazinon-(4), 2-(2'-Hydroxyphenyl)-7-butoxy-4H-1,3- benzoxazinon (4), 2-(2' Hydroxy-4'-äthoxyphenyl)-7-äthoxy-4H- 1,3-benzoxazinon-(4) oder 2 Methyl-7-octyloxy-4H-1,3-benzoxazinon-(4) verwendet, und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfahren, so erhält man anstelle des 2,4-Bis-(2' hydroxyphenyl)
-6-äthylmercapto- s-triazins das 2-Phenyl-4-(2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl)- 6-äthyhnercapto-s-triazin, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2'-hydroxy-4'-butoxy- phenyl)-6-äthylmercapto-s-triazin, 2,4 Bi 2'-hydroxy-4' äthoxyphenyl)-6-äthyl- mercapto-s triazin bzw.
das 2-Methyl-4-(2'-hydroxy-4'-oetyloxyphenyl)- 6-äthylmereapto-s-triazin. <I>Beispiel 2</I> 8,5 g S - n - Butyl - isothioharnstoff hydrobromid werden portionenweise in eine Lösung von 2,3 g trockenem Natriummethylat in 50 ml absolutem Athanol eingetragen.
Die so erhaltene Mischung wird eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, anschlie- ssend mit 7,5 g 2 - (2' - Hydroxyphenyl)-4H-1,3- benzoxazinon-(4) versetzt und 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das :Reaktionsgemisch wird nach dem Erkalten tropfenweise mit Wasser versetzt, bis das 2,4-Bis-(2' hydroxyphenyl)-6-n-butylmercapto-s- triazin ausgefallen ist. Letzteres wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristalli siert, wonach es bei 119 schmilzt.
Verwendet man anstelle von 2-(2' Hydroxy- phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) eine äquivalente Menge von 2 Methyl-4H-1,3-benzoxazinon-(4), 2-Decyl-4H-1,3-benzoxazinon-(4), 2-(ss Butyl-mercapto-äthyl)-4H-1,3- benzoxazinon-(4), 2-(4' Methylphenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4), 2-(2'-Chlorphenyl)-4H-1, 3-benzoxazinon-(4), 2-(4'-Methoxyphenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4)
und verfährt man. ansonst wie im Beispiel angegeben, so erhält man anstelle des 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-n-butylmercapto- s-triazins das 2-(2' Hydroxyphenyl)-4-methyl-6-n-butyl- mercapto-s-triazin, 2-(2' Hydroxyphenyl)-4-decyl-6 n-butyl- mercapto-s-triazin, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(ss-butylmercaptoäthyl)- 6-n-butylmercapto-s-triazin, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methylphenyl)
- 6-n butylmercapto-s-triazin, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-chlorphenyl)- 6-n-butylmercapto-s-triazin bzw. das 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)- 6-n-butylmercapto-s-triazin. <I>Beispiel 3</I> Aus 11 g S-Oetyl-isothioharnstoff-hydrobromid, 2,2g Natriummethylat und 7,5 g 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) wird das 2,4-Bis- (2'-hydroxyphenyl)
- 6 - octylmercapto-s-triazin nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode hergestellt. Nach Umkristallisation aus Äthanol schmilzt das Endprodukt bei 90 .
<I>Beispiel 4</I> Eine Lösung von 3 g Natriummethylat in 50 ml absolutem Athanol wird mit 19,8 g Phenylguanidin- nitrat versetzt und eine Stunde bei Zimmertempera tur gerührt.
Diese Lösung wird. mit 12 g 2-(2'-Hydroxy- phenyl)-4H-1,3-benzoxazinon-(4) versetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird 8 Stunden unter Rückfluss gehalten, gekühlt und das ausgefallene 2,4 - Bis - (2' hydroxyphenyl)-6-phenylamino-s-triazin abgesaugt. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol schmilzt das Produkt bei 242 .
Verwendet man anstelle von Phenylguanidin- nitrat eine äquivalente Menge von Butylguanidinnitrat, N,N-Diäthylguanidinnitrat, N-Methyl-N phenylguanidinnitrat, Cyclohexylguanidinnitrat, p-Tolylguanidinnitrat, o-Chlorphenylguanidinnitrat oder m-Methoxyphenylguanidinnitrat, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise an stelle des 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)
-6-phenylamino- s-triazins das 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-butylamino- s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-N,N-diäthylamino- s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-N-methyl-N- phenylamino-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-cyclohexylamino- s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-p tolylamino- s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)
-6-o-chlorphenyl- amino-s-triazin bzw. das 2,4 Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-m-methoxyphenyl- amino-s-triazin.
<I>Beispiel 5</I> Eine Lösung von 4,6 g metallischem Natrium in 100 ml Äthanol wird mit 25g Guanidinnitrat ver- setzt und eine Stunde bei Zimmertemperatur ge rührt. In die so erhaltene Lösung des freien Guani- dins werden 36 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4H-1,3- benzoxazinon-(4) eingetragen. Dieses Gemisch wird 2 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das dabei gebil dete 2,4 -Bis - (2' - hydroxyphenyl)-6-amino-s-triazin wird nach dem Erkalten der Reaktionslösung durch Zugabe von Wasser vollständig abgeschieden, von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend aus Äthylenglykolmono- methyläther umkristallisiert. Es schmilzt dann bei 290 .
Wird anstelle des Guanidinnitrates eine äquiva lente Menge O-Methyl-isoharnstoff-hydrochlorid, O-Benzyl-isoharnstoff-hydrochlorid oder Octylguanidin-nitrat verwendet und nach der vorstehenden Vorschrift ge arbeitet, so erhält man bei sonst gleicher Arbeits weise anstelle des 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-amino-s-triazins dag 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-s-triazin, 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-benzyloxy-s-triazin bzw. das 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-oetylamino-s-triazin.
Process for the preparation of o-hydroxyphenyl-s-triazines It has been found that valuable light protection agents are obtained if 1 mol of an oxazine compound of the formula I is used
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with 1 mole of a compound of formula 1I
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to a triazine compound of the formula <B> 111 </B>
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implements,
in which formulas X is an optionally substituted aryl group, Y is an optionally substituted alkyl or alkenyl group, the double bond of which is separated from Z by at least one further carbon atom, or a cycloalkyl, aralkyl or aralkyl group, Z is the group -0-, -S- or -N (R) - and R are hydrogen or an alkyl group and the benzene ring A is in the 3 'positions,
4 'and Y can be further substituted by alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, free, etherified or acylated hydroxyl groups and halogens.
Alkyl groups denoted by Y in formulas II and III have, for example, 1 to 18 carbon atoms. Examples are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl group;
among these, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred. The alkyl groups are optionally further substituted. Among other things, substituted alkyl groups correspond to e.g.
B. of the formula -alkylene-E-Dl. In this formula, alkylene denotes a divalent aliphatic radical which in particular has 1 to 12, preferably 1 to 4, carbon atoms, and E denotes either -O- or -S- or -N (D2) -. D1 and D2, independently of one another, each denote an alkyl radical preferably having 1 to 8 carbon atoms, and if E is oxygen or nitrogen, also hydrogen. Suitable groups of the formula -alkylene-E-Dl are, for.
B. the oi-hydroxyalkyl, a) -alkoxyalkyl, a) -alkylmercapto-alkyl, co-aminoalkyl groups, such as the hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl , 2-methylmercaptoethyl, 2-butylmercaptoethyl, 2-dodecylmercaptoethyl, 2-N, N-dimethyl or diethylaminoethyl or the o)
Aminodecyl group.
Y can also represent a haloalkyl group with preferably 1 to 4 carbon atoms, such as the chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl or 4-chlorobutyl groups, and a group of the formula -alkylene-E. In this formula, <B> E </B> means a group -COODl,
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or the cyano group, where Dl and D_, the meaning given above.
Aliphatic groups in which heteroatoms are separated from one another by at least 2 carbon atoms are preferred because they give the o-hydroxyphenyl-s-triazines according to the invention good thermal stability.
As an alkenyl group, Y denotes, for example, the A-propenyl or the d8-heptadecenyl group. Of these, the lower alkenyl groups having 3 to 6 carbon atoms are preferred.
As cycloalkyl groups, Y has 5 to 10, but preferably 6 to 7, carbon atoms. Examples are the cyclohexyl, methylcyclohexyl or Athylcyclohexylgruppe.
If Y is an arralkyl group, this contains: 7 to 12, preferably 7 to 9, carbon atoms; Examples are the benzyl, phenylethyl, p-butylbenzyl, p-chlorobenzyl or p-methoxybenzyl groups.
As an aryl group, X or Y is advantageously a radical of the benzene series which may optionally be substituted, e.g. B. by halogen, lower alkyl or lower alkoxy groups. X can also. represent an o-hydroxyphenyl radical. This can contain the substituents which come into consideration for the benzene ring A.
If Z denotes the group N (R) -, then R is hydrogen or, for example, a lower alkyl group, such as the methyl, ethyl, propyl or butyl group.
The benzene ring A can, by definition, be further substituted, with aryl substituents still being able to be substituted, e.g. B. by chlorine or bromine. The possible substituents of A: alkyl groups have 1 to 18, preferably 1 to 10, the alkenyl groups 2 to 18, preferably 2 to 5, carbon atoms;
it is thus, for example, the methyl, tert-butyl or tert-octyl group or allyl or methallyl group. As cycloalkyl or aralkyl groups, the benzene ring A advantageously contains those which have 5 to 8 or 7 to 10 carbon atoms, e.g.
B. the cyclohexyl or the benzyl or 1-phenylethyl group. Aryl groups which come into consideration as substituents of A belong in particular to the benzene series and have 6 to 10 carbon atoms.
Examples are the phenyl, a methylphenyl, chlorophenyl or methoxyphenyl group. If the benzene ring A contains an acylated hydroxyl group, its acyl radical is derived in particular from an aliphatic carboxylic acid with at most one double bond and with 1 to 18, preferably 1 to 10, carbon atoms.
The carboxylic acid radical can be substituted, especially by carboxyl, carbo-lower alkoxy or lower alkoxy groups. The acyl radical can also be derived from a cycloaliphatic carboxylic acid with 6 to 8 carbon atoms, an araliphatic carboxylic acid with 8 to 11 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid,
in the latter case, in particular, derive from a carboxylic acid of the benzene series having 7 to 11 carbon atoms. It can also consist of a carbonic acid monoester residue having 2 to 11 carbon atoms.
Examples of acyl radicals in the acyloxy substituents of benzene ring A are the radicals of acetic, propionic, stearic, acrylic, croton, ss-carboxypropion, fl-carbomethoxy or ethoxypropion, ss-carbohexyloxypropion, butoxyacetic acid -,, B-methoxypropion-, cyclohexanecarbon-, phenylacetic-, cinnamon-, benzoin =, chlorobenzoe-,
Methylbenzoic, methoxybenzoic, butylbenzoic or o-carboxybenzoic acid and the carbomethoxy, carbethoxy, carbobutoxy, carbodecyloxy, carbocyclohexyloxy, carbobenzyloxy, carbophenyloxy, carbloochlorophenyloxy, carbloochlorophenyloxy group. The benzene ring A contains z as etherified hydroxyl groups.
B. Substituents of the formula R'-0-. Here, R 'particularly denotes an optionally substituted alkyl, alkenyl or aralky group. Alkyl groups denoted by R 'preferably have 1 to 12 carbon atoms, with possible substituents such as halogens such as chlorine or bromine, free or etherified hydroxyl groups, cyano and free or modified carboxyl groups,
such as carboxylic acid ester and carboxylic acid amide groups come into question. In the latter case, carboxylic acid alkylamide groups with tertiary amide nitrogen are preferred.
Cyano and free or modified carboxyl groups can be on any carbon atom of the alkyl group, while the halogens and free or etherified hydroxyl groups are attached to a carbon atom of the alkyl group other than the u-carbon atom.
Examples of further substituted alkyl groups R 'are 2-chloro or -bromoethyl, 2-hydroxyethyl, 4-hydroxybutyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-cyclohexyloxyethyl, 2-cyanoethyl, carboxymethyl -, Carbomethoxy-methyl, Carbäthoxy-methyl-, Carbodecyloxy-methyl- or the N,
N-dimethylcarbamoyl methyl group. As an alkenyl group, R 'denotes in particular an A-propenyl group which can be substituted by lower alkyl groups.
If R 'is an aralkyl group, this contains 7 to 12, preferably 7 to 9, carbon atoms; Examples are the benzyl or a methylbenzyl group. The compounds of the formula III should preferably have a molecular weight between 278 and 600; For compounds with good absorption and solubility properties, the molecular weight is between 300 and 520 in particular.
Some of the starting materials of the formula I are known and can be obtained by methods known per se, eg. B. from the compounds of formula IV or V.
EMI0003.0005
by elimination of water (A. Mustafa, J. Am. Chem. Soe. 79, 3846 [1957]). In formulas IV and V, X has the meaning given under formula III.
If X in formula IV is an o-hydroxyphenyl radical, two isomeric benzoxazinones can be formed by elimination of water if the benzene ring of X and A is unequal, but these lead to the same end product of formula III when reacted with a compound of formula II.
In the following, in view of this fact, it is left open whether a mixture of isomers may be present when a benzoxazinone is mentioned as starting material.
Examples of starting compounds of the formula I are: 2-phenyl-, 2- (3'-chlorophenyl) -, 2- (2'-methylphen, yl) -, 2- (4'-tert-octylphenyl) -, 2 - (2'-Methoxyphenyl) -, 2- (4'-Butoxyphenyl) -, 2- (4'-Acetoxyphenyl) -, 2-Phenyl-6,7-dim. #:
ethyl, 2- (2'-hydroxyphenyl), 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl), 2- (2'-hydroxy-5'-chlorophenyl), 2- (2'-hydroxy -3 ', 5'-dichlorophenyl) -, 2- (2'-hydroxy-5'-octylphenyl) -, 2- (2'-hydroxy-5'-cyclohexylphenyl) -, 2- (2'-hydroxy-5 '-benzylphenyl) -, 2- (2'-hydroxy-5'-phenylphenyl) -, 2- (2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl) -, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) - , 2- (2 ', 4'-dihydroxyphenyl) -, 2- (2'-hydroxyphenyl) -6-chloro-,
2- (2'-hydroxyphenyl) -6,8-dichloro-, 2- (2'-hydroxyphenyl) -6-cyclohexyl-, 2- (2'-hydroxyphenyl) -7-octyloxy-, 2- (2'- Hydroxyphenyl) -7-acetoxy-, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -6-methyl-, 2- (2'-hydroxy-4'-butoxyphenyl) -7-butoxy-, 2- (2 '-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl) -7-methoxy- or 2- (2', 4'-dihydroxy-5'-ethylphenyl) -7-hydroxy-4H-1,3-benzoxazinone- (4 )
. Compounds of the formula II to be reacted with this are, for example: O- or S- or N-methyl, butyl, octyl, -ss-methoxyethyl, -carboxymethyl, -carboethoxymethyl, -ss-cyanoethyl, / 3 -Hydroxyäthyl-, -Cyclohexyl-, -Benzyl-, -p-chlorobenzyl-, -p-methoxybenzyl-, -phenyl-,
-o-chlorophenyl-, -p-methylphenyl-, -m-methoxyphenyl-, -allyl-, -oleyl urea or -thio urea or
-guanidine, N, N-dimethyl-, N-methyl-, N-cyclohexyl-, N-ethyl-N-phenyl-guanidine. Thiourea can be used as a reactant insofar as the resulting compounds of the formula III, in which Y represents hydrogen, can be converted into s-triazines according to the invention by alkylation.
The conversion to the o-hydroxyphenyl-triazines is preferably carried out by heating the starting materials of the formulas I and 1I in approximately molar proportions. The reaction is expediently carried out in boiling organic solvents, especially when using high-melting compounds of the formula II. Suitable solvents are, in particular, alcohols such as methanol, ethanol or ethylene glycol monomethyl or ethyl ether, or else dioxane.
The new o-hydroxyphenyl-s-triazines of the formula III are characterized by excellent lightfastness in organic carriers. By suitable choice of the substituents of the benzene ring A and the groups symbolized by X and Y in formula III, the solubility of the new o-hydroxyphenyl-s-triazines can be adapted to the often diverging requirements for different areas of application.
So are z. B. for non-polar carriers, such as for polyolefins, fats or waxes, light stabilizers of the formula III are preferred in which X is an o-hydroxyphenyl radical optionally substituted by alkyl or alkoxy groups and Y is an alkyl radical, the benzene ring A optionally by alkyl - Or alkoxy groups and the alkyl groups present together have 10 to 20 carbon atoms.
Compounds of the formula III in which the benzene ring A contains a free or etherified hydroxyl group in the p-position for bonding to the triazine ring show high extinction coefficients.
Compounds of the formula 11I in which X represents an o-hydroxyphenyl group are used with advantage when strong absorption in the long-wave UV range is desired.
O-Hydroxyphenyl-s-triazines of the formula III with only one o-hydroxyphenyl radical are suitable for use in colorless carriers, such as polymethacrylate or polystyrene, thanks to their very low inherent color.
Furthermore, compounds of the formula III are preferred in which. Z is sulfur or especially oxygen.
The new o-hydroxyphenyl-s-triazines of the formula III are incorporated into the light-sensitive supports or the polymeric supports for light filters in amounts of 0.01 to 30%. The amount of triazines to be incorporated depends, among other things, on the thickness of the light filters to be produced. For very thin layers, such as B. for paint coatings in question, amounts of 1 to 20% are preferred, for thick layers, such as. B. in. Polymethacrylate plates, however, amounts of 0.01 to 1% are preferred.
The carrier materials used for the new o-hydroxyphenyl-s-triazines are primarily organic polymers, both thermoplastic polymers and curable synthetic resins (thermosetting polymers). Fully synthetic polymers as well as natural polymers and their polymer-homologous chemical modification products come into consideration.
Among the fully synthetic polymers, particularly pure addition and pure condensation polymers, but also condensation polymers crosslinked by addition polymerization, are suitable.
In addition to these polymeric carriers, natural and synthetic photosensitive waxes, fats and oils as well as complex systems such as photographic material, emulsions containing photosensitive fatty substances, emulsions or dispersions of the above-mentioned polymers can be used as carrier materials for the new light stabilizers.
The light-sensitive materials can also be protected from the harmful effects of light by covering them with a protective layer containing at least one compound of the formula III according to the definition, e.g.
B. with a varnish, or that they are covered with structures containing such light stabilizers, such as films, discs or plates. In both of these cases, the amount of light stabilizers added is advantageously 10-30 / 10 (based on the protective layer material) for protective layers less than 0.01 mm thick and 1-10 / 10 for protective layers from 0.01 to 0 , 1mm thickness.
The following examples illustrate the invention. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 7.6 g of S-ethyl isothiourea hydrobromide are added in portions to 50 ml of absolute ethanol in which 2.2 g of dry sodium methylate had previously been dissolved. The mixture obtained in this way is stirred for one hour at room temperature, then with 9.6 g of 2- (2 'hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4)
added and refluxed for 4 hours. The cooled reaction mixture is then treated dropwise with water until the sodium chloride has dissolved and the 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-ethylmereapto-s-triazine has precipitated. The latter is filtered off and recrystallized from ethyl lenglykohnonomethyläther, after which it melts at 150.
If, instead of 2- (2 'hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4), an equivalent amount of 2-phenyl-7-methoxy-4H-1,3-benzoxazinone- (4), 2- (2 '-Hydroxyphenyl) -7-butoxy-4H-1,3-benzoxazinone (4), 2- (2' hydroxy-4'-ethoxyphenyl) -7-ethoxy-4H-1,3-benzoxazinone- (4) or 2 Methyl-7-octyloxy-4H-1,3-benzoxazinone- (4) is used, and the rest of the procedure as indicated in the example is obtained instead of the 2,4-bis (2 'hydroxyphenyl)
-6-ethylmercapto-s-triazine, 2-phenyl-4- (2'-hydroxy-4'-methoxyphenyl) - 6-ethyhnercapto-s-triazine, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4- (2'- hydroxy-4'-butoxyphenyl) -6-ethyl mercapto-s-triazine, 2,4 Bi 2'-hydroxy-4 'ethoxyphenyl) -6-ethyl mercapto-s triazine or
2-methyl-4- (2'-hydroxy-4'-oetyloxyphenyl) - 6-ethylmereapto-s-triazine. <I> Example 2 </I> 8.5 g of S-n-butyl-isothiourea hydrobromide are added in portions to a solution of 2.3 g of dry sodium methylate in 50 ml of absolute ethanol.
The mixture obtained in this way is stirred for one hour at room temperature, then 7.5 g of 2- (2'-hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4) are added and the mixture is refluxed for 4 hours. After cooling, the reaction mixture is treated dropwise with water until the 2,4-bis- (2 'hydroxyphenyl) -6-n-butylmercapto-s-triazine has precipitated. The latter is separated off, washed with water and recrystallized from ethanol, after which it melts at 119.
If, instead of 2- (2 'hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4), an equivalent amount of 2-methyl-4H-1,3-benzoxazinone- (4), 2-decyl-4H- 1,3-benzoxazinone- (4), 2- (ss butyl-mercapto-ethyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4), 2- (4 'methylphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- ( 4), 2- (2'-chlorophenyl) -4H-1, 3-benzoxazinone- (4), 2- (4'-methoxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4)
and one moves. otherwise as stated in the example, instead of the 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-n-butylmercapto-s-triazine, 2- (2 'hydroxyphenyl) -4-methyl-6-n- butyl- mercapto-s-triazine, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4-decyl-6 n-butyl- mercapto-s-triazine, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4- (ss-butylmercaptoethyl) - 6- n-butylmercapto-s-triazine, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4- (4 "-methylphenyl)
- 6-n-butylmercapto-s-triazine, 2- (2'-hydroxyphenyl) -4- (2 "-chlorophenyl) - 6-n-butylmercapto-s-triazine or 2- (2'-hydroxyphenyl) -4 - (4 "-methoxyphenyl) - 6-n-butylmercapto-s-triazine. <I> Example 3 </I> From 11 g of S-Oetyl-isothiourea-hydrobromide, 2.2 g of sodium methylate and 7.5 g of 2- (2'-Hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4th ) the 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl)
- 6 - octylmercapto-s-triazine prepared according to the method described in Example 2. After recrystallization from ethanol, the end product melts at 90.
<I> Example 4 </I> A solution of 3 g of sodium methylate in 50 ml of absolute ethanol is mixed with 19.8 g of phenylguanidine nitrate and stirred for one hour at room temperature.
This solution will. 12 g of 2- (2'-hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4) are added. The reaction mixture obtained in this way is refluxed for 8 hours, cooled and the 2,4 - bis - (2 'hydroxyphenyl) -6-phenylamino-s-triazine which has precipitated is filtered off with suction. After recrystallization from toluene, the product melts at 242.
If, instead of phenylguanidine nitrate, an equivalent amount of butylguanidine nitrate, N, N-diethylguanidine nitrate, N-methyl-N phenylguanidine nitrate, cyclohexylguanidine nitrate, p-tolylguanidine nitrate, o-chlorophenylguanidine nitrate, otherwise the same as chlorophenylguanidine nitrate is obtained with the same working method, otherwise the same as methoxidinnyphenylguanidine nitrate or m-methoxyphenylguanidine nitrate 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl)
-6-phenylamino-s-triazines 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-butylamino-s-triazine, 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-N, N-diethylamino - s-triazine, 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-N-methyl-N-phenylamino-s-triazine, 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-cyclohexylamino- s -triazine, 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-p tolylamino- s-triazine, 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl)
-6-o-chlorophenylamino-s-triazine or 2,4 bis (2'-hydroxyphenyl) -6-m-methoxyphenylamino-s-triazine.
<I> Example 5 </I> A solution of 4.6 g of metallic sodium in 100 ml of ethanol is mixed with 25 g of guanidine nitrate and stirred for one hour at room temperature. 36 g of 2- (2'-hydroxyphenyl) -4H-1,3-benzoxazinone- (4) are added to the solution of the free guanidine thus obtained. This mixture is refluxed for 2 hours.
The 2,4-bis - (2 '- hydroxyphenyl) -6-amino-s-triazine formed in the process is completely separated out by adding water after the reaction solution has cooled, separated from the mother liquor, washed with water, dried and then removed Ethylene glycol monomethyl ether recrystallized. It then melts at 290.
If, instead of the guanidine nitrate, an equivalent amount of O-methyl-isourea hydrochloride, O-benzyl-isourea hydrochloride or octylguanidine nitrate is used and the above procedure is followed, then with otherwise the same procedure, instead of the 2,4- Bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-amino-s-triazines dag 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-methoxy-s-triazine, 2,4-bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-benzyloxy-s-triazine or 2,4-bis (2'-hydroxyphenyl) -6-oetylamino-s-triazine.