CH420075A - Verfahren zur Herstellung von Boranaten - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Boranaten       Alkali- und     Erdalkaliboranate    kann man be  kanntlich aus bestimmten     Borverbind'ungen    und       Metallhydriden        herstellen.    Dies kann in einer Stufe,  z. B. nach der Gleichung     ;;     4     NaH    +     BC13    = 3     NaCl    +     NaBH4     oder in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B.

    wurde vorgeschlagen, 3 Mole     NaBH4        mit    1     Mol          BClunter    Bildung von 2 Molen     B2Hc        umzusetzen     und aus dem so gewonnenen     B2Hg    und 4 Molen       NaH    4 Mole     NaBH4    herzustellen. Weiter     ist    be  kannt, aus     bestimmten        Borverbindungen    und     Metall-          hydriden    in     einer    Stufe     Bg-HG    zu gewinnen, z. B.  



  6     NaH    + 2     BF3    = 6     NaF    +     B2H6     Die bekannten einstufigen     Boranatherstellungs-          verfahren        verwenden    als     Metallhydride        Alkalihydride,     wie     UH,        NaH,        KH,        Erdalkalihyd'rid'e,    wie     Cal-I2    oder       Aluminiumhydrid,        A1H3.     



  Die     Borverbindungen,    aus denen man mit     Hilfe     bekannter einstufiger Verfahren zu     Boranaten    ge  langt, sind: die     Halogenid'e    des Bors von     BF3        bis     zum     BJ3,    die     Fluorborate,    wie     KBF4,    das     Boroxyd          B203,    einige     Borsäureester,    wie     B(OCH3)3    und einige       Boralkylverbindungen,    wie     B(C-H5)3.     



  Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren       unbefriedigend    hinsichtlich Einfachheit und Ausbeute,  so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die: Um  setzung von     Metallhydriden    mit     B-03    noch geringere  Ausbeuten.  



  Man erhält dabei selbst unter besonders gün  stigen     Umständen    Ausbeuten von nur 19 % der  Theorie (ohne     gleichzeitiges    Mahlen) und von 64  der Theorie (bei     gleichzeitigem    Mahlen von 46 Stun  den) bei der Umsetzung:  4     NaH    + 2     B-03    =     NaBH4    + 3     NaB02            (Journ.    Am.     Soc.    75 [1953] p. 205) und von nur  <B>5,5%</B> der     Theorie    ohne Katalysatoren und 17,8  der     Theorie    mit Katalysatoren bei der Umsetzung       gemäss    US-Patent Nr. 2 715 057.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von     Boranaten,    das     darin          besteht,    dass man ein     Hydrid    eines der Metalle     Al,     Mg, Ca,     Sr,    Ba,     L1,    Na, K,     Rb:

      oder     Cs,        Boroxyd     und ein     Metalloxyd    eines Metalls der obigen Reihe,  das in der genannten Reihenfolge nicht     weiter    links  steht als das     Hyd'ridmetall,    wobei     Boroxyd    und  Metalloxyd in der     stöchiometrischen    Zusammenset  zung von     Metaboraten    entsprechenden Mengenver  hältnissen     eingesetzt    werden, bei Temperaturen ober  halb 100  C und unter der Temperatur, bei der das  Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand vorliegt, um  setzt, wobei das     Boranat    des     Metalloxydmetalls     entsteht.  



  Das neue Verfahren     liefert    ganz überraschende       Ergebnisse:    Zunächst einmal sind die Ausbeuten  unter günstigen     Bedingungen    praktisch     quantitativ,     selbst ohne Anwendung von Katalysatoren und ohne  gleichzeitiges Mahlen.     Sodann    wurde gefunden,     d'ass     die Vorsichtsmassnahmen, die bei anderen     Verfahren     zur Vermeidung einer zu hohen Reaktionstemperatur  im     Interesse    einer hohen Ausbeute nötig sind, beim       erfindungsgemässen    Verfahren entfallen.

   Es     zeigte          ,sich,    dass ein Ansatz, der bereits bei 350  C mit be  friedigender Geschwindigkeit umgesetzt werden kann,  auch eine Reaktionstemperatur von 600  C     verträgt,     ohne     d'ass    die Ausbeute leidet. Die wirtschaftliche  Bedeutung der hohen Ausbeute ist offensichtlich.

    Bedeutungsvoll ist naturgemäss     aber    auch die Tat  sache,     dass    man im Gegensatz zu den mit Bor  halogeniden oder     Borsäureestern    oder gar mit     Bor-          i    alkylen arbeitenden Verfahren mit Ausgangsstoffen      arbeitet,     die        in    überaus     einfacher    Weise zu     gewinnen     sind, und     d'ass    man     diese    - vor allem     im.        Gegensatz     zu dem     Verfahren,

      bei dem     Boroxyd        allein        eingesetzt     wird und bei dem     die    theoretisch möglichen 25 %  nur zu max. 17 % der Theorie     erreicht    werden - in  annähernd quantitativer Ausbeute     in    das gewünschte       Produkt    überführt.  



  Die gute Ausbeute des neuen Verfahrens und  ihre     relative    Unabhängigkeit von Temperaturverän  derungen kann     theoretisch    wie folgt     erklärt    werden:  a) Bei den bisher angewandten Verfahren werden  sehr grosse Wärmemengen frei, und zwar sowohl         beim.    Ablauf der erwünschten     Reaktion,    wie auch  beim Ablauf der     Zersetzungsreaktion,

          die    zu ele  mentarem Bor und zu Wasserstoff     führt.    Diese  Wärmemengen     führen    zu einer Temperatursteigerung       mit        gleichzeitiger    Steigerung der     Reakti'onsgeschwin-          digkeät.     



  Man hat also das an sich bekannte Bild einer   Wärmeexplosion . Bei hoher Temperatur zerfallen  nun die gebildeten     Bromwasserstoffverbindungen    irre  versibel( in die Elemente Bor und Wasserstoff. Das  wird     zum    Beispiel deutlich     durch    die Wärmetönungen  der Zerfallsreaktionen:

    
EMI0002.0033     
  
    CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3--> <SEP> CaF2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B>+67,800</B>
<tb>  CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13-> <SEP> Ca02 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> <B>+81,000</B>
<tb>  2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> Na <SEP> H <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> -I- <SEP> 3/4 <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 42,700
<tb>  CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> -> <SEP> Ca(B02)2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34,600       Hiervon unterscheidet sich das     erfindungsgemässe          Verfahren    erheblich dadurch, dass die     Zerfallsreaktion          endotherm    ist.  



  Auch in der Wärmetönung der erwünschten  Reaktion ergibt sich der     gleäche    Unterschied zwi  schen     bekannten    (stark     exotherm)    und neuem Ver  fahren (geringfügige Wärmetönung).  



  Da nun bei dem erfindungsgemässen     Verfahren     die      Wärmeexplosion     ausbleibt, ist die     Reaktion     nicht nur besser zu steuern, sondern der Hauptgrund  für     eine    schlechte Ausbeute bei höherer Temperatur,       nämlich    der irreversible     Zerfall    der     Borwasserstoff-          verbindung,    kann beim     erfindungsgemässen    Verfahren  leicht     ausgeschlossen    werden.  



  b) Als weiterer grundlegender     Vorteil    wird in der       Theorie    die Tatsache angesehen,     d'ass        das    zur     Sta-          bilisierung    des     BH4-Anions        erforderliche    Metallion  gleich von Anfang     an,        unmittelbar    neben dem Bor  vorliegt, während bei den bekannten     Verfahren    der       gebildete        Borwasserstoff        irgendwie    an das. über  schüssige     Meta'lllhydrid    herankommen muss.

   Das kann  naturgemäss erleichtert werden durch gute Ver  mischung, die aber     selbstverständlich        nicht    bis zum  atomaren Bereich getrieben werden kann. Anderseits       führt    bei den     bekannten        Verfahren    eine gute Ver  mischung zu besonders ausgeprägten     Wärme-          explosionen.     



  Ein besonderer Vorteil des vorliegenden Ver  fahrens. liegt     darin,    dass     man    ein     Reaktionsgemisch     erhält, in dem das Endprodukt eine gute Löslichkeit  in Wasser und anderen     Lösungsmitteln    besitzt. Des  halb, erhält man auch durch einfache     Extraktion    des  Ansatzes; z. B.     mittels.    Wasser, eine     praktisch    reine  Lösung des gewünschten     Boranates,    aus der die       Verbindung        in.        kristallisierter    Form durch Eindampfen  leicht zu     gewännen    ist.  



  Ein     grundsätzlicher    Weg     zur        Ausführung    des  erfindungsgemässen Verfahrens besteht z. B. darin,  ein getrocknetes     Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch    mit  der     gewünschten    Menge     Metallhydrid,    z.

   B.     Calcium-          hydrid    (Unterschuss oder     Überschuss),    zu vermischen    und     die    Mischung unterhalb der Temperatur, bei der  das     Reaktionsgemisch        schmilzt    bzw. in     flüssigem     Zustand vorliegt,     in        Gegenwart    von Wasserstoff auf  eine Temperatur höher als l00  C zu erhitzen, wobei       mit        Vorteil    oxydierende Gase, wie Luft und Feuchtig  keit, in grösseren Mengen     ausgeschlossen    werden.

    Nach erfolgter     Abkühlung        kann    das erzeugte     Boranat     vom     gebildeten        Ca0    und eventuellen     Verunreinigun-          gen    durch     Extraktion        getannt    und     isoliert    werden;  es     kann    aber auch der Ansatz ohne Trennung zu  Zwecken verwandt werden, bei denen das     gebildete          Ca0    nicht stört (beispielsweise zur     B2H6-Herstellung).     



  In der Praxis wendet man     eine    Reihe von Mass  nahmen an, die die Ausbeute oder andere wesentliche  Punkte positiv     beeinflussen;    hierher gehören z. B.  Mahlfeinheit der Komponenten, Güte     dies.    Mischeis,  Brikettieren der     Mischung,        Einhaltung        eines    be  stimmten     Zeit-Temperatur-Programms,    Art     und     Druck     der    Atmosphäre usw.  



  Diese Massnahmen können einzeln oder ver  schieden kombiniert     angewendet    werden.  



  Das     Verhältnis    von Metalloxyd" zu     Boroxyd    im  Ausgangsmaterial muss nicht     notwendigerweise    das  der     metaborate,    z. B.  



       Na20    :     B203    = 1 : 1 oder     Ca0    :     B203    = 1 : 1       sein.    Grössere Abweichungen können schädlich (ge  ringere Ausbeute) sein, z. B. ein Verhältnis         Na20    :     B203     <  <  1 : 1    In anderen Fällen sind sie     harmlos    (mehr       Materialeinsatz    ohne     Ausbeuteerhöhung),    z. B.

           Ca0    :     B203        >    1 : 1         Zusammenfassend    kann     festgestellt    werden, dass       Abweichungen    grösserer Art von den der     Metaborat-          bildung    entsprechenden     stöchiometrischen        Verhält-          nissen    vermieden werden sollen.  



  Eine     Ergänzung    bzw. Verbesserung des     erfin-          dungsgemässen    Gedankens kann darin gesehen wer  den, dass man das     Metalloxyd,    das bei der     Reaktion         entsteht, abfängt     mittels    eines     Hilfsstoffs,    z. B. eines       Säureanhydrids;    wie z. B.  
EMI0003.0004     
  
    Si02(Mg0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -> <SEP> Mgsi03)       oder von  
EMI0003.0005     
  
    CaC12(Na20 <SEP> + <SEP> CaC12 <SEP> -> <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> NaCl)       Damit kann z.

   B. eine     günstigere    Gleichgewichtslage  oder eine schwerere     Löslichkeit    des Nebenproduktes  der Reaktion erzielt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Boranaten, da durch gekennzeichnet, dass man ein Hydrid eines der Metalle A'1, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb oder Cs, Baroxyd und ein Metalloxyd eines Metalls der obigen Reihe, das in der genannten Reihenfolge nicht weiter links steht als das Hyd'rid'metall,

   wobei Bar oxyd und Metalloxyd in der stöchiometrischen Zu- sammensetzung von Metaboraten entsprechenden Mengenverhältnissen eingesetzt werden, bei Tem peraturen oberhalb 100 C und unterhalb der Tem- peratur, bei der das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand vorliegt, umsetzt, wobei das Boranat des Metalloxydmetalls entsteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch einen das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts ver schiebenden Hilfsstoff zusetzt. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfsstoff CaC12 oder ein Säureanhyd'rid, wie Si02, verwendet.