CH438235A - Verfahren zur Herstellung von Boranaten - Google Patents

Description

      Verfahren        zur        Herstellung    von     Boranaten       Alkali- und     Erdalkaliboranate    kann man bekannt  lich aus bestimmten     Borverbindungen    und     Metallhydri-          den    herstellen. Dies kann in einer Stufe z. B. nach der  Gleichung  4     NaH    +     BC13    = 3     NaCl    +     NaBH4     oder in zwei oder noch mehr Stufen geschehen; z. B.

    wurde vorgeschlagen, 3 Mole     NaBH4    mit 1     Mol        BC13     unter Bildung von 2 Molen     B2HE    umzusetzen und aus  dem so gewonnenen     B2HE        und    4 Molen     NaH    4 Mole       NaBH4    herzustellen. Weiter ist bekannt, aus bestimmten       Borverbindungen    und Metallhydriden in einer Stufe       B_2H,;    zu gewinnen, z. B.  



  6     NaH    + 2     BF3    - 6     NaF    +     B2H6     Die bekannten einstufigen     Boranatherstellungsver-          fahren    verwenden als Metallhydride     Alkalihydride,    wie       LiH,        NaH,        KH,        Erdalkalihydride,    wie     CaH2    oder     Alu-          miniumhydrid,        A1H3.     



  Die     Borverbindungen,    aus denen man mit     .Hilfe    be  kannter einstufiger Verfahren zu     Boranaten    gelangt,  sind: die     Halogenide    des Bors von     BF3    bis zum     BJ3,     die     Fluoborate,    wie     KBF4    und     NaBF4,    das     Boroxyd          B20:3,    einige     Borsäureester,    wie     B(OCH3)3    und einige       Boralkylverbindungen,    wie     B(C2Hs)3.     



  Sind schon alle bisher vorgeschlagenen Verfahren  unbefriedigend hinsichtlich Einfachheit und Ausbeute,  so hat nach dem jetzigen Stand der Technik die Um  setzung von Metallhydriden mit     B203    noch geringere  Ausbeuten.  



  Man erhält dabei selbst unter besonders günstigen  Umständen Ausbeuten von nur 19 % der     Theorie    (ohne  gleichzeitiges Mahlen) und von 64% der Theorie (bei       gleichzeitigem    Mahlen von 46 Stunden) bei der Um  setzung:  4     NaH    + 2     B203    =     NaBH4    + 3     NaB02          (Journ.    Am.     Soc.    75 [1953] Seite 205), und von nur  5,5 % der Theorie ohne Katalysatoren und 17,8 % der  Theorie mit Katalysatoren bei der Umsetzung:

      4     CaH2    + 4,4 B203 =     Ca(BH4)2    +  3     Ca(B02)2    -<B>0,13</B>     B203          (U.S.-Patent    Nr. 2 715 057).  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von     Boranaten,    das darin be  steht, dass man aus     Caleiumcarbid,        Boroxyd    und einem  Oxyd eines der Metalle Ca,     Sr,    Ba,     Li,    Na, K,     Rb     oder     Cs    in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen  oberhalb 100  und unterhalb des Schmelzpunkts der  Reaktionsmischung das     Boranat    des     Metalloxydmetalls     herstellt.  



  Das neue Verfahren liefert ganz überraschende Er  gebnisse: Zunächst einmal sind die Ausbeuten unter  günstigen Bedingungen praktisch quantitativ, selbst ohne  Anwendung von Katalysatoren und ohne gleichzeitiges  Mahlen. Sodann wurde gefunden, dass die Vorsichts  massnahmen, die bei anderen Verfahren zur Vermei  dung einer zu hohen Reaktionstemperatur im Interesse  einer hohen Ausbeute     nötig    sind, beim erfindungsge  mässen Verfahren entfallen. Es zeigte sich, dass ein An  satz, der bereits bei 350  mit befriedigender Geschwin  digkeit umgesetzt werden kann, auch eine Reaktions  temperatur von 600  verträgt, ohne dass die Ausbeute  leidet.  



  Bedeutungsvoll ist naturgemäss aber auch die     Tat-          Sache,    dass man im Gegensatz zu den mit     Borhalogeni-          den    oder     Borsäureestern    oder gar     mit        Boralkylen    arbei  tenden Verfahren mit Ausgangsverbindungen arbeitet,  die in überaus einfacher Weise zu gewinnen sind, und  dass man diese - vor allem im Gegensatz zu dem Ver  fahren, bei dem     Boroxyd    allein     eingesetzt    wird und bei  dem die theoretisch möglichen 25 % nur zu max. 17  der Theorie erreicht werden - in annähernd quantita  tiver Ausbeute in das gewünschte Produkt überführt.  



  Beim erfindungsgemässen Verfahren dürfte eine  Kopplung von     Hydriddarstellung    mit der     Boranather-          stellung    gemäss folgender Reaktion vorliegen:    
EMI0002.0001     
  
    2 <SEP> CaC2 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Hz <SEP> + <SEP> NaB02 <SEP> <U>-></U>
<tb>  2 <SEP> Ca0 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> C114 <SEP> + <SEP> NaBH4;       in der die Umsetzung  
EMI0002.0002     
  
    2 <SEP> CaCz <SEP> + <SEP> 10 <SEP> H2 <SEP> <U>@</U> <SEP> 2 <SEP> CaH2 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CH4       der     Boranatbildung    vorangeht.  



  Die gute Ausbeute des neuen     Verfahrens    und ihre       relative    Unabhängigkeit von Temperaturveränderungen  kann     theoretisch    wie folgt erklärt werden:  a) Bei den bisher angewendeten Verfahren werden  sehr grosse Wärmemengen frei, und zwar sowohl beim  Ablauf der     erwünschten    Reaktion wie auch beim Ab  lauf der Zersetzungsreaktion, die zu elementarem Bor  und zu Wasserstoff führt. Diese Wärmemengen führen  zu einer     Temperatursteigerung    mit gleichzeitiger Steige  rung der Reaktionsgeschwindigkeit. Man hat also das  an sich bekannte Bild einer  Wärmeexplosion .

   Bei  hoher Temperatur zerfallen nun die gebildeten     Borwas-          serstoffverbindungen    irreversibel in die Elemente Bor  und     Wasserstoff.    Das wird zum Beispiel deutlich durch  die Wärmetönungen der Zerfallsreaktionen:

    
EMI0002.0012     
  
    CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BF3 <SEP> -> <SEP> CaF2 <SEP> +
<tb>  2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 67 <SEP> 800
<tb>  CaH2 <SEP> + <SEP> 2/3 <SEP> BC13 <SEP> <B>--></B> <SEP> CaC12 <SEP> +
<tb>  2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 81000
<tb>  2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> NaBF4 <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> NaF <SEP> +
<tb>  1/2 <SEP> NaH <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B <SEP> + <SEP> 3/4 <SEP> H2
<tb>  +42700
<tb>  CaH2 <SEP> + <SEP> 4/3 <SEP> B203 <SEP> - <SEP> Ca(BO2)2 <SEP> +
<tb>  2/3 <SEP> B <SEP> + <SEP> H2 <SEP> + <SEP> 34 <SEP> 600       Hiervon unterscheidet sich das erfindungsgemässe  Verfahren erheblich dadurch, dass die Zerfallsreaktion       endotherm    ist.  



  Auch in der Wärmetönung der erwünschten Reak  tion ergibt sich der gleiche Unterschied zwischen be  kannten stark     endothermen    und neuem Verfahren (ge  ringfügige Wärmetönung).  



  Da nun bei dem     erfindungsgemässen    Verfahren die   Wärmeexplosion  ausbleibt, ist die Reaktion nicht nur  besser zu steuern, sondern der Hauptgrund für eine  schlechte Ausbeute bei höherer Temperatur, nämlich der  irreversible- Zerfall der     Borwasserstoffverbindung,        kann     beim     erfindungsgemässen    Verfahren leicht ausgeschlos  sen werden.  



  b) Als weiterer grundlegender     Vorteil    wird in der  Theorie die Tatsache angesehen, dass das zur     Stabilisie-          rung    des     BH4-Anions    erforderliche Metallion gleich von  Anfang an unmittelbar neben dem Bor vorliegt, wäh  rend bei den bekannten Verfahren der gebildete Bonwas  serstoff     irgendwie    an das überschüssige     Metallhydrid     herankommen muss. Das kann naturgemäss erleichtert  werden durch gute     Vermischung,    die aber selbstver  ständlich nicht bis zum atomaren Bereich     getrieben    wer  den kann.

   Anderseits führt bei den bekannten Verfahren  eine gute Vermischung zu besonders ausgeprägten  Wärmeexplosionen.  



  Ein weiterer     grundlegender    Fortschritt des erfin  dungsgemässen Verfahrens ist die schon erwähnte Tat  sache, dass man die verschiedenartigen     Metallboranate     wie     LiBH4,        NaBH4,        KBH4,        Ca(BH4)2,        Sr(BH4)2,          Ba(BH4)2,    für die man bislang jeweils das korrespondie  rende     Metallhydrid    benötigte, alle aus     Calciumcarbid     bzw.     Calciumhydrid    herstellen kann.

   Beispielsweise lie-    gen dem neuen Verfahren folgende Gleichungen zu  grunde  
EMI0002.0038     
  
    1/2 <SEP> Li20 <SEP> + <SEP> 1/2 <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B>CaH2</B>
<tb>  LiBH4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> Ca0
<tb>  Ba0 <SEP> + <SEP> B203 <SEP> + <SEP> 4 <SEP> CaH2 <SEP> -@
<tb>  Ba(BH4)2 <SEP> + <SEP> Ca0       Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah  rens liegt darin, dass man ein Reaktionsgemisch erhält,  in dem nur das Endprodukt eine gute Löslichkeit in  Wasser und anderen Lösungsmitteln besitzt. Deshalb  erhält man auch durch einfache Extraktion des Ansat  zes z. B.     mittels    Wasser eine praktisch reine Lösung des  gewünschten     Boranates,    aus der die Verbindung in kri  stallisierter Form durch Eindampfen leicht zu gewinnen  ist.  



  Der bevorzugte Weg zur     Ausführung    des erfindungs  gemässen Verfahrens besteht darin, das getrocknete       Metalloxyd-Boroxyd-Gemisch    mit der gewünschten  Menge     Calciumearbid    (Unterschuss oder     überschuss)    zu  vermischen und die Mischung unterhalb des Schmelz  punktes in Gegenwart von     Wasserstoff    auf eine Tem  peratur höher als 100  C zu erhitzen, wobei oxydierende  Gase wie Luft und Feuchtigkeit in grösseren Mengen  ausgeschlossen werden.

   Nach erfolgter Abkühlung kann  dann das erzeugte     Boranat    vom gebildeten     Ca0    und  eventuellen Verunreinigungen durch Extraktion getrennt  und isoliert werden; es kann aber auch der Ansatz ohne  Trennung zu Zwecken verwendet werden, bei denen  das gebildete     Ca0    nicht stört (beispielsweise zur     B2H3-          Herstellung).     



  In der Praxis wendet man eine Reihe von Mass  nahmen an, die die Ausbeute oder andere wesentliche  Punkte positiv beeinflussen; hierher gehören z. B. Mahl  feinheit der Komponenten, Güte des     Mischens,    Briket  tieren der Mischung, Einhaltung eines bestimmten     Zeit-          Temperatur-Programms,    Art und     Druck    der Atmo  sphäre usw.  



  Diese Massnahmen können     einzeln    oder verschieden  kombiniert angewendet werden.  



  Die in den Beispielen ausführlich angegebenen Be  dingungen können dementsprechend weitgehend variiert  werden.  



  Das Verhältnis von Metalloxyd zu     Boroxyd    im Aus  gangsmaterial muss nicht notwendigerweise das der       Metaborate,    z. B.  



       Na20    :     B203    = 1 : 1 oder     Ca0    :     B203    = 1 : 1  sein. Grössere Abweichungen können schädlich (gerin  gere Ausbeute) sein, z. B. ein Verhältnis       Na20    :     B203        [ <     1 : 1.  



  In anderen Fällen sind sie harmlos (mehr Material  einsatz ohne     Ausbeuteerhöhung),    z. B.  



       Ca0    :     B203        >    1 : 1.  Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass Ab  weichungen     grösserer    Art von der     Stöchiometrie    des       Metaborates    vorzugsweise     vermieden    werden.  



  Eine Ergänzung bzw.     Verbesserung    des erfindungs  gemässen Gedankens kann darin gesehen werden,     dass     man das Metalloxyd, das bei der Reaktion entsteht, ab  fängt     mittels    eines     Säureanhydrides,    wie z. B  
EMI0002.0077     
  
    Si02(Ca0 <SEP> + <SEP> Si02 <SEP> -3 <SEP> CaSi03).         Damit kann z. B. eine günstigere Gleichgewichtslage  oder eine schwerere Löslichkeit des Nebenproduktes  der Reaktion erzielt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Boranaten, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Calciumearbid, Boroxyd und einem Oxyd eines der Metalle Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb oder Cs in Gegenwart von Wasserstoff bei Tem peraturen oberhalb 100 und unterhalb des Schmelz punktes der Reaktionsmischung das Boranat des Metall oxydmetalls herstellt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man zunächst Boroxyd und Metalloxyd zum Metaborat umsetzt und dieses sodann mit Calcium- carbid und Wasserstoff zur Reaktion bringt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch einen das Gleichgewicht der Reaktion nach rechts verschiebenden Hilfsstoff zusetzt. 3.

   Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Hilfsstoffe ein Säurean- hydrid, wie SiO2, verwendet.