Verfahren zur Herstellung von Zirkontetraazetat
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkontetraazetat.
Von den Zirkonsalzen organischer Säuren spielt bis heute nur das Zirkonylazetat in der Technik eine Rolle. Nach den seitherigen Methoden wird das Zirkonylazetat durch Auflösen von frisch gefälltem Zirkonoxydhydrat ZrOs-xHaO in Essigsäure dargestellt.
Es ist bei dieser Methode allerdings nicht möglich, das Zirkonoxydhydrat quantitativ zu lösen, so dass das gewonnene Zirkonylazetat ZrO (CHgCOOa-xHO) von vornherein grössereMengen unlöslicherBestandteile enthält, welche seine Verwendung stark beeinträchti- gen. Im Gegensatz zu Zirkonoxydhydrat (ZrO2#xH2O) löst sich Zirkonylhydroxyd ZrO (OHs) xH20 quan- titativ in Es, sigsäure auf.
Das Zirkonylhydroxyd kann aber nicht durch einfache Fällung aus den üblichen Zirkonsalzen hergestellt werden, und die Verbindung Zirkonylhydroxyd altert sehr schnell, indem sich diese Verbindung in Zirkonoxydhydrat umwandelt und dabei zu einem beträchtlichen Teil in Essigsäure unlöslich wird.
Es ist ausserdem bekannt, dass Zirkonsalze orga- nischer Säuren aus Zirkonalkoxyden dargestellt werden können ; so erhält man z. B. durch Umsetzung von Zirkontetrabutoxyd Zr (C4HgO) mit überschüs- siger Essigsäure Zirkonazetat, wobei sich aus den Alkoxygruppen des Zirkonbutoxydes und der Essigsäure Butylazetat als Nebenprodukt bildet. Bei dieser Methode, welche als Ausgangsmaterial das teure 7, irkonbutoxyd oder ein anderes Zirkonalkoxyd erfordert, entstehen allerdings nur b sische, polymere Triseifen, z. B. Zirkonoxytriazetate als Endprodukte.
Aus diesem Grund wird auch heute noch in der Textilindustrie, trotz vieler Nachteile, anstelle von Zirkonylazetat ein basisches, stark wasserhaltiges Zirkoncarbonat verwendet, das erst unmittelbar vor dem Gebrauch durch Lösen in wässeriger Essigsäure zu einer verdünnten wässerigen Zirkonylazetatlösung umgesetzt wird. Der Nachteil dieser Arbeitsweise liegt im wesentlichen darin begründet, dass das basische Zirkoncarbonat, obwohl es in Form eines stark wäs- serigen Breies gehandelt wird, während der Lagerung ebenfalls seine Struktur allmählich ändert und dadurch immer mehr essigsäureunlösliche Bestandteile entstehen.
Ein weiterer Nachteil, welcher durch die Handhabung dieses breiigen, überschüssiges Weaser enthaltenden hydratiaierten basischen Zirkoncarbonats zwangläufig verbunden ist, stellt die Korrosion der Verpackungsmaterialien dieser Verbindungen dar, welche fast immer Verunreinigungen verursacht, so dass dieses Zirkoncarbonat nicht mehr uneingeschränkt in der Textilchemie verwendet werden kann.
Schliesslich ist es auch bekannt, dass Zirkontetra- chlorid durch Umsatz mit wasserfreier Essigsäure zu Zirkonazetat umgesetzt werden kann. Der Nachteil bei dieser Arbeitsweise besteht darin, dass es sehr schwierig ist, alle vier Chloratome des Zirkontetra- chlorids zu ersetzen. Bekanntlich können, ähnlich wie beim Titantetrachlorid, 2 Chloratome leicht durch den Azetatrest ersetzt werden, weil die Zirkonyl-bzw.
Chlorozirkonylstruktur besondérs stabil ist. Die Umsetzung des Zirkontetrachlorids mit wasserfreier Essigsäure unter Abspaltung sämtlicher 4 Chloratome erfordert aber eine ausserordentlich lange Reaktiosnsdauer unter Erhitzung am Rückflusskühler. Dabei tritt wegen der bekannten katalytischen Eigenschaften der Zirkoniumverbindung für wasserabspaltende Reaktionen in geringem Umfang eine Bildung von Essigsäureanhydrid aus der überschüssigen Essigsäure und eine Bildung von basischen, polymeren Zir konylazetaten ein, welche nicht die Fähigkeit zum Kristallisieren besitzen und nur zum Teil mit dem monomeren Zirkonazetat beim Abkühlen als Bodenkörper ausfallen.
Dadurch wird der gesamte Bodenkörper aber schleimig und reisst auf Grund seiner Adsorptionseigenschaften eventuell Verunreinigun- gen, welche sonst in der gelösten Phase verbleiben würden, mit in das so hergestellte Präparat.
Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem, lager fähigem Zirkontetraazetat zu finden, das die erwähn- ten Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.
Erfindungsgemäss wird das bei einem Verfahren zur Herstellung von Zirkontetraazetat dadurch erreicht, dass in Essigsäure gelöste Dichloroazetatozir- konylessigsäureverbindungen oder Zirkonoxychlorid durch Zusatz von Essigsäureanhydrid in in Essigsäure gelöste Monochloroazetatozirkonylessigsäuren verwandelt werden und diese anschliessend durch wenigstens teilweises Abdestilllieren der freien Säure zu Zirkontetraazetat umgesetzt werden.
Die in Essigsäure gelöste Dichloroazetatozirkonylessigsäureverbindungen können dabeivorteilhaft durch Lösung von Zirkontetrachlorid in Essigsäure hergestellt werden. Wenn stattdessen Zirkonoxychlorid verwendet wird, so ist es zweckmässig, ein basisches polymeres Zirkonoxychlorid zu verwenden.
Durch das vorliegende Verfahren wird die Reak- tionsdauer bei der Herstellung des Zirkontetraazetates aus Essigsäure und Zirkonchloriden. wesentlich verkürzt, so dass ein gut kristallisiertes, extrem reines und eindeutig monomeres Produkt entsteht.
Im folgenden sind zunächst die für das Verfahren nach der Erfindung allgemein geltenden Grundlagen näher erläutert und anschliessend sind ein, ige Zahlenbeispiele angegeben.
Es hat sich ergeben, dass Zirkontetrachlorid nur in solchen organischen Verbindungen unter Abspal- tung von etwa 2 Chloratomen gelöst werden kann, welche wegen ihres Säurewasserstoffes die Bildung der CMorozirkonylstrukCur ermöglichen, und dass es genügt, nach dem Löseprozess die Konzentration der Säurewasserstoffionen zu vermindern, wobei dann zwangläufig in schneller Reaktion der Ersatz der anderen Chloratome des Zirkontetraazetates erfolgt.
Zu diesem Zweck löst man z. B. Zirkontetrachlorid, wie es seither schon bekannt ist, unter schwachem Erwärmen auf 50-60 C in wasserfreier Essigsäure auf, wobei in etwa 10-20 Minuten ziemlich genau 2 Chloratome unter stürmischem Entwei- chen von Chlorwasserstoff und unter Bildung von Dichlorozirkonylazetat bzw. unter Bildung von Chlorozirkonylazetaten gebildet wird. Danach hört jede sichtbare Reaktion auf.
Diese Chlorozirkonyl- azetate stellen in Wirklichkeit Chlorozirkonylazetatoessigsäuren, welche ihrerseits in Wassersitoff-und Chlorozirkonylazetationen gespalten sind, dar : ZrCl4 + (2+n) CH3COOH # ZrCl2(Ch3COO)2. nCH3COOH + 2HCl
Durch Zusatz von Essigsäureanhydrid setzt nun schon bei einer Temperatur von 50-60 erneut eine stürmische Chlorwasserstoff-Entwicklung ein, weil durch diesen Zusatz die Gesamtkonzentration der Wassersitoffionen vermindert wird, so dass der Komplex der Dichlorozirkonylsäuren zerstört wird und ein Komplex von Monochlorotriazetatozirkonyl- essigsäure entsteht.
ZrCl2 # (CH3COO)2nCH3COOH # ZrCl(Ch3COO)3 (n-l) CH3COOH + HC1
Dabei wird das Essigsäureanhydrid durch diese Reaktion nicht veränderb. Zur Abspaltung des 4.
Chloratoms der MonocMorotriazetatozirkonylsäure wird die Flüssigkeit erwärmt, so dass ein Gemisch von Essigsäure und Chlorwasserstoff abdestilliert wird, wobei durch die damit bedingte erneute Abnahme der Wasserstoffionenkonzentration nun auch der Komplex der Monochlorotriazetatozirkonyleasigsäure zerstört wird. Dabei entsteht das Zirkontetraazetat, wel- ches nun mit freier Essigsäure keinen Komplex mehr bildet.
ZrCl # (CH3COO)3(n-1)CH3COOH # Zr (CH3COOI)4 + CHl+ (n-2) CH3COOH
Der schnelle Fortschritt dieser Reaktion ist daran sichtbar, dass schon kurz nach Beginn der Destillation das in Essigsäure verhältnismässig schwer lös- liche Zirkontetraazetat auszufallen anfängt. Es wird nun so viel Flüssigkeit abdesti3liert, bis das Volumen des Destillates ebenso gross ist wie das Volumen der ursprünglich zum Lösen des, Zirkontetrachlorides not wendigen Essigsäure. Nach dem Erkalten des entstandenen Kristallbreies wird das Zirkontetraazetat abgesaugt und unter Ausschluss von Luftfeuchtigkeit bei etwa 80-90 C getrocknet.
Da Zirkonverbindungen starke katalytische Eigenschaften für Reaktionen, bei denen Wasser abgespal- ten wird, besitzen, hat es sich im Laufe der erfin dungsgemässen Arbeiten als zweckmässig erwiesen, bei der zur Substitution des 4. Chloratoms durch den Azetatrest notwendigen Destillation unter vermindertem Druck von etwa 40-50 mm Hg zu arbeiten, da dann das Gemisch von Chlorwasserstoff und Essigsäure bei etwa 60 C abdestilliert werden kann. Durch diese Massnahme wird die Bildung polymerer Zirkonazetate vollständig vermieden, so dass Ausbeuten von 98%, bezogen auf das eingesetzte Zirkontetrachlorid, erzielt werden können.
Die letzte Stufe des Verfahrens kann auch so durchgeführt werden, dass die Destillation zur Ent fernung der Essigsäure und des Chlorwasserstoffs beendet wird, wenn erst etwa zwei Drittel des Volu- mens, welche der ursprünglich verwendeten Essigsäure entspricht, abdestilliert ist. Danach kann nun der geringe restliche Chloridgehalt durch Oxydation, z. B. mit Wasserstoffperoxyd in Form von elementarem Chlor entfernt werden. Dabei wird dann ein entsprechender Teil des Essigsäureanhydrids zu Essig säure verseift. Durch anschviessendes kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 110-120 C unter Atmosphären- druck wird der gesamte Brei vollständig chloridfrei.
Beim Arbeiten ohne Wasserstoffperoxyd enthält das Zirkontetraazetat meist noch 0, 03-0, 1 % Chlorid.
Anstelle von Zirkontetrachlorid kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch Zirkonoxychlorid ZrOCl2 bzw. ZrOda-6HsO bzw. noch wasserärmeres Oxychlorid zur Gewinnung von kristalli- siertem Zirkontetraazetat verwendet werden. Dabei werden die Oxychloride in fester Form in Essigsäure- anhydrid eingetragen, wobei in stark exothermer Reaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Monochlorotriazetatozirkonylsäure entsteht, wobei gleichzeitig eine dem Wasser-und Oxydgehalt des Oxychlorids äquivalente Menge von Essigsäurean- hydrid zu Essigsäure verseift wird.
ZrOCIa-6H20 + 7 (CHaCO) 20-. Zid. (CHCOO) - nCH3COOH + HC1 + (4-n) CHsCOOH
Die bei dieser Reaktion entstehende freie Essigsäure ergibt nun die zur Bildung der Monochloro- triazetatozirkonylessigsäure ausreichende Konzentra- tion von Wasserstoffionen. Danach wird die freie Essigsäure, vorzugsweise bei einem Druck von 40 bis 50 mm Hg, bei 60 C abdestilliert, wobei unter Chlorwasserstoffabspaltung Zirkontetraazetat entsteht.
Bei dieser Art des erfindungsgemässen Verfahrens wird ansWlle von Essigsäure Essigsäureanhydrid ver- braucht, und zwar umso mehr, je wasserhaltiger das Ausgangsmaterial Zirkonoxychlorid ist. Bei Verwendung von polymeren, basischen und extrem wasserarmen Oxychloriden, z. B. Zr3O4Cl2 # 3ZrOl2 # 8H2O, reicht die beim Umsatz mit Essigsäureanhydrid durch Verseifung entstehende Menge freier Essigsäure nicht aus, um die Bildung der komplexen Monochlorotri- azotatozirkonylessigsäure zu ermöglichen, so dass in diesem Falle dasE basische, polymere und extrem wasserarme Zirkonoxychlorid mit einem Gemisch von Essigsäure und Essigsäurenahydrid umgesetzt wird.
Bei Verwendung von basischen Oxychloriden entstehen beim Auflosen im Essigsäure-Essigsäureanhydridgemisch zum Teil polymere komplexe Azetatozir- konylsäuren, welche aber beim Abdestillieren der überschussigen Essigsäure unter dem Einfluss der während dieser Destillation zunehmenden Konzentration von Essigsäureanhydrd vollsltändig zu monomerem Zirkontetraazetat umgesetzt werden.
Selbstverständlich kann auch bei Verwendung von Zirkonoxychlorid zur Herstellung von Zirkontetraazetat das Abdestillieren der freien Essigsäure vorzeitig beendet werden und dann, wie weiter oben beschrieben, durch Oxydation mit Wasserstoffperoxyd der letzte Rest Chlor entfernt werden.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können in den Reaktionsgefässen verhältnismässig grosse Mengen Zirkontetraazetat hergestellt werden, da die letzte Stufe, die Substitution des 4. bzw. des letzten Chlor- atoms, durch den Azetatrest in heterogener Phase sich einwandfrei vollzieht.
Das nach der erfindungsgemässen Methode her gestellte Produkt ist ein kristallisiertes Tetraazetat, welches seiner Struktur nach keine Azetatozirkonylsäure darstellt und deshalb kein konstitutionell ge bundenes Wasser oder entsprechend gebundene Essigsäure enthält. Aus diesem Grund kann diese Verbindung keine Umwandlung beim Lagern unter Ausschluss von Feuchtigkeit erleiden. Wegen seiner kristallinen Struktur sind die Adsorptionseigenschaften so gering, dass eventuell Verunreinigungen des s als Ausgangsmaterial erforderlichen Zirkonhalogenids, z. B. Eisenverbindungen quantitativ in der flüssigen Phase verbleiben.
Zirkontetraazetat zist stark wasserlöslich, wobei sich beim Losen Zirkonylazetat und Essigsäure bilden, so dass hochkonzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Für die Verwendung ist diese Eigenschaft sehr wichtig, weil nur konzentrierte Lösungen dieser Verbindung gegen Hydrolyse beständig sind.
Ausserdem ist Zirkontetraazetat unter Zusatz von geringen Mengen freier Essigsäure in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Äthylazetat, Azeton u. a., löslich, so dass diese Verbindung auch beim Arbi- ten in nichtwässriger Phase verwendet werden kann.
Ausserdem kann Zirkontetraazetat auf einfache Art zu hochwertigen Zirkonseifen höherer Fettsäuren, z. B. zu Zirkonoctoat, Zirkonstearat usw., umgesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren könnten natürlich auch anstelle von Zirkonchloriden die entsprechenden Bromide oder Jodide als Ausgangsmaterial verwendet werden, was allerdings wirtschaftlich nicht erstrebenswert wäre. Anderseits kann ohne weiteres angenommen werden, dass wegen der bekannten chemischen Ahnlichkeit gemäss diesem Verfahren auch die entsprechenden Hafniumverbindungen hergestellt werden können.
Das erfindungsgemässe Ver- fahren beschränkt sich insbesondere nicht auf chemisch reine Zirkoniumverbindungen, welche bekanntlich bei vielen kemphysikalischen Prozessen eine Rolle spielen, sondern es bezieht sich auch auf die entsprechenden gewöhnlichen hafniumhaltigen Zir konverbindungen. Schliesslich können anstelle von Wasserstoffperoxyd auch andere Oxydationsmittel, z. B. Peressigsäure, zur Entfernung der letzten Spuren Chlorid verwendet werden.
Zur weiteren Erläuterung dienen die folgenden Beispiele, wobei das erfindungsgemässe Verfahren nicht durch diese Beispiele begrenzt wird.
Beispiel 1
In einem Rundkolben, der mit einem kräftigen Rührer, einem Einfüllstutzen und einer einfachen Kolonne mit Kühler und Vorlage versehen ist, werden 1500 cm3 wasserfreier Essigsäure und 470 g Zirkon tetrachlorid mit einem Eisengehalt von 0, 1 % Fe2O3 im Laufe von 15-20 Min. unter Rühren auf 60 erwärmt, wobei unter Entweichen von Chlorwasserstoff das Zirkontetrachlorid in Lösung geht. Danach werden bei 60-65 C 1700 cm3 Essigsäureanhydrid zugführt, wobei erneut eine stürmische Chlorwasserstoffentwicklung einsetzt. Anschliessend werden bei 40 bis 50 mm Hg und bei einer Temperatur von 60 C im Laufe von 1¸-2 Stunden 1400-1500 cm3 Flush sigkeit abdestilliert.
Schon kurz nach Beginn der Desillation beginat das Zirkontetraazetat auszufallen, so dass schliesslich ein dicker Brei entsteht. Unter Rühren lässt man den Brei im Laufe von 2-3 Stun- den erkalten und saugt die Flüssigkeit von der festen Phase ab. Nach der Filtration enthält der Niederschlag 35-36% ZrO2. Unter Ausschluss von Feuch tigkeit wird das Zirkontetraazetat bei 80-85 getrocknet, wobei 640 g eNsenfreies Zirkontetraazetat mit einem Gehalt von 38 % ZrO2 und 0, 05 % Cl gewonnen werden.
Das im wesentlichen aus chlorwass serstoffhaltiger Essigsäure bestehende Destillab und das zum grössten Teil aus Essigsäureanhydrid bestehende Filtrat können durch Fraktionieren regeneriert werd'en.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird Zirkontetra- chlorid zuerst mit Essigsläure und dann. mit Essig säureanhydrsrd umgesetzt. Es werden aber nur 1000 bis 1100 cm3 s Flüssigkeit anstelle von 1400-1500 cm3 überdestilliert. Danach lässt man auf etwa 20-25 C abkülen und gibt nun im Laufe von ¸-1 Stunde unter gutem Rühren in kleinen Portionen 110 g 30% iges Wasserstoffperoxyd hizu, wobei unter exothermer Reaktion elementares Chlor entweicht und ein Teil des Essigsäureanhydrids zu Essigsäure ver- seift wird.
Anschliessend wird die breiige Masse unter Atmosphärendruck auf 95-105 C unter Rühren erhitzt und 10-15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen erfolgt die Weiterver- arbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden 635 g eisen-und chlorfreies Zirkontetraazetat mit einem Gehalt von 38% ZrO2 gewonnen.
Beispiel 3
290 g Zirkonoxychlorid (ZrOCl2 6H20) wer- den in einem Becherglas ! in 1700 cm3 Essigsäureanhydrid gelöst, wobei eine dem Wasíser-und Sauer stoffgehalt des Oxychlorids äquivalente Menge Essigsäureanhydrid zu Essigsäure verse-M wird und Chlorwasserstoff unter Bildung von Monochlorotriazetato- zirkonylessigsäure entweicht. Danach werden bei 40 bis 50 mm Hg und bei einer Temperatur von 60 C unter Rühren 500-600 cm3 Flüssigkeit abdestilliert, wobei immer mehr Zirkontetraazetat ausfällt. Nach dem Abkühlen wird die breiige Masse, wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter verarbeitet.
Es werden 320 g Zirkontetraazetat mit einem Gehalt von 38 % ZrO2 und 0, 05 % Chlor gewonnen.
Beispiel 4
240 g hochpolymeres Zirkonoxychlorid mit einem Gehalt von 52% ZrO2 und 26,2% Chlor werden in einem Gemisch von 700 cm3 Essigsäure und 1000 cm3 Essigsäureanhydrid gelöst, wobei die entstehende Losung, erkennbar an ihrer höheren Viskosität, neben monomeren auch polymere Chlorozirkonylazetatver- bindungen enthält. Es werden unter vermindertem Druck bei 60-70 C 500 cm3 Flüssigkeit abdestil- liert, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff und unter Spaltung der polymeren Zirkonverbindun- gen Zirkontetraazetat ausfüllt. Die Weiterverarbeitung nach der Destillation erfolgt dann, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Es werden dabei 315 g Zirkontetraazetat mit einem Gehalt von 38, 5%ZrOa und 0,07% Chlor gewonnen.