CH420103A

CH420103A - Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern

Info

Publication number: CH420103A
Application number: CH335962A
Authority: CH
Inventors: Wilhelm Dr Thoma; Heinrich Dr Rinke; Herbert Dr Schwarz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1962-03-21
Publication date: 1966-09-15
Also published as: BE616334A; GB996495A; NL276944A; US3240796A; NL131463C; DE1181195B

Description

Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern
Es ist schon bekannt, Pyrokohlensäureester durch Umsatz von alkylkohlensauren Salzen mit Chlor- kohlensäureestern herzustellen (siehe z. B. V. I. Kova lenko, J. aDgg. Chem. 22, 1546 [1952], C. A. 47, 8019 [1953]). Dabei können bei verschiedener Wahl der Esterreste auch unsymmetrische Pyrokohlen- säureester gewonnen werden (siehe z. B. W. Thoma, H. Rinke, Liebigs Ann. Chem. 624, 30 [1959])
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(Ri und R2 sind organische Reste).

Es ist ferner auch bekannt, Pyrokohlensäureester mit gleichen Esterresten durch Einwirkung von verdünnter Kalilauge auf eine Lösung von Chlbrkohlen- säureestern in Chloroform zu erhalten, wobei Alka loidbasen in Mengen von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Chlorkohlensäurester, als Katalysator zugesetzt werden. Auch die Verwendung von Dimethylanilin ist beschrieben, wobei eine Ausbeute von etwa 15 % angegeben wird (siehe T. Boehm, D. Mehta, Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1797 [1938]).

Es wurde nun gefunden, dass man Pyrokohlen- säureester in einfacher Weise und in vorzügllichen Ausbeuten im allgemeinen zwischen 75 und 85 % der Theorie dadurch gewinnen kann, dass man wässrige Alkali-bzw. Erdalkalihydroxydiösungen auf Chlorkohlensäureester, die in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln unter Zusatz von Aminen mit einem oder mehreren N-Atomen, deren H-Atome sämtlich durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl und/oder Aralkylreste substituiert sind, gelöst sind, einwirken oust.

Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich z. B. folgende Amine : Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isobutyl-amin, N-Dimethyl-cyclohexylamin,
N-Diäthyl-cyclohexylamin, N-Dimethyl-benzylamin, N-Diäthyl-benzylamin,
Di-n-propyl-methylamin, N-Dimethyl-phenylräthylwamin,
N, N'-Tetramethyl-butylen-diamin, Phenyl-propyl-äther-y-N-dimethylamin.

Die zu verwendenden Amine können weiter auch als Gemische angewendet werden. Die zu verwendenden Mengen liegen im allgemeinen zwischen 0, 001 bis 1, 0 Mol, insbesondere 0, 01 bis 0, 1 Mol, bezogen auf den eingesetzten Chlorkohlensäureester.

Als Chlorkohlensäureester können Alkyl-, Cycloalkyl-, A-yl-, Aralkyl-und auch HeteroalkySchlor- kohlensänre verwendet werden. Als Beispiele seien genannt der Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, CycRohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Kresyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-chlorkohlensäureester. Auch Bis chlorkohlensäureester, wie z. B. Äthylen-oder Butylen bis-chlorkohlensäureester können derselben Reaktion unterworfen werden. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch pdlymerer Pyrokohlensäureester.

Führt man die Reaktion mit zwei verschiedenen Chlorkohlensäureestern oder mit einem Gemisch eines monofunktionellen und eines polyfunktioneen Chlorkohlensäureesters durch, so erhält man entsprechende Pyroestergemische.

Als Alkalien eignen sich für die erfindungsgemässe Reaktion z. B. die Hydroxyde der Alkali-und Erd- alkalimetalle, insbesondere Kalilauge, als 5-bis 20 S- ige Ldsung oder Bariumhydroxyd in fester Form.

Für die erfindungsgemässe Reaktion werden weiter mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benötigt.

Mit Vorteil las : sen sich solche mit hoher Dichte ver wenden, da dann bei der konfinuierlichen Arbeitsweise die Phasentrennung besonders gut ist, z. B.

Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, 1, 2 Dichloräthan, Tetrachloräthan. Darüberhinaus können aber beispielsweise auch Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Di-n-butyläther u. a. verwendet werden.

Die Einwirkung des Alkalis auf die die oben- genannten Amine enthaltenden Lösungen der Chlorkohlensäureester kann bevorzugt zwischen-30 und +50 C erfolgen, insbesondere jedoch zwischen 0 und 10 C.

Die erfindungsgemässe Reaktion, die zwar auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann, lasst sich mit Vorteil'kontinuierlichausführen,wobei die unter solchen Bedingungen mögliche rasche Abtrennung der sich bildenden Pyrokohlensäureester-die gegen saure und alkalische Agenzien bekanntlich empfind'- lich sind-ein ganz besonderer Vorteil ist.

Die Reaktion sei an einer Zeichnung genau beschrieben.

Zur Durchführung der Reaktion lässt man z. B. die Lösung (LI), bestehend aus einem Chlorkohlensäureester, einem erfindungsgemässen Amin, gelöst in einem spezifisch schweren Lösungsmittel, unter starker Durchmischung mit einer wässrigen Lauge (LII) in einem kuhlbaren Gefäss (RI) aufeinander einwirken. Die Reaktionslösung strömt dann kontinuierlich über einen Siphon in ein Beruhigungsgefäss (BI), in dem sich die organische und die wässrige Phase trennen und über entsprechende Siphons abgezogen werden können. In einer analogen Apparatur kann die Wäsche des in der organischen Phase gelösten Pyrokohlensäureesters durchgeführt werd'en.

In manchen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, der Wasserwäsche eine saure Wäsche vor- zuschalten. Hierzu verwendet man verdünnte Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, oder auch organische Säuren, z. B. 3-bis 5 ige Essigsäure.

Nach dem Waschen der organischen Lösung lässt man diese durch einen mit Trockenmittel, z. B. ge körntem Calciumchlorid, beschickten Turm fliessen und isoliert den Pyrokohlensäureester durch Destillation im Dünnschichtverdampfer (Vakuum im a & gemeinen 1-2 mm, Verdampfertemperatur etwa 50 bis 60 %.

Eine andere kontinuierliche Ausführungsform besteht z. B. darin, dass die organische Lösung (LI) in einer Kaskadenschaltung von Reaktionsgefässen mit der wässrigen Lauge (LII) versetzt wird. Weiterhin kann die Reaktion in Strömungsrohren durch geführt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen vor all'em darin, dass mit Hilfe leicht zu gänglicher tertiärer Amine (im Gegensatz zu Alkaloid- basen) in einfacher Reaktionsführung hohe Ausbeuten an Pyrokohlensäureestern erhalten werden, wobei noch die Reaktion in bevorzugter Weise kontinuierlich geführt werden kann.

Die Verfahrensprodukte lassen sich auf verschiedenen Gebieten der Technik verwenden. So eignet sich insbesondere der Pyrokohlensäurediäthylester als Stabilisierungsmittel für Getränke. Mit Vorteil lassen sich Carbonsäuren mittels Pyrokohlen- säureester in Carbonsäureester überführen
Beispiel 1 DiskontinuierUche Herstellung eines Pyrokohlen säureesters. 108, 0 g Äthylchlorkohlensäureester (95bis 96 % ig) werden in 600 g Chloroform gelöst Zu dieser Lösung fügt man 5, 0 g Dimethylbenzylamin (destilliert, Kp. : 60, 5-61 /12 mm).

Zu der blanken Lösung tropft man zwischen 0 und 5 C innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 58, 0 g Atzkali in 4501 g Wasser und rührt nach beendeter Zugabe der Lauge 30 Minuten bei 0-5 C nach. Nach Phasentrennung wird die Chloroformlösung zweiinal mit je 400 bis 500 ml Wasser oder einmal mit 2-bis 5 % iger Salzsäure, bzw. 2-bis 5% iger Essigsäure, und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der ChloroformlösungübergekörntemChlorcalicium (3 bis 4 Stunden) wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert (Wasserbad etwa 50 C).

Man erhält 68-72 g Rohprodukte mit einem Gehalt von 85 bis 92 % Pyrokohlensäurediäthylester, das entspricht einer Ausbetue von 75-85%. Nach Destillation liefgt die Ausbeute zwixchen 65 und 705, Siedepunkt 42 / 0, 2mm.

Beispiel 2
Zur kontinuierlichen Herstellung von Pyrokohlen- säurediäthylester füllt man in ein Vorratsgefäss 10,85 kg Chlorkohlensäureäthylester (95-bis 96%ig) und 60,0 kg Chloroform. Zu dieser Lösung fügt man 0,5 kg destilliertes Dimwethylbenzylamin (Lösung LI), ein anderes Vorratsgfäss wird mit 5,80 kg Ätzali, gelöst in 45 kg Wasser, beschickt (Lösung LII). tuber die Strömungsmesser L1 und L2 fliessen die beiden Reaktionslösungen LI und LII in das Reaktionsgefal3 RI. Durch starkes Turbinieren wird für ausreichende Durchmischung der beiden Phasen gesorgt. Die Reaktionstermperatur wird durch Regelung der Zuflussgeschwingkeit der Reaktionslösung LI und LII und durch Kühlung im Reaktionsgefäss RI zwischen 0-5 C gehalten.

Das Reaktionsgefäss RI ist über einen Sipon S1 mit einem Beuhingungsgefäss BI verbunden. Mit diesen wird die organische Phase über eine Siphon S2 in ein dem Reaktions gefäss RI ähnliches Gefäss RII geführt, mit 50 Liter Wasser versetzt und zwei Minuten turbiniert. Vber einen Siphon S3 filesst das Flüsskgieitsgemisch in ein Beruhigungsgefäss BII, aus dem über einen Siphon S4 die organische Phase abgeonmen wird. Zum Trockmen fleisst die Chlorofomlösung durch einen mit Chlorcalclum beschickten Turm. In einem Dünn schichtverdampfer wird das Chloroform von Pyro kohlensäurediäthylester abgetrennt.

Anschliessend : weird der zunächst in den Sumpf gelaufene Pyrokohlensäureester im Dünnschichtvedampfer bei 1,0 bis 2, 0 mm Hg und 50 bis 60 C destilEert.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäure- estern, dadurch gekennzeichnet, dass man wässrige Alkali-bzw. Erdalkalihydroxydlösungen auf Chlorkohlensäureester, die in mit Wasser nicht misch- baren Lösungsmitteln unter Zusatz von Aminen mit einem oder mehreren N-Atomen, deren H-Atome sämtlich durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-und/oder Aralkylreste substituiert sind, gelöst sind, einwirken lässt.

UNTERANSPRUCHE l. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Amine in Mengen von 0, 001 bis 1, 0 Mol, insbesondere 0, 01 bis 0, 1 Mol, bezogen auf den eingesetzten Chlorkohlensäureester, verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Tri-nbutylamin, N-Dimethy'lcyolohexylamin, N-Dimethyl- benzylamin verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Hydroxyde der Alkali-bzw. Erdalkalimittel in Wasser auf die Lösung der Chlorkohlensäureester und Amine in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln in kontinuierlicher Weise erfolgt.