CH420120A

CH420120A - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der a-Hydroxy-y-methylmercaptobuttersäure

Info

Publication number: CH420120A
Application number: CH1442461A
Authority: CH
Inventors: Wilhelmus Gielkens Johannes; Aime Gregoire Johann Catharina
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1960-12-14
Filing date: 1961-12-13
Publication date: 1966-09-15
Also published as: GB1013496A; US3175000A; BE611435A

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der a-Hydroxy-y-methylmercaptobuttersäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mettallsalzen der cr-Hydroxy-y-methylmer- captobuttersäure, welche als das Hydroxy-Analogon der essentiellen Aminosäure Methionin Anwendung findet als Zusatzstoff für Viehfutter, das einen Man gel an dieser Aminosäure aufweist. Mit Metallsalze werden auch die Alkalimetall-und die Erdalkalimetallsalze gemeint.

Nach der amerikanischen Patentschrift Nummer 2 745 745 kann man ein Erdalkalimetallsalz, insbe- sondere das Calciumsalz, von a-Hydroxy-y-methyl- mercaptobutbersäure d'adurch herstellen, dass man einem Reaktionsgemisch, das man durch Hydrolyse von a-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril mit einer Lösung von Schwefelsäure in Wasser erhalten hat, so viel Erdalkalimetallhydroxyd oder Erdalkalicarbonat zusetzt, dass die bei der Hydrolyse angewandte Schwefelsäure in ein unlösliches Erdalkali metallsuliat umgesetzt wird und die a-Hydroxy-y- methylmercaptobuttersäure in das betreffende Erd alkalimetaillsalz verwandelt werden kann. Dieses.

Verfahren weist den Nachteil auf, dass man die Schwefelsäure zuerst in das unlösliche Erdalkalimetallsulfat umzu, setzen und dies anschliessend aus der Lösung zu entfernen hat. Ferner erhält dabei kein reines Erd- alkalimetallsalz der organischen Säure, sondern ein Gemisch desselben mit dem Ammoniumsalz, sei es d'enn, dass man das, Reaktionsgemisch nach Zusatz der Erdalkalimetallverbindung ausserdem noch erhitzt.

Obengenannte Patentschrift gibt zwar an, dass sich die freie a-Hydroxy-y-mdthylmercaptobuttersäure durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht misch- baren, organischen Lösungsmittel für die Säure auch direkt aus dem Hydrolysegemisch gewinnen lässt, aber es hat sich herausgestellt, dass dabei im allgemeinen geringe Ausbeuten erzielt werden, so dass sich dieses Verfahren nicht ohne weiteres zur praktischen Anwendung eignet.

Zweck der Erfindung ist, ein Verfahren zu verschaffen, dass die Möglichkeit bietet, aus Reaktionsgemischen, die durch Hydrolyse von a-Hydroxy-y- methylmercaptobutyronitril mit Säuren in Anwesen- heit von Wasser erhalten wurden, auf einfache Weise und mit hoher Ausbeute reine Metallsalze der a-Hy- droxy-y-methylmercaptobuttersäure herzustellen. Insbesondere wird ein Verfahren bezweckt, nach dem sich in einfacher Weise und mit hoher Ausbeute reines Calcium-a-hydroxy-y-methylmercaptobutyrat aus durch Hydrolyse des entsprechenden Nitrils mit Schwefelsäure erhaltenen Reaktionsgemischen herstellen lässt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Metall (salzen von -Hydroxy-y-methyl- mercaptobuttersäure aus durch Hydrolyse von a Hydroxy-y-methylmercaptobütyronitril mit Säuren in Anwesenheit von Wasser erhaltenen Reaktionsgemischen ist dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch so viel Ammoniumsulfat beigibt, dass die Sättigungskonzentration nahezu erreicht wird, die gebildete organische Schicht abtrennt, diese Schicht mit einer wässerigen Suspension oder Lösung eines Metalloxyds,-hydroxyds oder-carbonats behandelt und das anfallende Metallsalz aus der Lösung isoliert.

Überraschenderweise reicht beim erfindungsgemä- ssen Verfahren der Zusatz von nur Ammoniumsulfat zum Hydrolysegemisch dazu aus, die a-Hydroxy-y methylmercaptobuttersäure als eine organische Schicht auszuscheiden.

Die gebildete organische Schicht, die mehr als 90% der Säure enthalten kann, lässt sich ohne wei teres von der wässerigen Schicht abtrennen. Auf Wunsch kann man zur Erzielung einer möglichst grossen Ausbeute die wässerige Schicht darauf extrahieren. Durch diese Extraktion werden, wie sich herausstellt, bessere Ergebnisse erzielt als durch Extraktion ohne Zusatz von Ammoniumsulfat. Als Extrak tionsmittel kommen insbesondere polare Lösungs- mittel, wie Alkohole, z. B. n-Butanol, Amylalkohol und Cyclohexanol, Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, Ketone, z. B. Methylpropylketon, Säuren, z. B. Ca prylsäure, Ester, z. B. Äthylacetat, Äther, z. B. Di äthyläther und Halogenalkane, z. B. Chloroform, in Betracht.

Der Gebrauch von Diläthyläther hat im allgemeinen den Vorzug.

Die abgetrennte organische Schicht kann direkt mit der wässerigen Lösung oder Suspension des Me talloxyds,-hydroxyds oder-carbonats behandelt werden. Gegebenenfalls kann man zu gleicher Zeit den durch Extraktion der wässerigen Schicht erhaltenen Extrakt mit dieser Lösung oder Suspension behan- deln. Meistens empfiehlt es. sich, das Extraktionsmittel, wenigstens grösstenteil. s, zuersti zu verdampfen. Es kann jedoch, insbesondere beim Gebrauch von Di äthyläther als Extraktionsmittel, vorteilhaft sein, diesen Extrakt direkt mit der wässerigen Lösung oder Suspension zu behandeln, und zwar vorzugsweise in der Weise, dass er der warmen Lösung oder Suspension zugesetzt wird, wobei zu gleicher Zeit der Äther verdampft.

Für die Wahl, ob das Metall in Form seines Oxyds, Hydroxyds, oder Carbonats. angewandt wird, wird im allgemeinen der Kostenpreis ausschlaggebend sein. Bei der Herstellung des Calciumsalzes hat die Anwendung von Calciumcarbonat meistens den Vorzug. Bei der Herstellung von Alkalimetallsalzen werden das Metalloxyd,-hydroxyd oder-carbonat vorzugsweise in der berechneten Menge angewandt ; in anderen Fällen können sie jedoch auch in grösserer Menge gebraucht werden. Es. ist zweckmässig dafür zu sorgen, dass wenigstens, so viel Wasser vorhanden ist, dass das gebildete Metallsalz von ce-Hydroxy-y-methyl- mercaptobuttersäure in gelöstem Zustand bleibt.

Nach der Behandlung mit Metalloxyd,-hydroxyd oder-carbonat lassen sich die gebildeten Metall- salze nach Abfiltrierung eventuell vorhandener, nicht gelöster Bestandteile durch Eindampfen und/oder Auskristallisieren aus. der Lösung gewinnen. Hierbei kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, vor dem Eindampfen eventuell noch vorhandene organische Verunreinigungen durch Extraktion mittels eines Lösungsmittels, z. B. Äther, zu entfernen. Auch können die Metallsalze noch durch eine Umkristallisation weiter gereinigt werden, meistens aber reicht die Reinheit der erfindungsgemäss hergestellten Salze für deren Verwendung als Zusatzstoffe aus.

Bezspiel a-Hydroxy-y-methylmercaptobutyronitril wird durch Reaktion von 52 g (0, 5 Mol) ss-Methylmercapto- propio, naldehyd mit Cyanwasserstoffsäure hergestellt und anschliessend durch Zusatz von 73 g 72% iger Schwefelsäure (0, 54 Mol) in einem Zeitraum von 1, 5 Stunden bei einer Temperatur von 30-35 C hydrolysiert. Darauf wird das Hydrolysegemisch mit 250 ml Wasser verdünnt und anschliessend während 1, 5 Stunden unter Rückflusskühlüng gesiedet. Nach Abkühlung bis auf Zimmertemperatur wird dem Reaktionsgemisch so viel Ammoniumsulfat zugesetzt, dass die Sättigungskonzentration erreicht wird, wonach man die gebildete organische Schicht abtrennt.

Diese wird anschliessend mit einer Suspension von 25 g (0, 25 Mol) Calciuncarbonat in 1 Liter Wasser behandelt, eine geringe Menge des zurückgebliebenen unlöslichen Produkts wird abfiltriert. Nach Extraktion mit Äther wi. rd das wässerige Filtrat unber herabgesetztem Druck bis auf etwa 200 ml Volumen eingedampft. Das Präzipitat wird abfiltriert und bei 100 C in einer Vakuuntrockendarre getrocknet.

Das Gewicht beträgt nach dem Trocknen 61, 2 g.

Aus, der Mutterlauge wird durch Trockendampfen noch llg hellfarbiges Produkt gewonnen, das nach Umkristallisation aus. Wasser 8 g reines Produkt ergibt. Indem man die wässerige Schicht, die nach der Abtrennung der anfänglich durch den Zusatz von Ammoniumsulfat gebildeten organischen Schicht zurück- geblieben war, mittels Äther extrahierte, wurde noch 7, 9 g reinesu Produkt gewonnen. Die Gesamtausbeute an reinem Calcium-a-Hydroxy-y-methylmercapto- butyrat beträgt also 77, 1 g (91, 2 %, bezogen auf fl-Methylmercaptopropionaldehyd). Es ist ein n hygroskopischer Stoff mit einem Zersetzungspunkt > 300C. Die Elementaranalyse Ct0Hr806S2Ca :

Es wurde berechnet :
C=35, 48 %, H=5, 36 %, O=28, 37 %, S=18, 95 %, Ca= 11, 84 % ; es wurde gefunden :
C=35, 4%, H=5, 7%, 0=28, 2% (als Differenz), S=19, 0 %, Ca=11, 7 %.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen der ca-Hydroxyomethylmercaptobuttersäufe aus Reak tionsgemischen, die man durch Hydrolyse von a-Hy- droxy-y-methylmercaptobutyronitril mit Säuren in Anwesenheit von Wasser erhalten hat, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch so viel Ammo- ni'umsulfat zugesetzt wird, dass die Sättigungskonzen- tration nahezu erreicht wird, die gebildete organische Schicht abgetrennt und mit einer wässerigen Suspension oder Lösung eines Metalloxyds,-hydroxyds oder -carbonats behandelt und das anfallende Metallsalz aus der Lösung isoliert wird.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die organische Schicht mit einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser behandelt und das gebildete Calciumsalz nach Abfiltrierung eventuell vorhandener, nicht gelöster Bestandteile durch Eindampfen aus der Lösung isoliert.