Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und itsbesondere des Trinatriumsalzes.
Dieses einstufige Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrilotriessigsäure ist gekennzeich- net durch dixie Zugabe eines wässrigen mineralsäure s'tabilisierten Gemisches aus Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wässrigen Losung von Alkalihydroxyd und Ammoniak unter ! sorgfältigcr Tempe- raturkontrolle. Die betreffende Reaktion kann durch folgende Gleichung weidergegeben werden :
3 HCN + 3 HCHO + NHs + 3 NaOH # N (CH2COONa) 3 + 3 NHg
Die Reaktion von Cyanwasserstoff und Form- aldehyd mit Ammoniak und Alkalihydroxyd, wie zum Beispiel Natriumhydroxyd, ist sehr komplex, da vier verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, die Natriumglycinat, Dinatriumiminodiatzetat, Trinatriumnitriolotriazelat und/oddr HCN-Zersetzungsprodukte in Übereinstimmung mit folgenden Gleichungen ergeben : 1. NH3 + NaOH + HCN + HCHO # NH2-CH2COONa + NH3 2. NH3 + 2 NaOH + 2 HCN + 2 HCHO # NH(CH2COONa) 2 + 2 NH3 3.
NH3 + 3 NaOH + 3 HCN + 3 HCHO # N(CN2COONa)3 + 3 NH3 4. NaOH + HCN + HCHO # Zersetzungsprodukte, wie Natriumcarbonat, Natriumformiat.
Natriumglycinat und Dinatriumiminodlazetat sind Zwischenprodukte bei der Bildung des Trinatrium nitrilotriazetat. Deshalb wird, falls die Reaktion bei zu tiefen Temperaturen abläuft, zu viel Natrum glycinat und Dinatriumiminodiazetat gebildet. Liegt die Reaktionstemperatur anderseits zu hoch, werden HCN-Nersetzungsprodukte erhalten. Deshalb ist es unter anderem wichtig, dass die Temperaturen in dieser Reaktion sorgfältig kontrolliert und cfie,, Cyan wasserstoff-Formaldehyd-Zugabe konstant gehalten wird.
Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisaitze sind bekannte Chelierungsmittel. Als solche werden sie in vieler Hinsicht der viel verwendeten Äthylendiamin- tetraessigsäure und ihren Alkalisalzen allas gleich- wertig betrachtet. Infolge der billigeren Ausgangs- produkte könnte jedoch die Nitrilotriessigsäure ein billigeres Produkt als die e Äthylendlamintetraessigsäure sein. Obwohl die Nitrilotriessigsäure durch vor- bekannte Verfahren hergestellt werden kann, ist ein wie hier beschriebenes und beanspruchtes, einfaches Verfahren noch nicht bekannt.
So sind Verfahren bekannt, die im ersten Her- stellungsschritt mit einem Nitril als Zwischenprodukt beginnen, das dann hydrolisiert wiird, oder sie be- nutzen Glycin, das als Ausgangsmaterial relativ teuer ist. Andere bekannte Verfahren, die. mit Cyanid und Formaldehyd beginnen, werden einmal durch die Verwendung von Natriumcyanid erschwert. Zum anderen wirkt die Notwendigkeit hinderlich, die unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden durch getrennte und abwechselde Zugabe von Natriumcyanid und Form- aldehyd in genau kontrollierten Mengen. Diese stufen- weise Prozedur muss nach diesem Verfahren bis zur vollständigen Carboxymethylierung des Ammoniaks durchgeführt werden.
Femer ist der Transport des Cyanwasserstoffes billiger als der Transport der wäss- rigen NatriumcyanidLLösung, da die maximale Kon zenjtration des Natriumsalzes 40 % beträgt. Dilese Umstände tragen zu der höheren Wirtschaftlichkeit des anmeldungsgemässen Verfahrens bei, das direkt Cyanwasserstoff benutzt.
Die vorlegende Erfindung hat deshalb ein Her stellungsverfahren zum Zweck, das frei von den Mängeln und Unzulänglichkeiten der älteren Verfahren ist und das optimale Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes bei gleichzeitigen minimalen Mengen der unerwünschten Reaktionsprodukte ergibt und ein einfaches, wirtschaftliches und schnetles ein- stufiges Verfahren ist.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man während ungefähr 2 bis 4 Stund'en eine mit wässriger Mineralsäure stabilisierte, im wesentlichen äquimolare Mischung von Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyd, vor- zugsweise Natriumhydroxyd, und d Ammonialk gleichmässig zugibt, wobei die Temperatur der vorgelegten Lösung-5 bis +5 beträgt, die Temperatur wäh- rend der erwähnten Zugabe allmählich auf ungefähr 100 steigert, hierauf das Reaktionsgemisch 15 Minuten zum Sieden bringt und das Reaktionsprodukt isoitiert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von Vorteil, dass wenigstens ein leichter Überschuss an Alkalihydroxyd von vorzugs- weise 5 % über die theoretische Menge vorhanden ist, um eine vollständigere und schnellere Hydrolyse der Zwischenprodukte zu gewährleisten. Um die Ab wesenheit eines Formaldehyd-Überschusses sicherzu- stellen, kann vorteilhaft ein leichter Überschuss an Cyanwasserstoff angewendet werden ; da ein Form aldehyd-Überschuss zu stark gefärbten Produkten führt.
Das Verfahrensoporkukt, das Trinatriumnitrilo triazetat, kann nach folgender Gleichung einfach in die freie Säure überführt werden.
N (CH2COONa) 3 + 3 HCl # N(CH2COOH) 3 + 3 NaCl
Die folgenden Beispiele ilustrieren die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäss wird mit 542 Teilen Wasser und anschliessend mit 572, 9 Teilen (71, 61 Mol) 50%igem Ätznatron beschickt. Unter Kühlung mittels Sole erfolgt bei 25 die Zugabe von 121, 6 Teilen 28 %iger wässriger Ammoniaklösung. Anschliessend wird das Gefäss auf 0 bis 5 gekühlt.
Eine Cyanwasser stoff-Formaldehyd-Mischung, bestehend aus 167, 3 Teilen von 99, 5%igem Cyanwass. erstoff (61, 65 Mol) und 476, 5 Teilen von 37 %igem Formaldehyd (58, 71 Mol), stabilisiert mit 3 Teilen 40 % iger Schwefelsäure, wird hierauf zu. der Lösung im Reaktionsgefäss mit gleichmässiger Geschwindigkeit von 3, 2 Teilen pro Minute zugegeben, während die Temperatur im Gefäss zuerst mittels Sole und dann mittels Dampf annähernd in Übereinstimmung mit der Mgenden Tabelle gehalten wurde :
Temperautr 10 Min. nach Beginn etwa 0-5 Temperatur 20 Min. nach Beginn etwa 4-9 Temperatur 30 Min. nach Beginn etwa 8-13 Temperatur 40 Min. nach Beiginn etwa 13-18 Temperatur 50 Min. nach Beginn etwa 18-23 Temperatur 60 Min. nach Beginn etwa 23-28 Teperatur 1 Std. 10 Min. nach Beginn etwa 28-32 Temperatur 1 Std. 20 Min. nach Beginn etwa 32-37 Temperatur 1 Std. 30 Min. nach Beginn etwa 37-41 Temperatur 1 Std. 40 Min. nach Beginn etwa 40L46 Temperatur 1 Std.
50 Min. nach Beginn etwa 45-51 Temperatur 2 Std. nach Beginn etwa 50-56 Temperatur 2 Std. 10 Min. nach Beginn etwa 55-61 Temperatur 2 Std. 20 Min. nach Beginn etwa 60-66 Temperatur 2 Std. 30 Min. nach Beginn etwa 65-71 Temperatur 2 Std. 40 Min. nach Beginn etwa 70-76 Temperatur 2 Std. 50 Min. nach Beginn etwa 75-81 Temperatur 3 Std. nach Beginn etwa 80-86 Temperatur 3 Std. 10 Min. nach Beginn etwa 85-91 Temperatur 3 Std. 20 Min.
nach Beginn etwa 90-94 Am Ende der HCN-Zugabe 93-97
Nach Zugabe des gesamten Cyanwasserstoff Formaldehyd-Gemisches wird zum Sied'en erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Entfernung des überschüssigen Cyanids und Am- moniaks erfolgt durch die Zugabe von 45 Teilen (0, 55 Mol) Formaldehyd und weiteres Erhiltzen. Dann wird das Reaktionsprodukt auf 60 abgekühlt, 18 Teile 35 % iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben, das Gemisch 15 Minuten gorührt, weitere 17 Teile 35 %iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und wieder 20 Minuten gerührt.
Nach der Zugabe von 0, 08 Teilen Holzkohle wird weitere 20 Minuten gerührt und das Gemisch wiederholt durch einen Filter gegeben, bis es klar ist. Die Ausbeute beträgt 435, 2 Teile Tri natriumsalz der Nitrilotriessilgsäure oder 82, 4% der Theorie, bezogen auf HCN.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 115 Teilen Wasser, 24, 5 Teilen 28 % igem Ammoniak und 115 Teilen 50 % igem Ätz- natron wird in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einem Kühlmantel, einem Rührer und einem Ammoni ! ak-Absorption-System veisohen ist, auf-2 abgekühlt.
Dazu wird ein Gemisch, bestehend aus 97,5 Teilen 37%igen Formaldehyd, 34,5 Teilen 99,5%igem Cyanwasserstoff und 0,5 Teilen 50%iger Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktions temperatur lässt man gleichmässig ansteigen, so duss sie am Ende der Zugabe des Cyanwasserstff-Form aldehyd-Gemisches 95 beträgt. Die Lösung wird dann auf 105 erhitzt und mit 6 Teilen 37%igem Formaldehyd versetzt, um alle Spuren Cyanlid zu entfernen.
Die Ausbeute beträgt 266 Teile des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure oder 82, 9 % der Theorie, bezogen auf HCN.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Än derung der Anfangstemperatur von-2 auf +5 wiederholt. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 273 Teile od'er 87, 3 % der Theorie, bezogen auf HCN.