CH420193A - Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Polyhydroxy-di- oder -triarylalkanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Polyhydroxy-di- oder -triarylalkanen

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CH420193A
CH420193A CH1408161A CH1408161A CH420193A CH 420193 A CH420193 A CH 420193A CH 1408161 A CH1408161 A CH 1408161A CH 1408161 A CH1408161 A CH 1408161A CH 420193 A CH420193 A CH 420193A
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von Di- bzw.   Polyhydroxy-di-oder-triarylaLkanen   
Bekanntlich können Dihydroxydiarylalkane durch Kondensieren von Aldehyden bzw. Ketonen mit einwertigen Phenolen in Gegenwart alkalischer, vorzugsweise saurer Katalysatoren hergestellt werden. Mit der Verwendung saurer Katalysatoren sind in der Technik jedoch erhebliche Schwierigkeiten verbunden, da die entweder als wässrige Lösungen verwendeten Säuren oder die aus wasserfreien Säuren durch das während der Kondensation entstehende Reaktionswasser gebildeten, wässrigen, sauren Lösungen die in der Technik üblichen Materialien angreifen.



  Diese Gefahr ist erheblich, weil es infolge der durch Verdünnung mit Reaktionswasser verminderten Katalysatorwirkung notwendig ist, erhebliche Mengen Säuren einzusetzen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Poly  hydroxy-di- oder -triarylalkanen    durch Addieren von Phenolen an p-Vinylphenole.



   Dieses neue Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren wichtige Vorzüge auf. So beruht ein   wsesentlicher    Vorteil darauf, dass dem neuen Verfahren nicht ein Kondensationsvorgang unter Austritt von Wasser, sondern eine Additionsreaktion zugrunde liegt. Deshalb kann die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen und unter Verwendung von nur katalytischen Mengen wasserfreier Säuren oder von alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden. Schon Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen, wie sulfonierte Polystyrole, vermögen die Addition der Komponenten zu katalysieren. Unter derartigen Betriebsbedingungen sind Korrosionsschäden kaum zu befürchten.



   Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten weiterhin durch grössere Anwendungsbreite aus. So gelingt es erstmals, in einem Arbeitsgang und in definierter Weise unsymmetrische Dihydroxy-diarylalkane mit verschiedenen Hydroxyarylresten herzustellen, indem man entsprechende Komponenten als Ausgangsstoffe des Additionsverfahrens auswählt. Auch mehrwertige Phenole können mit Erfolg an die p-Vinylphenole addiert werden, wodurch tri- und höherfunktionelle Phenole leicht zugänglich sind.



   Folgende p-Vinylphenole sind geeignete Ausgangsstoffe des neuen Verfahrens: p-Vinyl-phenol, p-(2-Methyl-vinyl)-phenol, p- (2-Äthyl-vinyl)-phenol, p-(2, 2-Dimethyl-vinyl)-phenol, p-(2-Propyl-vinyl)-phenol, p-(2-Isopropyl-vinyl)-phenol,    p-(2-Butyl-vinyl) -phenol,    p-(2-Methyl-2-propyl-vinyl)-phenol, p-(2-Methyl-2-isopropyl-vinyl)-phenol, p-(2, 2-Diäthyl-vinyl)-phenol,    p-(2-Äthyl-24sopropyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Methyl-vinyl)-phenol     (= p-Isopropenyl-phenol),    p-(l -Methyl-2-methyl-vinyl)-phenol     (= p-Isobutenyl-phenol), p-(l-Methyl-2-äthyl-vinyl)-phenol,    p-(1 -Methyl-2-propyl-vinyl)-phenol, p-(l -Methyl-2-isopropyl-vinyl)-phenol, p-( 1 -Methyl-2-methyl-2-äthyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Äthyl-vinyl)-phenol, p-(1-Äthyl-2-methyl-vinyl)-phenol, p-(l-Äthyl-2-äthyl-vinyl)-phenol,

   p-(1 -Äthyl-2-propyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Äthyl-2-isopropyl-vinyl)-phenol, p-(l -Propyl-vinyl)-pheno1,    p-(l-Propyl-2-methyl-vinyl)-phenol,     p-(l-Propyl-2-äthyl-vinyl)-phenol, p-(1 -Isopropyl-vinyl)-phenol,    p-(l,   2-Tetramethylen-vinyl)-phenol,       p-( 1 -Phenyl-vinyl)-phenol,       p-(1 -Methyl-vinyl)-o-kresol    usw.



   Die p-Vinylphenole, namentlich das besonders wertvolle p-Isopropenylphenol, sind z. B. durch kata  lytische    Spaltung der entsprechenden Dihydroxydiarylalkane, insbesondere unter Verwendung alkalisch wirkender Stoffe als Spaltkatalysatoren zugänglich.



   Geeignete additionsfähige Phenole sind z. B.



   Phenol,   o,    m-, p-Kresol,   o-,    m-, p-Äthylphenol,    o-,      m-,    p-Propylphenol,    o-,    m-, p-Isopropylphenol,    o-,      m-,    p-Butylphenol,   o-,    m-, p-Octylphenol,    o,      m-,    p-Dodecylphenol,   2,4-Dimethylphenol,       3 ,4-Dimethylphenol, 3,5 -Dimethylphenol,       2,5-Dimethylphenol,    2, 6-Diäthylphenol,    o-,    m-, p-Cyclohexylphenol,    o-,    m-, p-Chlorphenol,   o-,    m-, p-Bromphenol,
2, 6-Dichlorphenol,   a-Naphthol,    ss-Naphthol,
Hydrochinon, Rosorcin, Brenzkatechin,

  
Hydrochinonmonomethyläther, Guajakol,
Phloroglucin und Pyrogallol.



   Als saure Katalysatoren können z. B. Chlor-, Brom- und Jodwasserstoff, Schwefeltrioxyd, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, die sogenannten Lewis-Säuren, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid,   Borfluoridätherat,    Borfluoridessigsäure, Aluminiumchlorid, Eisen (III)-chlorid und Zinntetrachlorid, dienen. Ferner sind Kationenaustauscherharze vom Typ der sulfonierten Polystyrole geeignete Katalysatoren.



   Geeignete alkalische Katalysatoren sind z. B.



     Alkali- bzw. Erdalkalimetalle, -oxyde, -hydroxyde, -alkoholate, -phenolate, -alkylcarboxylate, -carbonate,    -amide   und -hydride.   



   Zur Ausführung der Reaktion können folgende allgemeine Richtlinien angegeben werden: Die Phenole sind zweckmässig im Überschuss anzuwenden, etwa 2 bis 5 Mol auf 1 Mol p-Vinyl-phenol. Niedrigsubstituierte Phenole reagieren leichter als hochsubstituierte, einwertige Phenole leichter als mehrwertige. p-ständige Wasserstoffatome sind reaktionsfähiger als   o- und    m-ständige Wasserstoffatome.



   Die Menge des Katalysators richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Komponenten, besonders der Phenole, und kann durch Handversuche leicht ermittelt werden. Sie beträgt bei sauren Katalysatoren etwa 0,001 bis etwa   20%    und bei alkalischen Katalysatoren etwa 0,01 bis etwa   20%    des Gesamtgewichtes der Komponenten.



   Bei Verwendung saurer Katalysatoren soll die Reaktionstemperatur im allgemeinen Zimmertemperatur nicht wesentlich überschreiten. Der günstigste Temperaturbereich liegt-zwischen etwa 0 und etwa 400. Zwar findet auch noch bei Temperaturen bis zu 1000 die Addition statt, doch sind dann vielfach Nebenreaktionen und Harzbildung zu beobachten.



   Die Reaktionstemperaturen bei Verwendung von alkalischen Katalysatoren liegen zweckmässig zwischen etwa 50 und etwa 2000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und etwa 1600.



   Inerte Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe,   Ather    oder Alkohole, können gegebenenfalls mitverwendet werden.



   Das Aufarbeiten geschieht im allgemeinen durch Neutralisieren, Ab destillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen Phenols und Umkristallisieren oder Destillieren des Reaktionsproduktes.



   Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kunststoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln.



   Beispiel 1
Man löst 134 g (1 Mol) p-Isopropenyl-phenol und 188 g (2 Mol) Phenol in 500   cm3    Toluol, kühlt die Lösung auf   0     ab und versetzt sie tropfenweise mit 10 cm3 einer 10 % igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Methanol. Augenblicklich färbt sich die Lösung tief rotbraun und erwärmt sich. Durch Kühlen mit Eiswasser hält man die Temperatur unterhalb 300. Innerhalb 2 Stunden haben sich unter Entfärbung Kristalle abgeschieden. Nach 24 Stunden werden die Kristalle durch Zugabe von   Äther    in Lösung gebracht. Die Lösung wird mit Wasser mehrfach ausgeschüttelt, bis ein pH von 5 bis 6 erreicht ist. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Phenol bleiben 220 g kristallisierter Rückstand, der aus   2,2-(4,4/-Dihydroxy -diphenyl)-propan    besteht.

   Nach Umkristallisieren aus Toluol beträgt die Ausbeute 203 g =   89%    der Theorie.



   Beispiel 2
In die Lösung von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol und 188 g (2 Mol) Phenol in 500 cm3 Toluol werden portionsweise 60 g sulfoniertes Polystyrol eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Rühren und Kühlen auf 300 gehalten.



  Nach 3 Tagen werden die ausgeschiedenen Kristalle durch kurzes Erwärmen auf 600 in Lösung gebracht.



  Der Katalysator wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Die Toluollösung wird sodann destilliert.



  Nach Abdampfen von Lösungsmittel und Phenol bleiben 195 g kristallisierter Rückstand. Nach Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 155 bis 1560. Ausbeute: 81% der Theorie.



   Beispiel 3
In eine Lösung von 13,4 g (0,1 Mol) p-Isopropenylphenol und 21,6 g (0,2 Mol) o-Kresol in 50   cm3    Toluol gibt man bei 50 10 Tropfen von mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äther, worauf sich die Lösung tief rotbraun färbt und auf 300 erwärmt. Man hält das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und bringt es mit wenigen Tropfen Sodalösung auf ein pH von 5 bis 6. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des überschüssigen o-Kresols erhält  man 22 g eines kristallisierten Rückstandes aus    2,2- (4,4' -Dihydroxy-3-methyl -diphenyl) -propan.   



  Schmelzpunkt (aus Toluol): 118 bis 1190. Ausbeute: 18,6 g   = 77 %    der Theorie.



   Beispiel 4
In eine Lösung von 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol und 162 g (1,5 Mol) m-Kresol in 150   cm3    Toluol gibt man bei 100 1 g p-Toluolsulfonsäure, in 2   cm3    Methanol gelöst. Man kühlt, so dass die Temperatur der rotbraunen Lösung 300 nicht überschreitet. Nach 24 Stunden schüttelt man die Säure mit Wasser aus und trocknet die Lösung über Natriumsulfat. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und m-Kresol geht das   2,2-(4,4'-Dihydroxy -2-methyl-    diphenyl)-propan bei 1650/0,03 mm als nicht kristallisierendes, zähes, farbloses   Ö1    über. Ausbeute: 91 g =   75 %    der Theorie.



   Beispiel 5
In eine Lösung von 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol und 162 g (1,5 Mol) p-Kresol in 300   cm3    Toluol gibt man bei 200 1 g p-Toluolsulfonsäure, in 2   cm3    Methanol gelöst. Man hält durch Kühlen die Temperatur der rotbraunen Lösung unterhalb 300.



  Nach 3 Tagen wird die Säure mit Wasser ausgeschüttelt und die Lösung über Natriumsulfat getrocknet.



  Durch Destillieren erhält man das   2,2-(2,4'-Dihy-      droxy-5- methyl-diphenyl)- propan    vom Siedepunkt 1750/0,1 mm. Ausbeute: 63   g = 52%    der Theorie.



  Schmelzpunkt (aus   Cyclohexan) : 126    bis 1270.



   Beispiel 6
In eine Lösung von 67 g (0,5 Mol) p-Isopropenylphenol und 193 g (1,5 Mol) o-Chlorphenol in 300   cm3    Toluol gibt man bei 200 1,5 g Toluolsulfonsäure, in 5   cm3    Methanol gelöst. Die Temperatur steigt auf 300 an. Nach 10 Tagen wird die Säure mit Wasser ausgeschüttelt und die Lösung durch Destillieren aufgearbeitet. Das   2,2 -      (4,4' - Dihydroxy - 3-    chlor-diphenyl)-propan siedet bei 1650/0,05 mm.



  Ausbeute: 45 g =   34 %    der Theorie. Schmelzpunkt (aus Tetrachlorkohlenstoff) : 99 bis 1000.



   Beispiel 7
In eine Lösung von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 105,6 g (0,6 Mol) o-Cyclohexylphenol und 50   cm3    Methanol gibt man eine Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 10   cm3    Methanol bei 200.



  Die Temperatur steigt auf 400 und wird 2 Stunden dort gehalten. Nach 5 Tagen wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser bis pH 5 bis 6 ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht umgesetztem o-Cyclohexylphenol gehen bei 195 bis 2000/0,15 mm 56 g   
2,2- (4,4' -Dihydroxy 4'-Dihydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl)-propan    über. Ausbeute: 90 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus   Tetrachlorkohlenstoff/Toluol): 145-1460.   



   Beispiel 8
In eine Lösung von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol und 90 g (0,6 Mol)   2,6-Diäthyl-phenol    in 50   cm3    Methanol gibt man bei 200 eine Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 10   cm3    Methanol. Die Temperatur steigt bis 300 an. Nach 2 Tagen wird das Reaktionsgemisch in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser bis pH 5 bis 6 ausgewaschen. Nach Abdestillieren des überschüssigen Diäthylphenols geht das   222-(4, 4'-Dihydroxy-3, 5-diäthyl-diphenyl)-propan    bei 165 bis 1670/0,5 mm über. Ausbeute 45   g = 79 %    der Theorie. Schmelzpunkt (aus   Cyclohexan) : 105    bis 1060.



   Beispiel 9
Zu einem Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 44 g (0,4 Mol) Resorcin und 100   cm3    Toluol gibt man 1   cm3    von mit Chlorwasserstoff gesättigtem Äther. Die Temperatur des rotbraunen Gemisches steigt auf 400 an. Nach Zugabe von 50   cm3    Methanol bleibt die Lösung 3 Tage stehen. Die Lösungsmittel werden sodann im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit der doppelten Menge Wasser geschüttelt und das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt. Ausbeute an   2,2-(2,4,4'-      Trihydroxy-diphenyl)-propan:    40 g = 82 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus   Toluol/Äthanol):    181 bis 1820.



      Beispiel 10   
Zu einer Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 32,5 g (0,3 Mol) o-Kresol gibt man portionsweise 14,8 g (0,1 Mol) p-Isobutenyl-phenol derart, dass die Temperatur des rotbraunen Gemisches 300 nicht übersteigt. Nach 3 Tagen löst man es in Methylenchlorid und schüttelt es mit Wasser bis pH 5 bis 6 aus. Die Lösung wird sodann durch Destillieren aufgearbeitet. Man erhält 22 g 2,2-(4,4'-Dihydroxy-3methyl-diphenyl)-butan vom Siedepunkt 1680/ 0,5 mm. Ausbeute: 85 % der Theorie.



      Beispiel 11   
Zu einer Lösung von 1 g p-Toluolsulfonsäure in 32,5 g (0,3 Mol) o-Kresol gibt man portionsweise 19,6 g (0,1 Mol) p-(l-Phenyl-vinyl)-phenol derart, dass die Temperatur von 300 nicht überschritten wird.



  Nach 2 Tagen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid und schüttelt es mit Wasser bis pH 5 bis 6 aus. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und nicht umgesetztem p-(l-Phenyl-vinyl)phenol reibt man den Rückstand mit Toluol an, worauf er kristallisiert. Ausbeute an   1 1,1 -(4,4'-Dihy-      droxy-3-methyl-triphenyl)-äthan:    24   g = 79 %    der Theorie. Schmelzpunkt: 166 bis 1670.



   Beispiel 12
Ein Gemisch von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol, 257 g (2 Mol) o-Chlorphenol und 15 g (0,1 Mol) Natrium-2-chlorphenolat wird 1 Stunde auf 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird sodann in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser bis pH 5 bis 6 ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren von Lösungsmittel und überschüssigem o-Chlorphenol gehen 212,5 g 2, 2-(4,4'-Dihydroxy-3 -chlor-diphenyl)-propan bei 1650/0,05 mm über. Schmelzpunkt (aus Tetra  chlorkohlenstoff): 101 bis 1020. Ausbeute:   81 %    der Theorie.



   Beispiel 13
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 128,5 g (1 Mol) o-Chlorphenol und 0,16 g Natriumhydroxyd (0,004 Mol) wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 45   g= 86%    der Theorie.



   Beispiel 14
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 108 g (1 Mol) p-Kresol und 2,76 g (0,02 Mol) Kaliumcarbonat wird   81/2    Stunden auf 1500 erhitzt.



  Man löst sodann in Methylenchlorid, schüttelt die Lösung mit Wasser bis pH 5 bis 6 aus und destilliert Lösungsmittel und überschüssiges p-Kresol ab. Der Rückstand, der aus 2, 2-(2,4'-Dihydroxy-5 -methyl-diphenyl)-propan besteht, wird mit-Tetrachlorkohlenstoff angerieben. Ausbeute: 43 g = 89 % der Theorie.



  Schmelzpunkt (aus Cyclohexan): 127 bis 1280.



   Beispiel 15
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 131 g (0,8 Mol) 2,6-Dichlorphenol und 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxyd wird 7 Stunden auf   1500    erhitzt. Man löst sodann in Methylenchlorid und arbeitet auf wie in Beispiel 3 beschrieben. Ausbeute an   2,2-(4,4'-Dihydroxy-3,5-dichlor-(dipheny    50 g = 84 % der Theorie. Schmelzpunkt (aus Cyclohexan): 100 bis 1010.



   Beispiel 16
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 176 g (1 Mol) o-Cyclohexylphenol und 0,46 g (0,02 Mol) Natrium wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt. Man nimmt mit Methylenchlorid auf, schüttelt mit verdünnter Essigsäure und Wasser bis pH 5 bis 6 aus und destilliert Lösungsmittel sowie überschüssiges o-Cyclohexylphenol ab. Das   2,2-(4,4'-Di-      hydroxy-3-cyclohexyl-diphenyl)-propan    geht bei 198 bis 2000/0,1 mm als zähflüssiges öl über. Ausbeute: 54 g = 87 % der Theorie.



   Beispiel 17
Ein Gemisch von 26,8 g (0,2 Mol) p-Isopropenylphenol, 144 g (1 Mol) a-Naphthol und 0,8 g Natriumhydroxyd wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt. Der Ansatz wird wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Bei 200 bis 2040/0,1 mm gehen 46 g 2-(4-Hydroxy-phenyl)-2 (4-hydroxy-naphthyl)-propan über. Ausbeute:   83 %    der Theorie.



   Beispiel 18
Ein Gemisch von 29,6 g (0,2 Mol) p-Isobutenylphenol, 108 g (1 Mol) o-Kresol und 0,8 g (0,02 Mol) Natriumhydroxyd wird 4 Stunden auf 1500 erhitzt.



  Der Ansatz wird wie in Beispiel 5 aufgearbeitet. Das   2,2-(4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenyl)-b    siedet bei 178 bis 1800/0,05 mm. Ausbeute: 39   g=76%    der Theorie.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Poly hydroxy-di- oder -triarylalkanen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole an im Vinylrest gegebenenfalls substituierte p-Vinyl-phenole in Gegenwart katalytischer Mengen wasserfreier, sauer reagierender Stoffe oder alkalisch reagierender Stoffe addiert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserfreie Säuren oder sogenannte Lewis-Säuren als Katalysatoren verwendet und die Umsetzung in wasserfreiem Medium ausführt.
    2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Temperaturen zwischen 0 und 400 einhält.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man alkalisch reagierende Stoffe verwendet und Temperaturen zwischen 50 und 2000 einhält.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole verwendet, deren Hydroxyphenylreste sich von denen der eingesetzten p-Vinyl-phenole unterscheiden.
    5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrwertige Phenole verwendet.
CH1408161A 1960-12-27 1961-12-05 Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Polyhydroxy-di- oder -triarylalkanen CH420193A (de)

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