CH421513A - Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von   Terpenphenolharzen   
Es ist bekannt, dass man Phenole mit Terpenkohlenwasserstoffen unter der katalytischen Einwirkung von starken Säuren, kondensierend wirkenden   Meballsalzen, Bleiherden odr Friedel-Cna±t's-Kata-      lysatoren    alkylieren kann.



   Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vor Terpenphenolharzen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phenole, die gegenüber einer Hydroxylgruppe mindestens zwei freie o-und/oder   p-SteMungen    haben, in Gegenwart von   Friedel-      Craft'sKatalysatoren, insbesondere von Bortrifluorid    oder seinen   Koordinationsverbindungen,    mit   Dicyclo-      pemtadien    unterhalb   des-sen      Depolymerisationstempe-      ratur    in an sich bekannter Weise umsetzt,

   das   erhal-    tene Reaktionsgemisch in Gegenwart vorzugsweise desselben Katalysators mit mono-oder bicyclischen   Terpenen    zur Reaktion bringt und das   Terpenphenot-      hafz, vorzugsweise    auf   destilOativem    Wege,   isoler°.   



   Für die Umsetzung geeignete Phenole sind alle diejenigen ein-oder mehrwertigen Phenole, die mindestens zwei freie o-und/oder p-Stellungen zu der bzw. einer der Hydroxylgruppen aufweisen. Die Phenole können kernalkyliert sein, also eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise   1-15    Kohlenstoffatomen enthalten.



  Im einzelnen seien genannt : Phenol, a-Naphtol,   p-Naphthol,    o-,   m-und    p-Kresol, 1, 2,4-und   1,    3, 5-Xylenol (3,4-und 3,5-Dimethylphenol), die verschiedenen Butyl-und Isononylphenole, Dodecylphenol, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon usw.



  Auch hydroxylierte Diphenyle, beispielsweise p-, p'-Dihydroxydiphenyl, sind geeignet. Auch Phenolgemische, beispielsweise technisches Kresol, können verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von ein-oder zweikernigen Phenolen.



   Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Friedel-Craft's-Katalysatoren, also beispielsweise Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid,   Eisentrichlorid,    Zinntetrachlorid usw. oder auch deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Bortrifluorid und seine Koordinationsverbindungen, beispielsweise solche mit niederen Dialkyläthem, wie Bortrifluorid-diäthylätherat, mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise die Koordinationsverbindung aus einem Molekül Bortrifluorid und zwei Molekülen Essigsäure, mit Phenolen usw. Die genannten Katalysatoren werden   zweckmässig    in Mengen zwischen 0,2 und 2 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, eingesetzt.



   Die für die Umsetzung geeignetem   Terpenkohlen-    wasserstoffe   können sowohl der mono-als auch der    bicyclischen Reihe angehören und enthalten minde  stens    eine olefinische Doppelbindung im Molekül.



  Bevorzugt   sind mono-und bicyclische Terpenkohlen-    wasserstoffe der   Summenformel CloHl, alsobeispiels-    weise d-und 1-Limonen, Dipenten, Terpinolen, a-,   ss-    und   y-Terpinen,      Silvestren,      Carvestren,      a-Pinen,      ss-Pinen,    Caren und besonders Camphen. Auch Gemische der genannten Terpenkohlenwasserstoffe können verwendet werden.



   Die Molverhältnisse, in denen die Reaktionspartner Phenol, Dicyclopentadien und Terpenkohlenwasserstoff zur Umsetzung gebracht werden, können weitgehend variiert werden. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, das Phenol und   Dicyclopenta-    dien im Molverhältnis von etwa 2 : 1 umzusetzen und dann den Terpenkohlenwasserstoff in solchen molaren Mengen hinzuzugeben, wie den noch freien ound p-Stellungen in den Phenolresten der erhaltenen Alkylierungsprodukte entspricht bzw. wie für die Alkylierung dieser Stellungen durch jeweils ein Molekül des Terpenkohlenwasserstoffes erforderlich ist.

   Im Falle des Umsetzungsproduktes aus zwei Molen Phenol und einem Mol Dicyclopentadien, das insgesamt noch 4 freie o-und p-Stellungen aufweist, führt man also die nachfolgende Umsetzung vorzugsweise mit 4 Molen Terpenkohlenwasserstoff durch, während man das beispielsweise aus 2 Molen o-Kresol und 1 Mol Dicyclopentadien erhaltene Alkylierungsprodukt, das nur noch insgesamt zwei obzw. p-Stellungen aufweist, vorzugsweise mit 2 Molen des Terpenkohlenwasserstoffs umsetzt. Man ist aber an diese bevorzugten Molverhältnisse nicht gebunden, erhält vielmehr auch brauchbare Phenolharze bei Anwendung anderer Molverhältnisse, beispielsweise bei Anwendung eines Unterschusses des Terpenkohlenwasserstoffes hinsichtlich der noch freien o-und p-Stellungen des Alkylierungsproduktes.



   Die Reaktionstemperaturen sollen sowohl für die Umsetzung des Phenols mit Dicyclopentadien als auch für die anschliessende Umsetzung dieses Alkylierungsproduktes mit dem Terpenkohlenwasserstoff unterhalb der Depolymerisationstemperatur des Dicyclopentadiens liegen. Man arbeitet also im allgemeinen bei Temperaturen   zwischen 50.    und   140  C    und vorzugsweise zwischen 80 und   130  C.   



   Die Reaktion wird normalerweise bei   Atmosphä-    rendruck durchgeführt. Die Anwendung höherer Drucke ist möglich und bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel empfehlenswert.



   Die Reaktion kann in Abwesenheit oder auch in Gegenwart   reaktionsinerter    Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorteilhaft gibt man das   Lösungs-    mittel erst unmittelbar vor oder während der Anlagerung des Terpenkohlenwasserstoffes hinzu, um das Reaktionsgemisch   dünnflüssig    und rührbar zu erhal  ten. A) s Lösungsmittel eignen sich    die bei   Friedel-      Craft's-Reaktionen    üblichen organischen Lösungsmittel, die bei den angewendeten Reaktionspemperaturen flüssig sind, also besonders   aliphatische'cycloali-      phatische    oder aromatische   Koshlenwasserstoffe,    bei" spielsweise Benzin, Cyclohexan, Toluol, Xylol usw., aber auch Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol.



   Bei der Umsetzung soll Feuchtigkeit so weitgehend wie möglich ausgeschlossen werden. Luftausschluss, beispielsweise durch Arbeiten in einer Stick  stoffatmosphäre,    ist empfehlenswert, jedoch nicht unbedingt notwendig. Bei Luftzutritt bilden sich Harze dunklerer Färbung.



   Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei im nachfolgenden beschrieben :
Zu dem vorgelegten Phenol wird der Katalysator gegeben und dem Gemisch dann bei der gewünschten Reaktionstemperatur Dicyclopentadien hinzugetropft.



  Nach einer kurzen Nachreaktion wird das Alkylierungsmittel verdünnt, mit weiteren Mengen des Katalysators versetzt und zu der so erhaltenen Mischung dann der Terpenkohlenwasserstoff hinzugetropft. Der vor der Zugabe des Terpenkohlenwasserstoffs   hinzugefügte    Katalysator ist bevorzugt der gleiche wie der zu Beginn der Reaktion eingesetzte, kann aber grundsätzlich auch ein anderer der oben   genannten Friedel-Craft's-Katalyslatoren sein. lWan    kann auch die gesamte benötigte   Katalysatorme, nge    von vornherein dem Phenol zugeben. Jedoch wird in diesem Falle insgesamt etwas mehr Katalysator, beispielsweise bis zu etwa   4"/o,    bezogen auf das Reaktionsgemisch, benötigt.



   Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gestaltet sich sehr einfach. Der Katalysator kann mit Alka  lilauge    oder   ErdalkalLauge,    beispielsweise mit Na  tronlauge, oder    mit   Wasserzersetzt werden, kann aber    auch im   Reakios. gemisah venbleiba ;.    Dieses wird    anschHessend vorteilhaft duiroh DestiNation unter    vermindertem Druck von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Reaktionsprodukten befreit. Im Falle der Verwendung einer Borverbindung als Katalysator ist eine Zersetzung mit Wasser oder Alkalilauge nicht unbedingt erforderlich. Bei der Destillation wird diese zersetzt und die   Zersetzucgsprodukte    werden ebenfalls durch die Destillation beseitigt.

   In diesem Falle verbleibt das gewünschte Terpenphenolharz allein als Destillationsrückstand. Bei Verwendung anderer   Friedel-Craft's-Katalysatoren können    diese vorteilhaft vor der Destillation mit Wasser, wässriger Säure oder Alkalilauge herausgewaschen werden.



  Ihre vorherige Abtrennung ist aber nicht unbedingt erforderlich. In diesem Falle liegen sie nach der Destillation zusammen mit dem Harz im   Destilla-      tionsrückstand    vor und können dann durch Auswaschen mit Wasser, wässriger Säure oder Alkalilauge von dem Harz abgetrennt werden. Man kann den Katalysator auch durch Zugabe und Verrühren von festen, wasserfreien, basischen Alkali-oder   Erdalka-    liverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Natriumcarbonat zerstören. Die erhaltenen festen Zersetzungsprodukte werden durch Filtration von der Harzlösung abgetrennt.



   Die Struktur der erhaltenen Harze ist mit grosser Wahrscheinlichkeit die eines Bisphenols des Tricyclodecans, wobei der Tricyclodecanrest im allgemeinen mit den Phenolresten in o-oder   p-Stellung    zu deren Hydroxylgruppen verknüpft ist. Die nach der Alkylierung durch das Dicyclopentadien noch   unbe-    setzten o-und p-Stellungen der Phenolreste sind ganz oder auch nur teilweise durch den Terpenkohlenwasserstoff unter Aufrichtung einer Doppelbindung desselben substituiert.

   Im Falle der Verwendung eines einkernigen Phenols können die Harze durch folgende Formel dargestellt werden :
EMI2.1     

R ist ein   Terpenkohlenwaaserstoffrest, vorzugs-    weise ein Rest der   Summenformel      CjoHt7, R'ein      Terpenkohlenwassffl. toffres. t, vorzugsweise ebenfalls    ein Rest der Summenformel   CiH, eine Hydroxyl-    gruppe oder ein Alkylrest. Die   Phenolkomo    können gegebemenfalls noch weitere Alkylresto   und/oder    Hy  droxylgruppen    enthalten, R steht in o-oder   pWStol-    lung zu einer Hydroxylgruppe, desgleichen auch R', falls   es einen Te°penkohlonwasserstoffrest bedeutet.   



   Bisphenole dieser Struktur werden vor allem gebildet, wenn die Umsetzung im Molverhältnis Phenol :   Dicyclopem. adien    :   Tefpenkohlenwasserstoff    wie etwa 2 : 1 : 4 erfolgt. Daneben bilden sich auch noch polymere Körper, in denen sich Phenol-und Tricyclodecanreste abwechseln. Diese entstehen besonders dann, wenn eine geringere Menge des Terpenkohlenwasserstoffs, als den freien o-und p-Stellungen des Phenols entspricht, verwendet bzw. das Verhältnis Phenol zu Dicyclopentadien verringert wird. Diese Verbindungen können, falls ihnen ein einkerniges Phenol zugrunde liegt, durch die Formel
EMI3.1     
 dargestellt werden, in der R und R'die oben angegebene Bedeutung haben und n eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 2,3 oder 4 ist. Auch hier können die Phenolreste weitere Alkyl-und/oder Hydroxylgruppen enthalten.

   Ist   n=    1, so erhält man die weiter oben angegebene vereinfachte Formel.



   In den beschriebenen Harzen liegt auch teilweise eine   ätherartige    Bindung der   Terpemceste    an das Phenol vor. Bei den mit Camphen hergestellten Harzen ist der Anteil ätherartiger Produkte sehr gering.



   Die erhaltenen Harze lassen sich als Antioxydantien für Terpentinöl verwenden, ausserdem sind sie wertvolle Zwischenprodukte.



   Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die angegebenen Schmelzpunkte sind nach der Kapillarmethode nach DIN 53 181 bestimmt. Die Hydroxylzahlen wurden nach der Methode der Bestimmung aktiver Wasserstoffatome ermittelt und sind in mg verbrauchter KOH pro g Substanz angegeben. Die Molekulargewichte wurden ebullioskopisch in Benzol bestimmt.



   Beispiel 1 a) In einem 4 Liter-Dreihalskolben mit Rührer,   Rückflusskühler    und Tropftrichter werden 376 g Phenol (4 Mol) geschmolzen und mit 10 g   BF3.   



     (CHsCOOI 2 versetzt.    Bei 100-120 C werden dann 264 g Dicyclopentadien (2 Mol) zugetropft.



   Es setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Man rührt dann 3 Stunden bei   130 C,    lässt auf   100 C    abkühlen, fügt 700 ml trockenes Xylol und nochmals 10 g   Bof3.      (CH3COOH)    zu und tropft nun 1088 g geschmolzenes Camphen (8 Mol) ein. Nach   dreistündi-    ger Nachreaktion destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum (ca. 20 mm Hg) ab, wobei man die Temperatur langsam auf   225 C    steigert. Dabei   destillie-    ren auch Zersetzungsprodukte des Katalysators sowie nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmer und ölige Reaktionsprodukte ab. Das Harz wird dann in eine Schale ausgegossen.

   Man erhält 1650 g eines braunschwarzen Harzes, Fp.   98-103 C,    Hydroxylzahl 123,5, Molgewicht 699. b) Eine in gleicher Weise   durchgeführte Umset-    zung mit 544 g Camphen (4 Mol) ergab 1150 g eines   schwarzbraunen    Harzes. Fp.   103-109 C,    Hydroxylzahl 162, Molgewicht 837. c) Die analoge Umsetzung von 188 g Phenol (2 Mol), 264 g Dicyclopentadien (2 Mol) und 272 g Camphen (2 Mol) ergab 700g eines dunkelbraunen Harzes, Fp.   88-94 C,    Hydroxylzahl 130, Molgewicht 690. d) Die Beispiel lc analoge Umsetzung mit 544 g Camphen (4 Mol) lieferte 950 g eines schwarzbraunen Harzes, Fp.   84-90 C,    Hydroxylzahl 110, Molgewicht 690.



   Beispiele 2 bis 6
Analog Beispiel la wurden Harze hergestellt, bei denen anstelle von Camphen verschiedene andere Terpenkohlenwasserstoffe verwendet wurden. Die charakteristischen Daten der hierbei erhaltenen Harze sind in der folgenden   Tabelle zusammenge-    stellt :   
Bei-Terpren Awsbeute Fp  C Hydr-MtoZge-    spiel   oxyl-wicht    zahl
2 a-Pinen   1620g 91-97  77    736    3      ss-Pinen      16100 g 97-1011   79    863
4 Dipenten 1540g   93-97  8 < 0 742   
5   Sulfaterpen-       tinöl +) 1600g 98-102  79    782
6 Terpenge    misch + +) 1600 g 97-102     80 815  +) Zusammensetzung :

   ca. 72 /o a-Pinen,   16"/o      ss-Pinen, 5 /0A3-Caren, 4 /o    Dipenten, 3 /o p-Cymol.



   + +) Zusammensetzung : oa.   20  /o a-Pinen, 50  /o       ss-Pine, 20 /o Dipenten, 5 /o Caren, 5 /o ss-Phellan-    dren. 



      Beispiele 7 bis-l l   
In analoger Weise, wie in Beispiel la und lb beschrieben, wurden verschiedene Phenole (jeweils 4 Mol) mit   2E4-g    (2 Mol) Dicyclopentadien und 544 g   Camphen" ( ; 4 Mol)    umgesetzt. Die Daten der erhalte  en    Harze   :esinddePnachfolgenden    Tabelle zu entnehmen :

      Bei-Phenol Aosbeute Fp  C Hydr-Molge-    spiel   oxyl-wicht    zahl
7   576 gss-Naphthol 1350 g 810-85 110    585
8   432 g p-Kresol 110ç80 g    88-94 152 602
9   600 g pnsek.    Butyl    phenol 1180 g    63-69 134 704 10   880    g   Isononylphenol       (Isomeren-    gemisch)   1470 g    50-55 114 600 11 488 g 1,2,4- 950g 72-77 153 572
Xylenol
Beispiel 12
Arbeitet man wie in Beispiel la angegeben, verwendet jedoch anstelle von 376 g (4 Mol) Phenol 432 g (4 Mol)   m-Kresol,    so erhält man 1450 g eines dunkelbraunen Harzes, Fp.   75-80 C,    Hydroxylzahl   107,    Molgewicht 612.



   Beispiel 13
Arbeitet man wie in Beispiel   la angegeben,    verwendet jedoch anstelle von 376 g (4 Mol) Phenol 440 g (4 Mol) Resorcin, so erhält man   1380    g eines schwarzbraunen Harzes, Fp.   120-127 C, Hydroxyl-    zahl 246, Molgewicht 911.



   Beispiel 14
376 g (4 Mol) Phenol werden geschmolzen und unter Rühren mit 25 g pulverisiertem, wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Zu der so erhaltenen Suspension werden bei   100 C    264 g (2 Mol)   Dicyclo-    pentadien getropft. Man rührt 3 Stunden bei   130 C    nach, kühlt auf   100 C    ab und verdünnt mit 700 ml trockenem Benzin (Siedebereich   I30    bis   150 C).   



  Man trägt nochmals. 25 g Aluminiumchlorid ein. Bei   120 C    lässt man dann 1088 g (8 Mol) geschmolzenes Camphen zulaufen. Man rührt nochmals 3 Stunden bei   130 C    nach. Bei 70 bis   80 C    wird der Katalysator durch Zugabe von 500   mI H2O zerstört.    Die    wassiige Sohicht wird abgetrennt. Durch Destillation    im Vakuum bis zu einer Temperatur von   225  C    wird das Produkt vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1650 g braunes Harz, Fp.   101-106  C, Hydroxyl-    zahl 114, Molgewicht   761.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Terpenphenolharzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenole, die gegenüber einer Hydroxylgruppe mindestens zwei freie o-und/oder p-Stellungen haben, in Gegenwart von Friedel-Craft's-Katalysatoren mit Dicyclopentadien unterhalb dessen Depolymerisationstemperatur umsetzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Katalysators mit mono-oder bicyclischen Terpenen zur Reaktion bringt und das Terpenphe nolharz isoliert.

   UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Bortrifluorid oder seine Koordinationsverbindungen verwendet.

   Z. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator die Koordinationsverbindung aus einem Mol Bortrifluorid und 2 Molen Essigsäure eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol, Dicyclopentadien und Terpenkohlenwasserstoff im Molverhältnis etwa 2 : 1 ^4 einsetzt.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Terpenkohlenwasserstoff Camphen einsetzt.

   5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Terpenphenolharz auf destillativem Wege isoliert.

   6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man für die beiden Umsetzungen denselben Katalysator verwendet.