CH420443A - Verwendung von 2,6-Dichlor-ms-dioxy-chromonoxanthonen als Pigmentfarbstoffe - Google Patents

Description

  



  Verwendung von 2,6-Dichlor-ms-dioxy-chromonoxanthonen als Pigmentfarbstoffe
Der Wert und die technische Brauchbarkeit eines Farbstoffes hängen von vielen Bedingungen ab, die der Farbstoff erfüllen muss. Es ist daher nicht erstaunlich, dass von den zahlreichen natürlichen Farbstoffen, die entdeckt worden sind, und von den zahlreichen künstlichen Farbstoffen, die von   en    Forschern synthetisiert worden sind, nur verhältnismässig wenige Farbstoffe solche Eigenschaften haben, dass sie den Farbenchemiker und den Verbnaucher befriedigen und sich   als technisch wertvolle Hanidels-    produkte eignen.

   Der Verbraucher legt nicht nur   Wertaufden    Farbton, sondern vor allem auch auf genügende   Echtheiben.    Da ein Farbstoff ausser dem Licht häufig noch vielen, anderen   schädigenden    Einflüssen ausgesetzt ist, genügt es nicht, wenn er nur lichtecht ist. Da Farbstoffe für sehr   verschieden-    artige Zwecke benötigt und daher auch auf sehr verschiedenartige Weise angewendet werden, weichen auch die Erfordernisse, die die   Farbstoffeerfüllen    sollen, stark voneinander ab. So gibt es z. B. viele Verwendungsmöglichkeiten, bei denen man wasserlösliche Farbstoffe wünscht, und andere   Verwen-       dungsmöglichkeiten, bei denen nur öllösliche Farb-    stoffe brauchbar sind.

   Die meisten Eigenschaften , eines Farbstoffes, die für seine technische Brauchbarkeit wichtig sind, lassen sich trotz der Kenntnis seiner Konstitution nicht voraussagen.



   Eine wegen der Anwendungsart und der ge  forderten    Eigenschaften besonders geartete Klasse von Farbstoffen sind die   Pigmentfarbstoffe.    Sie   müs-    sen viele Bedingungen erfüllen, die andere Farbstoffe nicht zu   erfiillen    brauchen. Sie sollen echt gegen Licht und Lösungsmittel sein, sehr,   ausgiebig    sein, sich, gut zerkleinern lassen, sich mit   idem    Substrat gut   vertragen    und nicht zuletzt das Auge   erfreuen.   



     Anorganisohe      Pigmentiarbstoffe    erfüllen   mir    einen Teil dieser Bedingungen, so dass die Farbenchemie viel Arbeit geleistet hat, um als   Pigmentfarbstoffe    geeignete organische Verbindungen zu finden. Trotzdem gibt es in der Praxis nur verhältnismässig wenig organische Farbstoffe, die gute   Pigmentfarbstoffe    sind. Dies gilt vor allem für gelbe und rote   Farbtone.   



   Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel
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 in, der die 4-und   8-Stellung    ebenfalls durch Chlor besetzt sein können und in der. die X Sauerstoff oder Schwefel   beideuten,    sehr echte rote Pigmente sind , und daher sehr echt gefärbte Massen ergeben können.



  Die Schwefelisologen sind etwas mehr blaustichig.



   Der Grundkörper dieser Farbstoffe ist ein linear  trans-Chromonoxanthon sbei    X gleich Sauerstoff und linear-trans-Thiochromonothioxanthon bei X gleich Schwefel.



   Unter Massen im Sinn dieser Erfindung sind alle   nichttextilen    Substrate au verstehen, die mit organischen   Pigmenten gefärbt werden. Die Sub-       strate können einheitliche Massen oder Mischungen, fest, plastisch oder flüssig, sean. Hierzu gehörten    natürliche und synthetische makromolekulare Stoffe, Zubereitungen, trocknende und härtbare   Lacke, An-      strichmittel, Druckfarben    und Papier. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein, wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden, wie Nitrocellulose,   AcetyloelMose    oder Viskose, oder auf synthetischem Wege erzeugt werden, wie Kunststoffe. Hierzu zählen Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate.

   Genannt seien z.   B.      polyolessne,    Polyvinylchlorid, Polystyrol, lineare Polyester und Polyamide, Polyacrylnitril, Polyesterharze. Die mit den Pigmente versehenen   makromolekularen    Stoffe können z.   B.alssogenannte        < rMasterbatches  ,, als Chips, SGranulate, Folien,    Formkörper und   spinngefärbte    Fasern, vorliegen.



   Die Zubereitungen können z.   B.    aus Nitrocellulose hergestellt sein. Unter der Bezeichnung     An-      strichmittel      werden z. B.   blfarben und wetterfeste      Dberzüge    verstanden. Die Bezeichnung Druckfarben gilt z.   B.    fur den   Papierdruck. Mischungen können    z. B. solche mit anorganischen Weisspigmenten, wie   Lithopone, oder Flushpasten sein.    Zu iden   anorga-    nischen Massen, die sich gemäss dieser Erfindung sehr gut färben lassen, gehört z. B. Zement.



   Die   Farbstoffe der oben tgezeigten    Formel mit X gleich Sauerstoff sind an sich bekannt und können beispielsweise durch Umsetzung von 2,5-Dichlor   1, 4-benzochinon-3, 6-dicarbonsäureestem mit Pheno-    len,   Thiopbenolen    oder Gemischen solcher   Verbin-    dungen, Überführung der Diaryläther oder -thio äther durch Reduktion in, deren Dihydroxyverbindungen, Verseifung und Ringschlul3 leicht und in guten Ausbeuten hergestellt werden ; vergleiche   Liebermann    A 513,S.156 ff.



   Unter Phenolen und Thiophenolen sind aromatische   Hydroxy-und    Thiolverbindungen zu verstehen, die   ! dfurch Chlor kemsubstiftuiert sind, und zwar    in 4-oder in 2-und   4-Stelvung.   



   Die bei der üblichen Aufarbeitung in grob kri  stalliner    Form entstehenden Verbindungen können zur Überführung in eine für Pigmentfarbstoffe ge  eignete    Form durch, an sich übliche   Nachbehandlun-    gen in feine Verteilung übergeführt werden, z. B. durch Umlösen aus starken   ianorganischen    Säuren.



  Quellen oder Verkneten in diesen Säuren, wie   Schwe-       felsäureverschiedenerKonzentration,Chlorsulfon-    säure,   Alkylschwefelsäuren    oder Pyrophosphorsäure, führt ebenfalls zum Ziel. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlung mit oder ohne Mahlhilfsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lö  sungsmitteln,    wie Xylol,   Di-oder      Tmichlorbenzol,    Dimethylformamid oder   N-Methylpyrrolidon    erzielt werden. Farbton und   Deckkraft    der   Pigmente kön-    nen in erwünschter Weise durch die Wahl der Nachbehandlungsart variiert werden.



   Die Pigmente sind   ausgezeichnet ölecht, lösungs-       mittelecht, weichmacherecht, überspritzecht, subli-      mierecht,    hitzebeständig,   vulkanisationsbestänjdig und    ausgezeichnet lichtecht. Vor allem die Lichtechtheit der Pigmente war nicht vorhersehbar, da z. B. die unsubstituierte   Verbindung wegen ihrer mangelhaf-    ten   Libhtechtheit    für die Praxis unbrauchbar ist.



  Die nur in 4-und 8-oder in   1-,    4-,   5-unld    8-Stellung durch Chlor substituierten Verbindungen haben eine noch geringere Lichtechtheit ; die geringste von uns festgestellte Lichtechtheit haben die in   1-,    2-, 5,6- oder in 3,4- und 7,8-Stellung durch   anillierte    Benzolringe substituierten Verbindungen.



   Die in den Beispielen (angegebenen Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
20 Teile 2,4,6,8-Tetrachlor-9, 10dihydroxy-chro  monoxanthon,    das durch   24stündiges MaKen mit    Natriumchlorid (im Verhältnis   1    : 20) in   Feinvertei-    lung gebracht wurde, und 20 Teile Tonerdehydrat werden auf einem Dreiwalzenstuhl mit 60 Teilen Leinölfirnis angerieben. Die auf diese Weise her  gestellte Drnickfarbe liefert    bei Verarbeitung im Buch-oder Offsetdruckverfahren leuchtend rote    Drucke mit hervorragenden Echtheitaeigenschaften,    insbesondere sehr hoher Lichtechtheit.



   Beispiel 2
Mit einem Einbrennlack aus 40 Teilen Kokos  ölalkydharz (40 % Kokosöl),    12 Teilen Harnstoff Formaldehydharz, 40 Teilen Xylol und 8 Teilen   n-Butanol    werden 8 Teile 2,6-Dichlor-9,10-dihydroxychromono-xanthon, das durch 24stündiges Mahlen mit Natriumchlorid (im Verhältnis   1    : 20) in   Fainverteilung gebracht wurde,    auf einer Tricheroder   Kugelmühle verrieben. Mit dem Erzeugnis las-    sen sich Lackierungen herstellen, die nach dem Aushärten durch Einbrennen hochglänzend und   hervor-    ragend wetter- und überlackierecht sind.



   Beispiel 3
In 100 Teilen eines   pacaffinfrei    trocknenden ungesättigten. Polyesterharzes werden 5 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Pigmentes mittels einer Trich  termühle    angerieben. Mit der   Anreibung werden    10 Teile   Monostyrol    und   1    Teil einer Paste aus 40 Teilen   Cyclohexanonperoxyd    und 60   Teilen Dibutyl-    phthalat gut verrührt und schliesslich 4 Teile Trockenstofflösung (lOproz. Kobaltnaphthenat in Testbenzin)   und l    Teil Silikonöllösung (1proz. in Xylol)   einge-    mischt. Man trägt idie   Mischung auf grundiertes    Holz auf und erhält eine   hochglänzende,wasserfeste    Lackierung.



   Beispiel 4
Eine Mischung von 70 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen   Diisooctylphthalat,      1      Teil Titandioxyd      (Rutil-Typ) wird mit    0,5 Teilen 2,4,6,8-Tetrachlor9,10-dihydroxychromonoNanthon, das durch Mahlen mit   Natriumchlorid in Gegenwart ven N-Methyl-    pyrrolidon in   FeinverGeung    gebracht worden ist, auf einem Mischwalzwerk, das auf   160     C geheizt ist, in der üblichen Weise eingefärbt. Man erhält eine intensiv rot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien und Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht-und   Weichmacherechtheit. aus.   



   Beispiel   5   
1000 Teile   Polystyrolgranulat werden mit    1 Teil 2,6-Dichlor-9,10-dihydroxychromonoxanthon, das durch Mahlen mit Natriumchlorid in   Femvertei-      lung    gebracht wurde, in einer   Mischtrommel    trocken gemischt. Diese Mischung wird dann mit Hilfe einer auf 180  C geheizten Färbeschnecke homogenisiert.



  Der aus der Düse der Schnecke austretende Strang wird auf einer   Schneidemaschine    zerkleinert. Das erhaltene Granulat wird   auf    einer Spritzgussmaschine zu Formkörpern verspritzt. Man erhält rot gefärbte, transparente Spritzlinge von hoher Lichtechtheit.



   Beispiel 6
Eine Mischung aus 100 Teilen   Crpe    hell, 2,6 Teilen   Schwofel,      1    Teil   Staarmsäure, l Teil 2-Mer-    kaptobenzthiazol, 0,2 Teilen Hexamethylentetramin, 5 Teilen Zinkoxyd, 60 Teilen   KreMe-und    2 Teilen   Titandioxyd (Anatas-Typ) wind    auf einem   Misch-    walzwerk bei   50  C    mit 2 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Pigments in der üblichen Weise eingefärbt und dann 12 Minuten bei   140  C    vulkanisiert.



  Man erhält ein intensiv rot gefärbbes Vulkanisat.



   Beispiel 7
20 Teile Schwerspat werden in einer Lösung von 10 Teilen Aluminiumsulfat in 100 Teilen   Wasser an-      geschlämmt.    Dann werden 5 Teile Natriumcarbonat, gelöst in 50 Teilen Wasser, und 10 Teile eines wässrigen   Farbstoffteiges,    der durch Umlösen von 2,6  Dichlor-9,10-dihydroxy-chromono-xanthon    aus 96proz. Schwefelsäure erhalten wurde und der 20 % Pigment   enthält, zugerührt. Schliesslich    gibt man eine Lösung von 12 Teilen Bariumchlorid in 120 Teilen Wasser zu, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab und wäscht den Rückstand mit Wasser aus. 20 Teile der so erhaltenen Paste werden mit 4 Teilen einer 20proz. Leimlösung vermischt.

   Auf diese Weise erhält man eine rote   Tapetenstrichfarbe    von sehr guter Lichtechtheit.



   Beispiel 8
In 100 Teilen eines Nitrocellulose-Lackes, der aus 18,9 Teilen Collodiumwolle   (esterlöslich, niedrig-    viskos, butanolfeucht), 4,7 Teilen Dibutylphthalat, 3 Teilen   Benzyl-butylphthalat,    4 Teilen eines aus Cyclohexanon durch   Behandeln mnt Natrium-    hydroxyd erhaltenen   Kunstharzes,    30   Teilen Butyl-    acetat (85proz.), 10 Teilen Methylacetat und 29,4 Teilen Reintoluol besteht, werden 4 Teile des im Beispiel 4 genannten Pigmentes auf einer Trichtermühle angerieben. Die hiermit   hergestellten Lackie-    rungen sind hervorragend   licht-und      überlackierecht.   



   Mit den Schwefelisologen erhält man ähnlich gute Effekte, jedoch sind die Farbtöne etwas blau  stichiger.   



   Für die   Llberführung    der auf synthetischem Wege erhältlichen Farbstoffe in geeigneten Pigmentformen benötigt der Fachmann keine Anweisungen. Die Farbstoffe werden beispielsweise durch Auflösen in der 5-bis 20fachen Menge Schwefelsäure und Eingiessen in oder Verdünnen mit Wasser oder einem Alkohol, beispielsweise Methanol,   Athanol,    Butanol, Glykol, oder durch einen Mahlprozess, z.B.

   die bekannte   Salzmahlung, gegebanenfalls    in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykolen oder    vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, oder durch Ver-    mahlung in derartigen Lösungsmitteln ohne Salze in genügend feine Verteilung gebracht, beispielsweise auf   eine durchschnittliche, mittlere Primärtailchen-    grösse von   weniger als ungefähr 5, u Ausdehnung.   



   Zu den Systemen, die mit den Pigmenten   in her-    vorragender Weise gefärbt werden können, gehören Teige, Flushpasten, Zubereitungen, Druckfarben, Leimfarben, Binderfarben oder Lacke aller Art, wie physikalisch und oxydativ trocknende Lacke, säure-,   amin-und peroxydhärtende    Lacke oder   Polyurethan-    lacke. Die Pigmente können auch in synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen makromolekularen Stoffen vorliegen, wie Polyvinylchlorid, Poly   styrol, P. olyäthylen, Polyestern, Phenoplasten,    Aminoplasten und Gummi.

   In bzw. als Mischung    zusammen mit natürlichen, regenerierten oder künst-    lichen Fasern, wie Glas-, Silikat-, Asbest-, Holz-, Cellulose-,   Acetylcellulose-,    Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyurethan-und Polyvinylchloridfasern, oder   deren Gemischen können diie Pigmente    ebenfalls vorliegen sowie auch in Pulvern, z. B. organischen oder anorganischen Pigmenten,   Gesteinsmehlen,    Zementen, Gips, Stärke und Holzmehl. Die   Stoffmi-      schungen,    die   die.    Pigmente und gewünschtenfalls weitere färbende Bestandteile enthalten, können von fester,   elastischer, pastenartiger, dickflüssiger, dünn-    flüssiger oder thixotroper Konsistenz sein.

   Sie können nach an sich bekannten Verfahren gewonnen werden.



  Wasserhaltige Teige können beispielsweise durch Einrühren der Pigmente in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines Netz-oder Dispergiermittels oder durch Einrühren oder   Einkneten    der Pigmente in ein Dispergiermittel in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls von organischen Lösungsmitteln oder Ölen erhalten werden. Diese   Teige können beispiels-    weise wiederum zur Herstellung von   Flushpasten,    Druckfarben, Leimfarben, Kunststoffdispersionen und Spinnlösungen verwendet werden. Die Pigmente können   aber auch durch Einrühren, Einwalzen,    Einkneten oder   Einmahlen    in   Wasser, organische Lö-       sungsmittel, nicht trocknende Ole, trocknende Ole,     Lacke, Kunststoffe oder Gummi gebracht werden.



  Schliesslich ist es auch möglich, die Pigmente durch trockenes Mischen mit organischen oder anorganischen Massen, Granulaten, Faserstoffen, Pulvern und anderen Pigmenten zu   Stoffmischungen    zu verarbei  ben.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verwendung von Farbstoffen der Formel EMI4.1 in der die 4- und 8-Stellungen ebenfalls durch Chlor besetzt sein können und in der X' und X" Sauer- stoff oder Schwefel bedeuten, als Pigmentfarbstoffe zum Färben von nicht textilen Substraten.